專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物和其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚乳酸的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物和其成型體。更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及具有生物降解性的樹(shù)脂組合物、和由該組合物成型出的成型品的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在食品用途的樹(shù)脂成型體中，出于保護(hù)環(huán)境的目的，不斷開(kāi)發(fā)使用生物降解性樹(shù)脂而成的瓶、容器、片和膜等。作為可用于這種用途的生物降解性樹(shù)脂，可以列舉出聚乳酸，但與以往使用的樹(shù)脂相比，聚乳酸系樹(shù)脂存在各種物性值低的問(wèn)題。因而，提出了在聚乳酸系聚合物中配合生物降解性脂肪族聚酯，來(lái)提高潤(rùn)滑性能、耐沖擊性或耐熱性的聚乳酸系樹(shù)脂片(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3)。例如、專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的膜，為了提高耐沖擊性，而在聚乳酸系聚合物中配合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0°C以下的生物降解性脂肪族聚酯。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的片，在 L-乳酸和D-乳酸的組合比為100 0 94 6或6 94 0 100的聚乳酸系聚合物中配合預(yù)定量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0°C以下的生物降解性脂肪族聚酯，進(jìn)而在至少沿單軸方向拉伸后進(jìn)行熱處理，以提高潤(rùn)滑性能。進(jìn)而，專(zhuān)利文獻(xiàn)3所記載的生物降解性片的成型方法，在聚乳酸系樹(shù)脂中配合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下、并且熔點(diǎn)比聚乳酸系樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、為聚乳酸系樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下的聚酯。然后將由該組合物形成的片與流延輥接觸以預(yù)先晶化，再在脂肪族系聚酯的熔點(diǎn)以上、并且低于聚乳酸系樹(shù)脂的熔點(diǎn)的溫度下成型，以此來(lái)提高片的耐熱性。另一方面，聚乳酸樹(shù)脂成型體仍然存在氧氣、二氧化碳等氣體和水蒸氣的阻隔性能明顯不足的問(wèn)題。具體地講，與以往使用的芳香族聚酯相比，聚乳酸膜在23°C-80%相對(duì)濕度的條件下的氧氣透過(guò)度為5倍左右，性能不好，在40°C -90%相對(duì)濕度的條件下的水蒸氣阻隔性為10倍左右，性能不好。阻隔性這樣低，則難以用于食品包裝材料、化妝品容器等，可應(yīng)用的用途受到限制。作為對(duì)聚乳酸樹(shù)脂成型體賦予阻隔性的方法，可以考慮例如，疊層乙烯/乙烯醇共聚物等阻隔性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂，但存在這種阻隔材料生物降解性不足的問(wèn)題。因此，過(guò)去已經(jīng)提出了使用具有生物降解性的聚乙醇酸作為阻隔材料的多層膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。該專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的多層膜是通過(guò)在聚乙醇酸膜的一面或兩面上直接疊層聚乳酸膜，在規(guī)定條件下將由聚乙醇酸和聚乳酸共擠出成型所得的多層片進(jìn)行雙軸拉伸，從而形成。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平9-111107號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平9-157408號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-168375號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2006-130847號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但上述現(xiàn)有技術(shù)存在以下問(wèn)題。即，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3所述，在聚乳酸系聚合物中配合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為o°c以下的生物降解性脂肪族聚酯而成的樹(shù)脂，雖然比僅由聚乳酸系聚合物形成的樹(shù)脂柔軟性和成型性提高，但存在氧氣和二氧化碳等氣體和水蒸氣的阻擋性能沒(méi)有改善的問(wèn)題。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3中所記載的樹(shù)脂，對(duì)氣體和水蒸氣的阻隔性極低，其成型體不能作為阻隔材料使用。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的技術(shù)，在將聚乳酸和聚乙醇酸一起擠出成型為片的場(chǎng)合，雖然容易成型出非晶性的、透明性?xún)?yōu)異的片，但在將該片加工成容器等時(shí)，存在由聚乙醇酸形成的層破裂或由聚乳酸形成的層白濁的問(wèn)題。此外，如果加工時(shí)的拉伸倍率高，則有時(shí)發(fā)生成型不良的現(xiàn)象，進(jìn)而在形成瓶的場(chǎng)合中，在由型坯成型瓶時(shí)，存在不能穩(wěn)定成型的問(wèn)題。這些問(wèn)題是由于聚乙醇酸和聚乳酸的最佳成型加工溫度不同造成的。因而，本發(fā)明主要目的是提供成型性?xún)?yōu)異、成型后阻隔性和透明性良好的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物和其成型體。