專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，各種各樣新的高分子材料異軍突起，在人們的生產(chǎn)生活領(lǐng)域起到了舉足輕重的作用。然而，在高分子材料給人們生活帶來(lái)便利、改善生活品質(zhì)的同時(shí)，其使用后的大量廢棄物也與日俱增，給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響。另外，生產(chǎn)高分子材料的原料——石油也總有用盡的一天。以目前的消耗量來(lái)計(jì)算，預(yù)計(jì)制造材料的石油等礦物質(zhì)資源將會(huì)在80年后枯竭。因而尋找新的對(duì)環(huán)境友好型的高分子材料的原料，發(fā)展非石油基聚合物迫在眉睫。本發(fā)明所用的單體石膽酸(LCA)，膽酸(CA)，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，對(duì)羥基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，1，3-丙二醇(PDO)等均為環(huán)境友好型原料，有關(guān)它們共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。本發(fā)明利用逐步縮聚的方法制備的三元雙親性聚酯的降解速度、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、紫外光交聯(lián)的程度和自組裝所得膠束粒徑等均可通過(guò)調(diào)節(jié)投料比來(lái)實(shí)現(xiàn)，而且其生物相容性和熱穩(wěn)定性都較好，可作為降解材料廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、機(jī)體組織工程和環(huán)保等領(lǐng)域。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，采用逐步縮聚法制備得具有紫外光活性和優(yōu)異降解性的雙親性聚酯。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，直接以石膽酸(LCA)、膽酸(CA)或乳酸(LA)為單體1，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸、DHCA)或?qū)αu基肉桂酸(香豆酸、4HCA)為單體2，1，3-丙二醇(PDO)或不同分子量的聚乙二醇(PEG)為單體3，無(wú)水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯； 配比為單體1∶單體2∶單體3∶催化劑的摩爾比為0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量為總單體用量的5～10倍； 按配比稱(chēng)取單體1、單體2和無(wú)水乙酸鈉置于反應(yīng)器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的攪拌速度下升溫至110～160℃，反應(yīng)1-3h；然后加入單體3，在攪拌下升溫到190～200℃之間，再持續(xù)反應(yīng)6～8h后，停止加熱，冷卻；整個(gè)逐步縮聚過(guò)程在氮?dú)夂捅芄獾臈l件下進(jìn)行；反應(yīng)完畢后，先用去離子水將產(chǎn)物洗滌兩次，然后用丙酮清洗，或產(chǎn)物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復(fù)兩次，最后在30℃下干燥，得黃色或淡黃色粉末狀具有光活性的三元雙親性聚酯產(chǎn)物。
以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
以膽酸、對(duì)羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
以膽酸、對(duì)羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
所制得的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)，其特征是均具有紫外光活性，可生物降解性，所述雙親性聚酯經(jīng)自組裝形成膠束，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、組織工程、微反應(yīng)器、包裝和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。
通過(guò)紅外光譜儀、核磁共振儀、紫外分光光度計(jì)、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、透射電子顯微鏡等表征方法對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明共聚物結(jié)構(gòu)明確，共聚物的分子量，紫外光活性，熱穩(wěn)定性和膠束形態(tài)均與預(yù)期結(jié)果一致。
本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明方法制備的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)具有優(yōu)異的生物相容性和熱穩(wěn)定性；聚酯的降解速度、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、紫外光交聯(lián)的程度、自組裝所得膠束粒徑等均可通過(guò)調(diào)節(jié)投料比來(lái)實(shí)現(xiàn)；聚酯作為生物可降解材料在藥物緩釋系統(tǒng)、組織工程、包裝和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。



圖1a、單體DHCA紅外譜圖，b、均聚物PDHCA紅外譜圖，c、共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的紅外譜圖。
圖2共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG的核磁譜圖。
圖3共聚物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG在不同紫外光輻照時(shí)間下UV-Vis譜圖；a、λ≥280nm紫外光照射，b、λ＝254nm紫外光照射。
圖4聚合物P(LCA-co-DHCA)-b-PEG自組裝所得膠束透射電鏡(TEM)圖。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 稱(chēng)取石膽酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min下升溫至140℃，反應(yīng)2h后，逐滴加入PEG(400)1.20g(3mmol)，最后升溫至190-200℃，攪拌、恒溫反應(yīng)6h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，產(chǎn)物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復(fù)兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得到黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
實(shí)施例2 稱(chēng)取石膽酸3.76g(10mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.045g(0.5mmol)，乙酸酐35mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min下升溫至140℃，反應(yīng)2h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.76g(10mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應(yīng)6h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，產(chǎn)物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復(fù)兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
