專利名稱：多組分增容增韌劑制備的多功能廢舊pet與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)合材料，特別是涉及一種利用多組分可控型反應(yīng)性增容 增韌劑制備的多功能廢舊聚對苯二甲酸乙二酯PET與聚丙烯PP制備而成的具有韌性剛性 皆優(yōu)的原位成纖復(fù)合材料。
二背景技術(shù)：
對大品種通用塑料聚丙烯進行改性，使其高性能化、工程塑料化， 一直是科技工作 者、產(chǎn)業(yè)部門研究的熱點課題。重點解決的科學(xué)技術(shù)問題之一就是增韌(提高沖擊強度)， 但同時希望少降低剛性(拉伸屈服應(yīng)力、彎曲彈性模量)或不降低剛性，最好是能夠在一定 程度上提高剛性。在對聚丙烯進行改性的諸多科學(xué)方法、技術(shù)中，用玻璃纖維增強制備而成 的聚丙烯基復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，相比較而言是較好的，但同時存在纖維需事先紡制、 玻璃纖維對設(shè)備磨損嚴(yán)重、廢舊制品回收再加工利用時因玻璃纖維極度磨碎導(dǎo)致性能迅速 劣化等缺陷。 既要發(fā)揮纖維增強的優(yōu)勢，又希望克服如玻璃纖維增強的缺點，近年來原位微纖 化增強熱塑性樹脂(原位成纖復(fù)合材料)的技術(shù)日益引起人們的重視。原位微纖化復(fù)合 是指其中的纖維不是在加工之前就有的，而是分散在基體中的易成纖聚合物由于其受到剪 切、拉伸作用發(fā)生變形、取向"就地"微纖化形成的。如果采用的技術(shù)恰當(dāng)，與用宏觀纖維 制備的復(fù)合材料相比，具有的突出優(yōu)點為1、纖維直徑小、長徑比大，在基體中有較好的分 散性；2、更有利于在基體與微纖間傳遞應(yīng)力，能更有效地發(fā)揮強韌性好的微纖的改性效果； 3、能夠減輕對設(shè)備的磨損，成型出的制品表面光滑；4、纖維不需事先紡制，減少了復(fù)合材料 的制備工序；5、廢舊制品回收利用時微纖依然可以"就地"形成，材料性能保留率較高等。
與聚丙烯原位微纖化復(fù)合的易成纖聚合物有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍 66(PA66)、尼龍6(PA6)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚苯硫醚(PPS)和聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)等。近年來隨著PET在包裝領(lǐng)域(純凈水、飲料包裝瓶等)的用量激增，廢舊 PET(rPET)的產(chǎn)生量急劇增長，我國每年約有50多萬噸各種聚酯瓶被丟棄。用廢舊PET原 位微纖化增強PP的技術(shù)是PP工程塑料化、節(jié)能減排、廢棄物資源化具有重要科技、經(jīng)濟價 值和社會意義的課題。 目前，關(guān)于廢舊PET與PP復(fù)合制備原位成纖復(fù)合材料方面的文獻報道1、如 Friedrich等(Composites Science and Technology, 2005，65 (1) :107-116)先將PP、回收 PET(rPET)和增容劑甲基丙烯酸縮水甘油_乙烯共聚物(E-GMA)在雙螺桿擠出機上熔融共 混擠出、冷卻，然后在75 8(TC下進行拉伸，制備出了 PP/rPET原位成纖復(fù)合材料(聚丙烯 基原位成纖復(fù)合材料)。加入增容劑后纖維長度減小很多，原因是增容劑包裹在rPET顆粒 周圍，在拉伸過程中阻止了它們相互之間的聚結(jié)。注塑試樣的彎曲模量與純PP和普通復(fù)合 材料相比，提高了 60% 70X，E-GMA沒有太大作用。2、Pattama Ta印aiboon等(Journal of A卯liedPolymer Science, 2006， 102 (2) :1173-1181)采用熔融共混擠出-熱拉伸-固相拉伸-注塑成型方法，制備出全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)/rPET原位成纖復(fù)合材料，并研究了增 容劑聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA) 、rPET含量、拉伸比等對復(fù)合體系的影響。拉伸比為7， rPET含量為15%時，iPP/rPET的楊氏模量、拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度為1877MPa、 29. 4MPa、518MPa、34. 3J/m，分別是原料iPP的1. 13倍、0. 95倍、1. 06倍、0. 72倍；rPET含 量為30%時，iPP/rPET的楊氏模量、拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度分別為1681MPa、 32. 0MPa、645MPa， 、38. lj/m，分別是原料iPP的1. 01倍、1. 03倍、1. 43倍、0. 80倍。