本發(fā)明所涉及的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物是由聚乳酸和聚乙醇酸的熔融混煉物形成的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物，含有5 30質(zhì)量％的上述聚乳酸，上述聚乳酸和上述聚乙醇酸的質(zhì)均分子量Mw均為10萬(wàn) 100萬(wàn)，并且差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的值低3 18°C。本發(fā)明中，在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸，使差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的值低3 18°C，所以可以在保持聚乙醇酸所具有的氣體阻隔性的情況下提高成型性和透明性。

該聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物可以通過(guò)在例如230 270°C的溫度條件下將聚乳酸和聚乙醇酸混煉而成。此外，本發(fā)明所涉及的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體，是由上述聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物成型出的成型體，其使用差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比由聚乙醇酸本身形成的成型體低5°C以上。本發(fā)明使用在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸的樹(shù)脂組合物，使差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的成型體的值低5°C以上，所以可以提高成型性和透明性，而不降低聚乙醇酸所具有的氣體阻隔性。該樹(shù)脂成型體，通過(guò)下述數(shù)學(xué)式1求出的、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)得到的主分散峰溫度的減小率D優(yōu)選大于4%。另外，下述數(shù)學(xué)式1中的TreA是本發(fā)明的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體的主分散峰溫度，Tpla是由聚乳酸本身形成的成型體的主分散峰溫度。此外，本發(fā)明的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體，在75°C下測(cè)定應(yīng)力-變形時(shí)得到的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率優(yōu)選為100 600%。另一方面，本發(fā)明所涉及的成型體具有由上述聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物形成的層。 本發(fā)明由于疊層了由在聚乙醇酸中配合特定量的聚乳酸而成的樹(shù)脂組合物形成的層，所以可以得到氣體阻隔性、成型性和透明性均優(yōu)異的成型體。本發(fā)明在聚乙醇酸中配合了特定量的聚乳酸，進(jìn)而使差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc在特定的范圍內(nèi)，所以可以得到成型性?xún)?yōu)異、成型后阻隔性和透明性良好的成型體。


圖1是顯示實(shí)施例 和比較例的各樣品的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)得到的主分散峰溫度的圖，橫軸為溫度，縱軸為tan δ。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行具體說(shuō)明。首先說(shuō)明本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)所涉及的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物(下文中也簡(jiǎn)稱(chēng)為“樹(shù)脂組合物”。)。本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物是通過(guò)在質(zhì)均分子量Mw為10萬(wàn) 100萬(wàn)的聚乙醇酸(下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為“PGA”。)中配合 5 30質(zhì)量％的質(zhì)均分子量Mw為10萬(wàn) 100萬(wàn)的聚乳酸(下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為PLA。)，熔融混煉而成的。本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物中使用的PGA是具有-(O-CH2-CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元的均聚物或共聚物，是可以被存在于土壤和海等自然界中的微生物或酶分解的生物降解性材料。此外，PGA的氧氣阻隔性、二氧化碳阻隔性和水蒸氣阻隔性等氣體阻隔性?xún)?yōu)異， 進(jìn)而耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。但在PGA的質(zhì)均分子量Mw小于10萬(wàn)時(shí)，樹(shù)脂組合物的粘度低，因而難以進(jìn)行顆?；?、片成型和瓶成型等擠出成型。另一方面，PGA的質(zhì)均分子量Mw大于100萬(wàn)時(shí)，PGA的粘度過(guò)高，所以難以與PLA熔融混煉。因而，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物中使用質(zhì)均分子量Mw 為10萬(wàn) 100萬(wàn)的PGA。另外，PGA的質(zhì)均分子量Mw優(yōu)選為10萬(wàn) 50萬(wàn)。