專利名稱：：肟酯化合物和使用它們的感光性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型的肟酯化合物和使用這些化合物的光聚合引發(fā)劑，以及含有這些化合物作為光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物。
背景技術：
：感光性樹脂組合物主要包含具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物和光聚合引發(fā)齊U，烯鍵式不飽和化合物通?？梢酝ㄟ^進行紫外線照射而固化。為了聚合固化，必需的是與之適合的光聚合引發(fā)劑，通過進行紫外線照射，使得光聚合引發(fā)劑產生活性自由基，烯鍵式不飽和化合物發(fā)生反應而聚合。根據聚合，作為用于得到微細線路等的光源，主要使用365nm或405nm的光。并且，由于通過使用對短波長光源具有敏感性的感光性樹脂組合物，可以進行微細印刷等，故特別期待對365nm、405nm的光源具有優(yōu)異敏感性的光聚合引發(fā)劑。這些對短波長的光源具有敏感性的感光性樹脂組合物可以在光固化性油墨、感光性印刷版、干膜抗蝕劑(K，47OA>77卜)、濾色器等各種領域中使用。專利文獻14中記載了肟酯衍生物，已知這些肟酯衍生物可以用作光聚合引發(fā)劑。另外，在專利文獻5和6中，記載了敏感性更高的0-?；抗庖l(fā)劑。但是，這些0-酰基肟光引發(fā)劑作為以365nm、405nm為光源的光聚合引發(fā)劑，仍無法滿足要求，更高敏感性的光聚合弓I發(fā)劑受到期待。專利文獻專利文獻1美國專利第3558309號說明書專利文獻2美國專利第4255513號說明書專利文獻3美國專利第4590145號說明書專利文獻4美國專利第4202697號說明書專利文獻5日本特開2000-80068號公報專利文獻6日本特開2001-233842號公報
發(fā)明內容迄今為止的肟酯系光聚合引發(fā)劑在365nm和405nm沒有大的吸收，不能充分地得到所需要的敏感性，所以本發(fā)明是為了解決該問題而進行的。因此，本發(fā)明的目的在于得到與現(xiàn)有的光聚合弓I發(fā)劑相比，在365nm和405nm處具有更大的光吸收能力，且敏感性高的光聚合引發(fā)劑，以及得到含有該光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物。本發(fā)明通過提供含有下述通式⑴所示的新型肟酯化合物和含有該化合物的光聚合引發(fā)劑，而實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明涉及通式(I)所示的肟酯化合物，使用該化合物的光聚合引發(fā)劑，以及含有其的感光性樹脂組合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，RpR2分別表示甲基、乙基，R3表示甲基、苯基，Ar表示鍵或亞苯基、亞萘基、亞噻吩基)。本發(fā)明的肟酯化合物的感光性、分辨力(解像性)、經時穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是365nm和405nm處的吸光度比迄今為止的更高，有利于用作使用i線為光源的光聚合引發(fā)劑、或用作感光性樹脂組合物。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的肟酯化合物、使用該化合物的光聚合引發(fā)劑、以及含有其的感光性樹脂組合物進行詳細說明。本發(fā)明的上述通式⑴所示的化合物，特別是以下述為特征的化合物，即，式中隊、R2分別表示甲基、乙基，R3表示甲基、苯基，Ar表示鍵、亞苯基、亞萘基、亞噻吩基。此外，在本發(fā)明的肟酯化合物中，從得到良好的感光性、分辨力、經時穩(wěn)定性方面出發(fā)，上述通式(I)中特別優(yōu)選R1具有乙基，R2具有甲基，R3具有甲基，Ar具有亞苯基、亞噻吩基的化合物。為了得到作為本發(fā)明的中間體的肟，通常以下所示的反應是理想的。可以將醛或酮與鹽酸羥胺，在如醋酸鈉或吡啶的堿的存在下，在如乙醇的極性溶劑中進行反應而合成。上述通式(I)所示的本發(fā)明的肟酯化合物通?？梢匀缦轮苽?。首先，將下述通式(II)所示的咔唑系化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(R1表示甲基、乙基)和下述通式(III)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(Ar表示鍵、亞苯基、亞萘基、亞噻吩基)以及下述通式(IV)所示的酰氯化物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R2表示甲基、乙基)在如氯化鋁的金屬氯化物的存在下反應，得到下述通式(V)所示的?；?，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，RpIVAr如上述所定義)。接著，通過將上述通式(V)在鹽酸羥胺、吡啶等堿的存在下進行反應，得到下述通式(VI所示的肟化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，HAr如上述所定義)。接著，使上述通式(VI)和下述通式(VII)所示的酰氯化物等反應，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R3表示甲基、乙基)得到下述通式(I)所示的本發(fā)明的肟酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，RpIVRyAr如上述所定義)。本發(fā)明的肟酯化合物適合用作具有能夠自由基聚合的烯鍵式不飽和鍵的化合物的光聚合引發(fā)劑。接著，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行說明。