專利名稱：利用乙炔制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的 ...的制作方法
利用乙炔制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途 本發(fā)明涉及一種利用乙炔制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法，以及它們的用途。亞乙基二次膦酸原則上是由現(xiàn)有技術(shù)已知的。如DE-A-19912920和WO-A-0157050 所述的H-P(O) (OX)-[CH2CH2-P(O) (OX) ]nH型次膦酸，其中X為H、金屬或烷基，并且η大于1。 這些次膦酸是低聚的或多聚的。它們通過產(chǎn)生調(diào)聚物的方法來制備，但這些方法無法有針對性地得到具有特定鏈長的次膦酸。有機(jī)次膦酸、其鹽和酯作為阻燃劑是已知的。如EP 0699708Α1描述了阻燃聚酯模塑材料，其中阻燃聚酯模塑材料通過添加次膦酸或二次膦酸的鈣鹽或鋁鹽來配備耐燃性。 上述鹽通過相應(yīng)的次膦酸與氫氧化鈣或氫氧化鋁反應(yīng)來獲得。由于其高磷含量和其雙齒性，二次膦酸已被用作對聚酯非常有效的活性阻燃劑， 例如對于紡織應(yīng)用。這特別適用于亞乙基雙(甲基次膦酸)，尤其是以其二醇酯的形式 (DE2236037A1)。亞乙基雙(甲基次膦酸)的制備在技術(shù)上十分復(fù)雜，并且例如通過甲基亞膦酸二異丙酯的Arbuzov反應(yīng)來進(jìn)行，所述甲基亞膦酸二異丙酯由甲基亞膦酰二氯通過與醇與二溴乙烷的反應(yīng)和隨后的酯裂解[P. Mastalerz, Rocziniki Chem 38 (1964)，61-64頁])制得。DE2302523A1描述了烷基亞膦酸酯與乙炔反應(yīng)，以及隨后的所生成的二酯與HCl 發(fā)生裂解生成烷基氯。此處所用的烷基亞膦酸酯也由相應(yīng)的亞膦酰二鹵制備。上述方法具有尤其是這樣的缺點(diǎn)它們作為最終步驟安排在技術(shù)上困難的相應(yīng)的酯的裂解，并且因此只有非常復(fù)雜地實(shí)施。此外，產(chǎn)生含鹵素的副產(chǎn)物，它們，如部分情況下還有上述原料本身，是有毒性的、可自燃的和/或腐蝕性的，也就是極不期望的。迄今為止還沒有經(jīng)濟(jì)上和工業(yè)上可行的，而且能夠獲得高時(shí)空產(chǎn)率的制備亞乙基二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸鹽的方法。也沒有這樣的方法，其在沒有干擾性鹵素化合物作為反應(yīng)物的情況下是充分有效的，并且沒有這樣的方法，在所述方法中最終產(chǎn)物能夠輕易獲得或分離，或者在特定的反應(yīng)條件下(例如酯交換)也能能以有針對性的且令人期望的方式制得。該問題通過一種制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法得以解決，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
權(quán)利要求
1.制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后得到的亞乙基二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)隨后在步驟 c)中與 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、 Na、K的金屬化合物和/或質(zhì)子化的氮堿反應(yīng)生成這些金屬和/或含氮化合物相應(yīng)的亞乙基二烷基次膦酸鹽(III)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使在步驟a)之后得到的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)和/或在步驟b)之后得到的亞乙基二烷基次膦酸、其鹽或酯(III)和/或分別由此產(chǎn)生的反應(yīng)溶液與氧化烯烴或醇M-OH和/或M' -OH發(fā)生酯化，并且使分別生成的烷基亞膦酸酯(II)和/或亞乙基二烷基次膦酸酯(III)經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)步驟b)或C)。
4.權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，C6-Cw芳基，C6-Cw芳烷基和 C6-C18 燒基芳基被 S03x2>-C(0)ch3、oh、ch2oh、ch3so3x2、po3x2、nh2、no2、och3、sh 和 / 或 OC(O) CH3取代。
5.權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，Rimm1、! 12、 R13、RW相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和/或苯基。
6.權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，X為H、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、 Mg、Ce、Fe、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙二醇、丙基乙二醇、 丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙二醇、烯丙基和/或甘油。
7.權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是源自第七和第八副族的那些。
8.權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，過渡金屬和/或過渡金屬化合物是銠，鎳、鈀、鉬和/或釕。
9.權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，催化劑B是過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過二硫酸鈉、過氧硼酸鉀、過乙酸、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物和/或過二硫酸和/或是偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2'-偶氮雙(N，N' -二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。
10.權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，炔屬化合物(V)是乙炔、 甲基乙炔、I" 丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1- 丁炔-4-醇、2- 丁炔-1-醇、3- 丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯乙炔和/或三甲基硅基乙炔。