此外，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物，通過(guò)在前述的PGA中配合作為生物降解性材料的PLA，將它們?cè)陬A(yù)定條件下熔融混煉，可以在不使PGA所具有的氣體阻隔性降低的情況下提高成型性和透明性。此時(shí)，如果樹(shù)脂組合物中的PLA量少于5質(zhì)量％，則得不到PLA的配合效果，不能充分改善成型性。另一方面，當(dāng)樹(shù)脂組合物中的PLA量大于30質(zhì)量％時(shí)，成型體的透明性和阻隔性降低。因此，將PLA配合量設(shè)定為相對(duì)于樹(shù)脂組合物總質(zhì)量為5 30 質(zhì)量％。進(jìn)而，當(dāng)使用的PLA的質(zhì)均分子量Mw小于10萬(wàn)時(shí)，樹(shù)脂組合物的粘度低，難以擠出成型。另一方面，當(dāng)PLA的質(zhì)均分子量Mw大于100萬(wàn)時(shí)，難以與PGA熔融混煉。因此在本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物中使用質(zhì)均分子量Mw為10萬(wàn) 100萬(wàn)的PLA。另外，PLA的質(zhì)均分子量Mw優(yōu)選為10萬(wàn) 50萬(wàn)。另一方面，PGA與PLA熔融混煉時(shí)的溫度優(yōu)選為230 270°C。這是由于，當(dāng)混煉溫度低于230°C時(shí)，是在PGA的熔點(diǎn)附近或低于PGA的熔點(diǎn)的溫度，所以擠出有時(shí)變得不穩(wěn)定，此外，當(dāng)混煉溫度高于270°C時(shí)，混煉過(guò)程中PLA有時(shí)會(huì)分解。另外，PGA與PLA的混煉時(shí)間，可以按照裝置的性能等來(lái)適當(dāng)設(shè)定，例如在混煉溫度為上述范圍時(shí)，混煉1 15分鐘
左右為宜。此外，將本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物，通過(guò)差示掃描量熱法(DifferentialScarming Calorimetry =DSC)以20°C /分鐘的速度從30°C升溫到270°C，在此溫度下保溫5分鐘，然后再以20°C /分鐘的速度冷卻，此過(guò)程中測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比PGA本身的值低3 18°C。本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物的降溫晶化峰溫度Tc是來(lái)自PGA的值，通過(guò)使該值低于 PGA本身的值，可以降低PGA的結(jié)晶性，提高成型為片、瓶等時(shí)的加工性。
但即使降溫晶化峰溫度Tc低于PGA本身，但在它們的差值低于3°C時(shí)，也不能得到充分改善成型加工性那樣程度的效果。另一方面，當(dāng)降溫晶化峰溫度Tc的差值大于18°C 時(shí)，成型體的阻隔性顯著降低，并且透明性也降低。因此，使本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物的降溫晶化峰溫度Tc比PGA本身的值低3 18°C。如上所述，本實(shí)施形態(tài)的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物，通過(guò)在PGA中配合5 30質(zhì)量％的PLA，使差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的值還低3 18°C，所以可以在不降低PGA所具有的氣體阻隔性的情況下提高成型性和透明性，使成型性和透明性比PGA本身更好。此外，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物，由于使用質(zhì)均分子量Mw為 10萬(wàn) 50萬(wàn)的PGA和PLA，所以可以直接使用市售的PGA和PLA。下面對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)所涉及的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體(下文中也簡(jiǎn)稱(chēng)為 “樹(shù)脂成型體”。)進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體是由上述第1實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物成型出的，例如膜、片、吹塑成型容器、瓶、盤(pán)、杯、蓋、袋狀容器和筒狀包裝材料等各種形狀的成型體。此外，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，通過(guò)DSC，以20°C /分鐘的速度從30°C升溫至 270°C，在此溫度下保溫5分鐘，然后以20°C /分鐘的速度冷至30°C，此過(guò)程測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比以同樣方式測(cè)定由PGA本身形成的成型體所得的降溫晶化峰溫度低5°C以上。這樣通過(guò)使DSC測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比由PGA本身形成的成型體的值低，使樹(shù)脂組合物中的PGA不易晶化，加工性提高。但是即使降溫晶化峰溫度Tc比由PGA本身形成的成型體低，在它們的差值低于5°C時(shí)，也得不到加工性改善效果。因此，對(duì)于本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，使降溫晶化峰溫度Tc比由PGA本身形成的成型體低5°C以上。此外，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，優(yōu)選通過(guò)下述數(shù)學(xué)式2求出的、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)得到的主分散峰溫度的減小率D大于4%。另外，下述數(shù)學(xué)式2中的!"㈣是將測(cè)定頻率設(shè)為10Hz、將升溫速度設(shè)為2°C /分鐘時(shí)，測(cè)定本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體的動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)所得的主分散峰溫度，Tpu是在同樣條件下測(cè)定由PLA本身形成的成型體的動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)所得的主分散峰溫度。D (%) = TpLA — TpGA χ 100