實(shí)施例3 稱(chēng)取膽酸0.082g(0.2mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min下升溫至160℃，反應(yīng)1h后，逐滴加入PEG(400)0.80g(2mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應(yīng)7h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
實(shí)施例4 稱(chēng)取膽酸0.41g(1mmol)，香豆酸1.64g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.018g(0.2mmol)，乙酸酐25mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min下升溫至160℃，反應(yīng)1h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.57g(7.5mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應(yīng)7h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
實(shí)施例5稱(chēng)取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min下升溫至110℃，反應(yīng)3h后，逐滴加入PEG(400)0.08g(0.2mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應(yīng)6h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得淡黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
實(shí)施例6稱(chēng)取乳酸1.80g(20mmol)，咖啡酸1.80g(10mmol)，無(wú)水乙酸鈉0.009g(0.1mmol)，乙酸酐30mL，加入250mL反應(yīng)器中，在攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min下升溫至110℃，反應(yīng)3h后，逐滴加入1，3-丙二醇0.38g(5mmol)，逐漸升溫至190-200℃，攪拌、再恒溫反應(yīng)6h，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下進(jìn)行。用去離子水洗滌兩次，丙酮清洗兩次，然后在30℃下恒溫干燥，得淡黃色產(chǎn)物。所得共聚物為
表示成P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
權(quán)利要求
1.一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，其特征在于直接以石膽酸LCA、膽酸CA或乳酸LA為單體1，3，4-二羥基肉桂酸DHCA或?qū)αu基肉桂酸4HCA為單體2，1，3-丙二醇PDO或不同分子量的聚乙二醇PEG為單體3，無(wú)水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯；
配比為單體1∶單體2∶單體3∶催化劑的摩爾比為0.02～2∶1∶0.02～1∶0.01～0.06，乙酸酐的用量為總單體用量的5～10倍；
按配比稱(chēng)取單體1、單體2和無(wú)水乙酸鈉置于反應(yīng)器中，加入乙酸酐，在200～400r/min的攪拌速度下升溫至110～160℃，反應(yīng)1-3h；然后加入單體3，在攪拌下升溫到190～200℃之間，再持續(xù)反應(yīng)6～8h后，停止加熱，冷卻；整個(gè)逐步縮聚過(guò)程在氮?dú)夂捅芄獾臈l件下進(jìn)行；反應(yīng)完畢后，先用去離子水將產(chǎn)物洗滌兩次，然后用丙酮清洗，或產(chǎn)物洗滌后溶在氯仿中再在乙醇中沉淀，重復(fù)兩次，最后在30℃下干燥，得黃色或淡黃色粉末狀具有光活性的三元雙親性聚酯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(LCA-co-DHCA)-b-PEG。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以石膽酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(LCA-co-DHCA-co-PDO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以膽酸、對(duì)羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(CA-co-4HCA)-b-PEG。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以膽酸、對(duì)羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(CA-co-4HCA-co-PDO)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和不同分子量的聚乙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(LA-co-DHCA)-b-PEG。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以乳酸、3，4-二羥基肉桂酸和1，3-丙二醇為單體時(shí)，所得共聚物表示為P(LA-co-DHCA-co-PDO)。
8.權(quán)利要求2～7任一方法制備得到的具有光活性的三元雙親性聚酯P(LCA-co-DHCA)-b-PEG、P(LCA-co-DHCA-co-PDO)、P(CA-co-4HCA)-b-PEG、P(CA-co-4HCA-co-PDO)、P(LA-co-DHCA)-b-PEG、P(LA-co-DHCA-co-PDO)的應(yīng)用，其特征是均具有紫外光活性，可生物降解性，所述雙親性聚酯經(jīng)自組裝形成膠束，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、組織工程、微反應(yīng)器、包裝和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。
全文摘要
一種具有光活性的三元雙親性聚酯的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明以石膽酸(LCA)，膽酸(CA)，3，4-二羥基肉桂酸(咖啡酸，DHCA)，對(duì)羥基肉桂酸(香豆酸，4HCA)，乳酸(LA)，1，3-丙二醇(PDO)，不同分子量的聚乙二醇(PEG)為原料，無(wú)水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為溶劑，采用逐步縮聚的方法得到了具有光活性的三元雙親性聚酯，所得聚酯的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、降解速度、光交聯(lián)程度均可控，該雙親性聚酯經(jīng)自組裝形成膠束。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制得的三元雙親性聚酯具有光活性，生物相容性和熱穩(wěn)定性好，可作為降解材料廣泛應(yīng)用于藥物緩釋體系、組織工程、包裝材料和環(huán)保等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/06GK101787115SQ20091026454
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者陳明清, 李會(huì)玲, 章輝, 東為富, 李繼航, 倪忠斌, 黎昌虎, 高虎 申請(qǐng)人:江南大學(xué), 江陰寶柏包裝有限公司