感光性樹脂組合物是在具有烯鍵式不飽和鍵的化合物、粘合劑等中含有本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑而成的成分。另外，根據需要，可以通過混合熱聚合抑制劑或者增塑劑等添加劑而調制。作為本發(fā)明的具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，可以列舉出例如不飽和羧酸、不飽和羧酸與脂肪族多羥基化合物的酯、不飽和羧酸與芳香族多羥基化合物的酯、由不飽和羧酸和多元羧酸以及多羥基化合物的酯化反應得到的酯等。作為本發(fā)明的不飽和羧酸與脂肪族多羥基化合物的酯，可以列舉出例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯，脂肪族多羥基化合物的衣康酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等。作為本發(fā)明的不飽和羧酸與芳香族多羥基化合物的酯，可以列舉出例如氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯等。作為由不飽和羧酸與多元羧酸、多羥基化合物的酯化反應得到的酯，可以列舉出例如丙烯酸_鄰苯二甲酸_乙二醇的縮合物、丙烯酸_馬來酸_二甘醇的縮合物、甲基丙烯酸_對苯二甲酸_季戊四醇的縮合物、丙烯酸_己二酸_丁二醇_甘油的縮合物等。作為本發(fā)明中使用的具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的其它例子，可以列舉亞乙基雙丙烯酰胺等丙烯酰胺類、鄰苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯等含乙烯基的化合物等。作為在主鏈具有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物，可以列舉出例如由不飽和二元羧酸與二羥基化合物的縮聚反應得到的聚酯、由不飽和二元羧酸與二胺的縮聚反應得到的聚酰胺等。作為本發(fā)明的在側鏈具有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物，可以列舉出在側鏈具有不飽和鍵的二元羧酸，例如衣康酸、亞丙基琥珀酸、亞乙基丙二酸等與二羥基或二胺化合物的縮聚物等。另外，還可以使用側鏈具有羥基和鹵代甲基這樣的官能團的聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸2-羥乙基酯)、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、聚環(huán)氧氯丙烷等與丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸這樣的不飽和羧酸通過高分子反應得到的聚合物。粘合劑可以通過將聚合性單體進行自由基聚合而得到。作為單體，可以列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈等乙烯醇酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯類，馬來酸、馬來酸酐、肉桂酸、衣康酸、巴豆酸等。本發(fā)明的粘合劑的用量，相對于100重量份烯鍵式化合物，是301000重量份，更優(yōu)選為50150重量份。另外，本發(fā)明肟酯化合物可以和下述所示公知的光聚合弓I發(fā)劑一起使用。作為這些光聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如苯乙酮、二苯甲酮、4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-甲基-1-甲基硫代苯基-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯偶酰(>”^)-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、對-二乙基氨基苯甲酸乙酯、噻噸酮、2，5_二乙基噻噸酮、2-氯咕噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基-噻噸酮、2-(鄰氯苯基)-4，5_二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5_二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4，5_二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5_二(鄰甲氧基苯基)咪唑二聚物、9-苯基吖啶、9-(對甲苯基)吖啶、1，7_雙(9，9’_吖啶基)庚烷、N-苯基甘氨酸、雙(Ii5-環(huán)戊二烯基)雙[2，6_二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]鈦、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2-萘基_4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)_均三嗪等。本發(fā)明的感光性樹脂組合物通常將肟酯化合物、具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物溶解或分散使用。作為使用的溶劑，例如可以加入丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等形成溶液狀組合物使用。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以在各種印刷油墨、印刷版、涂料、粘合劑、干膜抗蝕劑、濾色器等用途中廣泛使用，其用途沒有特別的限定。另外，作為本發(fā)明的曝光中使用的光源，可以使用鹵素燈、氙燈、鎢燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、發(fā)光二極管、激光二極管、F2準分子激光、KrF準分子激光、ArF準分子激光等。