TpLA本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)所得的主分散峰溫度TreA是源于PLA 的值。通過(guò)使上述數(shù)學(xué)式2求出的、主分散峰溫度TreA相對(duì)于由PLA本身形成的成型體的值(Tpla)的減小率D在大于4%的范圍，可以緩和PLA的運(yùn)動(dòng)性，改善成型加工性。此外，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，是通過(guò)例如將上述第1實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物在230 250°C的溫度條件下擠出成型為厚度5 1000 μ m的樹(shù)脂片，并將該樹(shù)脂片在45 140°C的溫度條件下雙軸拉伸，從而得到的。當(dāng)此時(shí)擠出成型時(shí)的溫度低于230°C時(shí)，有時(shí)擠出性不穩(wěn)定。此外，在擠出成型溫度大于250°C時(shí)，有時(shí)在成型過(guò)程中PLA分解，進(jìn)而由于 PLA分解使末端基增加，有時(shí)會(huì)造成成型體的耐水性降低。因此，擠出成型樹(shù)脂片時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定為230 250°C。另外，不包括后述的雙軸拉伸，在通過(guò)擠出成型來(lái)成型樹(shù)脂成型體的情況也同樣，優(yōu)選將成型溫度設(shè)為230 250°C。另一方面，當(dāng)上述樹(shù)脂片雙軸拉伸時(shí)的溫度低于45°C時(shí)，樹(shù)脂片不能充分軟化，結(jié)果有時(shí)會(huì)出現(xiàn)斷裂。此外，當(dāng)拉伸溫度高于140°C時(shí)，樹(shù)脂組合物中所含的PGA會(huì)晶化，有時(shí)透明性降低。因此，在通過(guò)雙軸拉伸形成本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體時(shí)，優(yōu)選將成型溫度設(shè)為 45 140"C。進(jìn)而本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，當(dāng)在75°C的溫度條件下，使拉伸速度為500mm/分鐘測(cè)定應(yīng)力-變形時(shí)，斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率優(yōu)選為100 600%，更優(yōu)選為300 600%。由此會(huì)使由樹(shù)脂組合物或樹(shù)脂片成型為容器等成型體時(shí)的成型性良好，成型瓶時(shí)的制程界限 (process window)變寬。如上所述，本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體，由于使用在PGA中配合5 30質(zhì)量％的PLA 而成的樹(shù)脂組合物，并使通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的值還低5°C以上，所以可以在不降低PGA具有的氣體阻隔性的情況下，提高成型性和透明性，使成型性和透明性比由PGA本身形成的成型體更好。下面將對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施形態(tài)所涉及的成型體予以說(shuō)明。本實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂成型體是由不同樹(shù)脂形成的多個(gè)層疊層而成的，這些多個(gè)層中的至少一層是由上述第1實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物形成的。本實(shí)施形態(tài)的成型體是通過(guò)例如將由上述第1實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物形成的聚乙醇酸系樹(shù)脂層和由PLA形成的層(下文中稱(chēng)為“PLA層”)疊層并成型而得到的。這種由在PGA中配合PLA的樹(shù)脂形成的層(聚乙醇酸系樹(shù)脂層)與PLA層的疊層 體，與僅由PGA形成的層(下文中稱(chēng)作“PGA層”)與PLA層的疊層體相比，可以形成拉伸性提高、透明性和阻隔性?xún)?yōu)異的成型體。具體而言，對(duì)于PLA層、PGA層、PLA層依次疊層而成的三層結(jié)構(gòu)的容器而言，成型加工時(shí)的過(guò)度拉伸會(huì)造成PGA層白化等外觀(guān)不良現(xiàn)象，但在PLA 層上疊層由第1實(shí)施形態(tài)的樹(shù)脂組合物形成的聚乙醇酸系樹(shù)脂層的情況中，就不會(huì)發(fā)生這樣的問(wèn)題。如上所述，本實(shí)施形態(tài)的成型體，由于具有由在PGA中配合5 30質(zhì)量％ WPLA 的樹(shù)脂組合物形成的層(聚乙醇酸系樹(shù)脂層)，所以氣體阻隔性、成型性和透明性均優(yōu)異。實(shí)施例下面將列舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的效果。本實(shí)施例中，制作PGA和PLA的配合比例不同的樹(shù)脂組合物，測(cè)定它們的降溫晶化峰溫度。此外，由各樹(shù)脂組合物制作成型體，測(cè)定它們的降溫晶化峰溫度、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、并測(cè)定斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率，并評(píng)價(jià)氧氣透過(guò)度、水蒸氣透過(guò)度和霧度。(實(shí)施例1)通過(guò)擠出機(jī)和拉絲模將由質(zhì)均分子量Mw為22萬(wàn)的PGA(270°C，剪切速度122/秒時(shí)的粘度800Pa .s)形成的顆粒90質(zhì)量份和由質(zhì)均分子量Mw為23萬(wàn)的PLA (Nature Works 社制X〉τ· H-400)形成的顆粒10質(zhì)量份在240°C下熔融混合，制作由實(shí)施例1的樹(shù)脂組合物形成的顆粒，通過(guò)DSC測(cè)定降溫晶化峰溫度Tc。