11.權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通式M-OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-Cw碳鏈長度的一元有機(jī)醇，通式M' -OH的醇是直鏈或支鏈的、飽和以及不飽和的、具有C1-C18碳鏈長度的多元有機(jī)醇。
12.權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽作為用于進(jìn)一步合成的中間體，作為粘結(jié)劑，作為在環(huán)氧樹月旨、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的硬化中的交聯(lián)劑或促進(jìn)劑，作為聚合物穩(wěn)定劑，作為植物保護(hù)劑，作為用于人和動(dòng)物的治療劑或治療劑中的添加劑，作為螯合劑，作為礦物油添加劑，作為抗蝕劑，在洗滌劑和清潔劑應(yīng)用中以及在電子應(yīng)用中的用途。
13.權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑，特別是透明漆和發(fā)泡型防火涂料的阻燃劑，用于木材和其它含纖維素產(chǎn)品的阻燃劑，作為聚合物的反應(yīng)性和/或非反應(yīng)性阻燃劑，用于制備阻燃聚合物模塑材料，用于制備阻燃聚合物成型體和/或用于通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混紡織物進(jìn)行阻燃性上漿的用途。
14.阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，其含有0.5 45重量％的如權(quán)利要求1至 11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽或亞乙基二烷基次膦酸酯，0. 5 99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，0 55重量％的添加劑和0 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
15.阻燃熱塑性或熱固性聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其含有 0. 5 45重量％的如權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所制備的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽或亞乙基二烷基次膦酸酯，0. 5 99重量％的熱塑性或熱固性聚合物或它們的混合物，0 55重量％的添加劑和0 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
16.亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的用途，用于針對電子應(yīng)用的環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂的制備或硬化。
17.權(quán)利要求16所述的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑的用途，其特征在于，環(huán)氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂以聚合物成型體的形式存在。
18.權(quán)利要求16或17所述的亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸鹽和亞乙基二烷基次膦酸酯作為阻燃劑的用途，其特征在于，所述聚合物成型體進(jìn)一步包括固化劑、UV穩(wěn)定劑、增韌劑和/或其它添加劑。
19.權(quán)利要求16至18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述式(III)的亞乙基二烷基次膦酸相應(yīng)于
20.權(quán)利要求16至19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述的亞乙基二烷基次膦酸是亞乙基二乙基次膦酸。
21.阻燃熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲或聚合物纖維，其含有0. 5 45重量％的亞乙基二烷基次膦酸，0. 5 99重量％的熱固性聚合物，0 55重量％的添加劑和0 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
22.阻燃熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲或聚合物纖維，其含有0. 5 45重量％的亞乙基二烷基次膦酸，0. 5 98重量％的熱固性聚合物，0. 5 55重量％的添加劑和0. 5 55重量％的填料或增強(qiáng)材料，其中，各組分之和為100重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備亞乙基二烷基次膦酸、亞乙基二烷基次膦酸酯和亞乙基二烷基次膦酸鹽的方法，其特征在于，a)使次膦酸源(I)與烯烴(IV)在催化劑A存在下反應(yīng)生成烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)，b)如此生成的烷基亞膦酸、其鹽或酯(II)與炔屬化合物(V)在催化劑B存在下反應(yīng)生成亞乙基二烷基次膦酸衍生物(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14相同或不同，并且彼此獨(dú)立地為尤其是H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基，X為H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿，催化劑A是過渡金屬和/或過渡金屬化合物和/或催化劑體系，其由過渡金屬和/或過渡金屬化合物和至少一種配體構(gòu)成，催化劑B是形成過氧化物的化合物和/或過氧化化合物和/或偶氮化合物。
文檔編號(hào)C08K5/53GK102164931SQ200980137325
公開日2011年8月24日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者M·希爾, M·西肯, W·克勞瑟 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司