高模量、 高強度組分rPET的加入雖然有利于提高復(fù)合材料的剛性，但兩相之間不相容所造成的弱 的界面粘接是材料韌性明顯低于原料PP的主要原因。加入增容劑PP-g-MA后，對于rPET 含量15 %的原位成纖復(fù)合體系，可以提高其綜合性能，對于rPET含量為30 %的原位成纖復(fù) 合體系，增容劑的加入各項力學(xué)性能都有所下降。 目前，之所以呈現(xiàn)出rPET原位微纖化增強PP復(fù)合材料的力學(xué)性能與原料PP相 比，剛性提高了，韌性降低了，或者是相反的情況；與PP、rPET同步加入單一組分的增容劑， 有時起正面作用，有時起負面作用，其原因在于rPET與PP的相容性很差，不加或與PP、 rPET同步加入類似于PP-g-MA、 E-GMA的增容劑制備的原位成纖復(fù)合材料未能形成能呈現(xiàn) 綜合優(yōu)良力學(xué)性能應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，以及用 多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑與廢舊PET反應(yīng)性共混制成多功能廢舊PET，將多功能廢 舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合制備成的原位成纖復(fù)合材料具有廢舊PET形成異形微纖、廢 舊PET微纖與PP基體樹脂間形成適度柔性強結(jié)合的界面等結(jié)構(gòu)特征，實現(xiàn)廢舊PET與PP 復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料呈現(xiàn)出韌性剛性均比PP明顯提高的目標(biāo)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案的是 本發(fā)明提供一種多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，所述增容增韌劑是通過以下方 法制備而成 a、以重量份表示，所述多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑原料配比中含有55 70 份聚丙烯，25 35份彈性體1， 5 10份彈性體2， 10 24份雙官能團反應(yīng)性單體，6 11 份第二單體和1. 0 1. 5份過氧化物類引發(fā)劑； b、按照步驟a所述的原料配比稱取各種原料，首先將溶劑加入到反應(yīng)釜中，所述 溶劑的加入量為步驟a所述原料總重量的7 9倍，然后加入稱取的原料彈性體1、彈性體 2和聚丙烯進行攪拌加熱，當(dāng)溫度升至120 13(TC時緩慢加入雙官能團反應(yīng)性單體和第二 單體，在120 13(TC恒溫條件下攪拌2 5min，繼而在120 13(TC恒溫、攪拌條件下逐漸 加入過氧化物類引發(fā)劑，之后在120 13(TC恒溫、攪拌條件下反應(yīng)30 40min，反應(yīng)結(jié)束 后將反應(yīng)混合物進行降溫、分離、烘干即可； 或者將按照步驟a稱取的原料聚丙烯、彈性體l、彈性體2、雙官能團反應(yīng)性單體和
第二單體進行充分混合，混合均勻后將原料過氧化物類引發(fā)劑加入、充分混合均勻，混合均
勻后采用雙螺桿擠出機進行熱機械混合、反應(yīng)、擠出、冷卻切粒，最后將粒子烘干。 根據(jù)上述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，所述聚丙烯選自粒子狀或粉狀的均
聚聚丙烯、乙烯丙烯無規(guī)共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一種；
5
所述彈性體1選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、乙烯-辛烯共聚物P0E、塊狀/ 粒子狀的二元乙丙橡膠和塊狀/粒子狀的三元乙丙橡膠中的任一種； 所述彈性體2選自線形SIS熱塑性彈性體、線形SBS熱塑性彈性體和SEBS熱塑性 彈性體中的任一種； 所述雙官能團反應(yīng)性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸 環(huán)氧酯樹脂、油酸環(huán)氧酯樹脂、亞油酸環(huán)氧酯樹脂、蓖麻酸環(huán)氧酯樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯和 甲基丙烯酸環(huán)氧酯樹脂中的任一種； 所述第二單體為苯乙烯，ci-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯和丙烯酸丁酯中的任一種； 所述過氧化物類引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰BPO、過氧化二異丙苯DCP、二叔丁基過 氧化物和過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種。 根據(jù)上述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，所述聚丙烯在230°C、21. 168N的條 件下熔體流動速率為1. 0 7. Og/10min ; 所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA中E/VA為60/40即乙烯E和乙酸乙烯酯VA之 間的重量比為60/40 ; 所述三元乙丙橡膠為E型三元乙丙橡膠、D型三元乙丙橡膠或H型三元乙丙橡膠；