然后將該實(shí)施例1的顆粒通過(guò)擠出機(jī)和T型模在240°C的成型溫度下成型，制作厚度100 μ m的片。并對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力_變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而使用東洋精機(jī)制作所社制雙軸拉伸試驗(yàn)裝置X6H-S，在拉伸速度IOm/分鐘下對(duì)該片進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，拉伸至4X4 倍，從而制作雙軸拉伸膜。然后對(duì)該雙軸拉伸膜測(cè)定氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。(實(shí)施例2)
除了使PGA配合量為75重量份、PLA配合量為25重量份以外，以與前述實(shí)施例1 同樣的方法和條件制作由實(shí)施例2的樹(shù)脂組合物形成的顆粒，通過(guò)DSC測(cè)定降溫晶化峰溫度Tc。此外，在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下由實(shí)施例2的顆粒制作厚度IOOym的片， 并對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力-變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而將該片在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下膜化，測(cè)定其氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。(比較例1) 除了使PGA配合量為50重量份、PLA配合量為50重量份以外，在與上述實(shí)施例1 同樣的方法和條件下，制作由比較例1的樹(shù)脂組合物形成的顆粒，通過(guò)DSC測(cè)定降溫晶化峰溫度Tc。此外，在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下由比較例1的顆粒制作厚度IOOym的片，并對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力-變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、 測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而將該片在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下膜化，測(cè)定其氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。(比較例2)除了使PGA配合量為25重量份、PLA配合量為75重量份以外，在與上述實(shí)施例1 同樣的方法和條件下，制作由比較例2的樹(shù)脂組合物形成的顆粒，通過(guò)DSC測(cè)定降溫晶化峰溫度Tc。此外，在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下由比較例2的顆粒制作厚度IOOym的片，并對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力-變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、 測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而將該片在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下膜化，測(cè)定其氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。(比較例3)通過(guò)擠出機(jī)和T型模將由質(zhì)均分子量Mw為22萬(wàn)的PGA (270°C、剪切速度122/秒時(shí)的粘度800Pa 形成的比較例3的顆粒在240°C的成型溫度下成型，制作厚度IOOym 的片。然后對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力_變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而將該片在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下雙軸拉伸，制作雙軸拉伸膜，測(cè)定其氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。進(jìn)而為了進(jìn)行比較也對(duì)比較例3的顆粒測(cè)定DSC從而得到降溫晶化峰溫度。(比較例4)通過(guò)擠出機(jī)和T型模將由質(zhì)均分子量Mw為22萬(wàn)的PGA(270°C、剪切速度122/秒時(shí)的粘度800Pa 形成的比較例4的顆粒在240°C的成型溫度下成型，制作厚度IOOym 的片。然后對(duì)該片測(cè)定應(yīng)力_變形曲線(xiàn)得到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率、測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性得到主分散峰溫度、測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度Tc，并測(cè)定霧度。進(jìn)而將該片在與實(shí)施例1同樣的方法和條件下雙軸拉伸，制作雙軸拉伸膜，測(cè)定其氧氣透過(guò)度和水蒸氣透過(guò)度。進(jìn)而為了進(jìn)行比較也對(duì)比較例4的顆粒測(cè)定DSC得到降溫晶化峰溫度。此外，按照以下的方法和條件進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)價(jià)。(a)樹(shù)脂組合物或成型體的降溫晶化峰溫度使用株式會(huì)社島津制作所社制DSC-60，將實(shí)施例和比較例的各顆粒或由這些顆粒成型出的片以20°C /分鐘的速度從30°C升溫至270°C，然后在該溫度下保溫5分鐘，再以 200C /分鐘的速度降溫，求出在該降溫過(guò)程中出現(xiàn)的峰溫度。