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，光聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別的限定，相對于100重量份具有烯鍵式不飽和鍵的上述聚合性化合物，本發(fā)明的肟酯化合物通常為0.150重量份，考慮到敏感性和分辨率(解像度)等方面，更優(yōu)選為140重量份。接著，例示使用本發(fā)明的肟酯化合物的實施例，但是本發(fā)明并不受到下述實施例的限定。實施例[實施例1]肟酯化合物的合成a.咔唑衍生物(?；?的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在40ml含5.00份N-乙基咔唑的CH2Cl2中，加入2.73份對苯二甲酰氯和3.76份AlCl3O在室溫下攪拌一晚后，加入2.21份乙酰氯和3.76份A1C13。將該反應混合物在室溫下攪拌4小時。然后，將反應混合物注入冰水中。用乙酸乙酯萃取產物。用飽和NaHCO3水溶液和食鹽水洗滌乙酸乙酯層，之后，用無水硫酸鎂干燥。濃縮溶劑后，得到5.91份(76.3%)淡黃綠色固體。該固體不精制而直接用于之后的反應。b.肟體的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在30ml含3.O份a.中得到的?；锏囊掖贾?，加入0.76份氯化羥基銨和0.86份吡啶?；亓?0小時后，將反應混合物注入冰水中。濾取所得的固體，用水洗凈，溶解于乙酸乙酯中。用無水硫酸鎂干燥后，濃縮，得到2.80份(89%)淡黃白色固體。該固體不精制而直接用于之后的反應。c.肟酯體的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>將1.5份b.中得到的肟體溶解到25份DMF中。在該溶液中加入0.59份乙酰氯，然后，在10°C以下滴加0.78份三乙基胺。在室溫下攪拌4小時后，將反應混合物注入水中，過濾析出的固體。過濾物使用CH2Cl2-己烷(21)，通過硅膠柱色譜精制，得到1.05份(61.8%)淡黃色固體。人111￡是34511111，熔點是1912021。[實施例25]通過相同的方法合成的下述通式(IX)所示的本發(fā)明的各種化合物的具體結構和測定結果如表1所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[實施例6]感光性樹脂組合物的制造配合表2所示的材料，得到感光性樹脂組合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>另外，在比較例1、2中，作為光聚合引發(fā)劑使用下述所示的市售品。[比較例1]商品名0XE_01(CibaSpecialtyChemicals制造)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[比較例2]商品名0XE_02(CibaSpecialtyChemicals制造)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>接著，在玻璃基板上，使用旋轉涂布器，涂布上述表2所示的各種感光性樹脂組合物以形成3μπι的膜厚，在烘箱中、80°C下干燥3分鐘。之后，使用超高壓水銀燈，改變曝光量，進行曝光。接著，在30°C下將1.O重量％碳酸鈉水溶液噴霧3分鐘，進行未曝光部分的除去。實施例15和比較例12的結果如表3所示。其中所示的敏感性是以依據尺寸可以形成25μm的抗蝕圖案的曝光量表示的。在表3中，雖然表示曝光量越少敏感性越高，但本發(fā)明的感光性樹脂組合物與比較例的相比，顯示出優(yōu)異的敏感性和分辨率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>產業(yè)實用性本發(fā)明的肟酯化合物和現(xiàn)有的相比，在365nm、405nm處的光吸收能力更優(yōu)異。另夕卜，以具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物與本發(fā)明的肟酯化合物作為光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，在上述波長區(qū)域具有優(yōu)異的敏感性和分辨率、保存穩(wěn)定性等。而且，本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過進行上述波長區(qū)域的紫外線照射，使得光聚合引發(fā)劑產生活性自由基，烯鍵式不飽和化合物進行反應而有效地聚合，所以可以在光固化性油墨、感光性印刷版、干膜抗蝕劑、濾色器等各種領域中使用。權利要求下述通式(I)所示的肟酯化合物，式中，R1、R2分別表示甲基、乙基，R3表示甲基、苯基，Ar表示鍵或亞苯基、亞萘基、亞噻吩基。F2009102665935C00011.tif2.以權利要求1所述的肟酯化合物為有效成分的光聚合引發(fā)劑。3.在具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物中含有權利要求2所述的光聚合引發(fā)劑而成的感光性樹脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供高敏感性的肟酯化合物作為感光性樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑。將下述通式(I)所示的(式中，各符號如說明書所定義)肟酯化合物作為感光性樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑使用。文檔編號C08F2/50GK101805281SQ20091026659公開日2010年8月18日申請日期2009年12月31日優(yōu)先權日2009年2月16日發(fā)明者田口裕士申請人:株式會社日本化學工業(yè)所