(b)斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率 使用工一 ‘r y F . r 4社制的TENSILON RTM-100，設(shè)定夾頭間距為20mm，拉伸速度為500mm/分鐘，在75°C的溫度氛圍下對(duì)從實(shí)施例和比較例的各片切出的寬IOmm的樣品測(cè)定應(yīng)力和變形之間的關(guān)系，直到樣品斷裂為止。然后根據(jù)該測(cè)定結(jié)果求出實(shí)施例和比較例的成型體的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率。(c)動(dòng)態(tài)粘彈性中的主分散峰溫度從實(shí)施例和比較例的各片上切下長(zhǎng)1mm、寬25mm的樣品，將TA 4 > 7 ？ > 乂 > 夂社制的動(dòng)態(tài)粘彈性裝置RSA-3的夾頭間距離設(shè)定為22. 4mm，將上述樣品固定于其上，設(shè)定測(cè)定頻率為10Hz，升溫速度為2°C /分鐘，測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性。圖1是橫軸為溫度，縱軸為 tan δ時(shí)，實(shí)施例和比較例的各樣品的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)得到的主分散峰溫度的圖。然后由圖1所示測(cè)定結(jié)果求出源于聚乳酸的主分散峰。(d)霧度從實(shí)施例和比較例的各片上切下長(zhǎng)90mm、寬90mm的樣品，使用東洋精機(jī)制作所社制的雙軸拉伸試驗(yàn)裝置X6H-S，設(shè)定拉伸速度為IOm/分鐘，對(duì)上述樣品沿著兩個(gè)方向進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，多次拉伸，每次拉伸0. 5倍直至拉伸倍率達(dá)到3. 0X3. 0倍 4. 5X4. 5倍， 確定最大拉伸倍率。然后在以最大拉伸倍率拉伸的膜上涂布硅油，使用日本電色工業(yè)社制的霧度計(jì)NDH2000測(cè)定其霧度。(e)氧氣和水蒸氣的透過(guò)度依照J(rèn)IS K7126中規(guī)定的B法(等壓法)和ASTM D3985中規(guī)定的方法，使用氧氣透過(guò)試驗(yàn)器(Modern Control社制、OX-TRAM (注冊(cè)商標(biāo))2/20)，在溫度23°C、兩側(cè)80%相對(duì)濕度(RH)的條件下測(cè)定以大拉伸倍率拉伸的膜的氧氣透過(guò)度。此外，依照J(rèn)IS K7129中規(guī)定的方法測(cè)定在40°C -90% RH的條件下的水蒸氣透過(guò)度。然后通過(guò)計(jì)算由各測(cè)定值分別求出膜厚度20 μ m時(shí)的氧氣和水蒸氣的透過(guò)度。將以上結(jié)果一并示于下述表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物，是由聚乳酸和聚乙醇酸的熔融混煉物形成的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物，其中，含有5 30質(zhì)量％的所述聚乳酸，所述聚乳酸和所述聚乙醇酸的質(zhì)均分子量Mw均為10萬(wàn) 100萬(wàn)，并且所述組合物的差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身低3 18 "C。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，是在230 270°C的溫度條件下混煉而成的。
3.—種聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體，是由權(quán)利要求1或2所述的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物成型出的成型體，其通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比由聚乙醇酸本身形成的成型體低5°C以上。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體，其特征在于，在將動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的主分散峰溫度記作TreA時(shí)，通過(guò)下述數(shù)學(xué)式(A)求出的、其主分散峰溫度TreA相對(duì)于由聚乳酸本身形成的成型體在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的主分散峰溫度TplaW減小率D(%)大于4%。D (%) = TpLA ~ TpGA χ 100 ..... (A)TpLA
5.如權(quán)利要求3或4所述的聚乙醇酸系樹(shù)脂成型體，其特征在于，75°C下應(yīng)力-變形測(cè)定中的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率為100 600%。
6.一種成型體，具有由權(quán)利要求1或2所述的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物形成的層。
全文摘要
本發(fā)明提供成型性?xún)?yōu)異、成型后阻隔性和透明性良好的聚乙醇酸系樹(shù)脂組合物和其成型體。通過(guò)在質(zhì)均分子量Mw為10萬(wàn)～100萬(wàn)的聚乙醇酸中配合質(zhì)均分子量Mw為10萬(wàn)～100萬(wàn)的聚乳酸，并使聚乳酸含量為5～30質(zhì)量％，然后在例如230～270℃的溫度下熔融混煉，從而制成差示掃描量熱法測(cè)得的降溫晶化峰溫度Tc比聚乙醇酸本身的值低3～18℃的樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102171289SQ20098013857
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者伊藤大輔, 遠(yuǎn)宮尚子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