所述線形SIS熱塑性彈性體選自S/I為20/80的線形SIS熱塑性彈性體、S/I為 30/70的線形SIS熱塑性彈性體或S/I為40/60的線形SIS熱塑性彈性體；所述線形SBS熱 塑性彈性體選自S/B為20/80的線形SBS熱塑性彈性體、S/B為30/70的線形SBS熱塑性 彈性體或S/B為40/60的線形SBS熱塑性彈性體。
根據(jù)上述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，步驟b中 所述溶劑為二甲苯；所述反應(yīng)釜加熱為夾套通蒸汽加熱；所述反應(yīng)釜攪拌時的攪 拌速度為80 200r/min ;所述過氧化物類引發(fā)劑的加入時間為25 35min ;所述反應(yīng)結(jié)束 后降溫、分離過程為將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到提取釜中，在80 180r/min的速度
攪拌條件下進行水蒸氣蒸餾，將溶劑分離出來，溶劑分離后，采用夾套通水使提取釜內(nèi)的溫 度降至40 5(TC即可；所述烘干為在100 ll(TC條件下鼓風(fēng)烘干3 4小時；
所述雙螺桿擠出機主螺桿的轉(zhuǎn)速為80 100r/min，擠出機從加料到機頭的溫度 設(shè)置為160。C、180。C、19(TC、19(rC、18(rC。 —種利用上述多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑制備的多功能廢舊聚對苯二甲酸 乙二酯PET，所述多功能廢舊PET是通過以下方法制備而成 將加工處理后的原料廢舊PET 70 85重量份、上述制備的多組分可控型反應(yīng)性 增容增韌劑產(chǎn)品15 30重量份和0. 2 0. 5重量份抗氧劑進行充分混合，混合均勻后采 用雙螺桿擠出機進行熱機械反應(yīng)性共混、擠出、冷卻、切粒，得到產(chǎn)品多功能廢舊PET。
根據(jù)上述的多功能廢舊PET，所述廢舊PET為廢舊PET瓶片、PET紡絲的下腳料或 廢舊PET薄膜； 所述抗氧劑選自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚即抗氧劑264、 2， 6- 二叔丁基-4-正丁基苯酚、13 - (4-羥基-3， 5- 二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯即抗 氧劑1076、抗氧劑1010和抗氧劑PKB-215中的任一種或任兩種。 根據(jù)上述的多功能廢舊PET，所述廢舊PET的處理方法將廢舊PET瓶、PET紡絲的下腳料或廢舊PET薄膜按照常規(guī)方法分選、除雜、粉碎、清洗、旋風(fēng)分離進行處理，處理后選 取粒度3 8mm的待用；使用前在100 12(TC條件下鼓風(fēng)烘干20 24小時；
所述雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90 120r/min，從加料到機頭的溫度設(shè)置為 255°C 、260°C 、265。C 、265。C 、260°C 。 —種利用上述多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料，所述多功 能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料是通過以下方法制備而成 將原料聚丙烯60 80重量份和上述制備的多功能廢舊PET 20 40重量份進行 混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機熱機械共混、擠出、熱拉伸、冷卻、切粒，即可得到多功 能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料。 根據(jù)上述的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料，所述聚丙烯 選自粒子狀或粉狀的均聚聚丙烯、乙烯_丙烯無規(guī)共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙 烯中的任一種； 所述雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90 110r/min，從加料到機頭的溫度設(shè)置為 255。C、260。C、265。C、265。C、260。C，拉伸比5 8。 根據(jù)上述的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料，所述聚丙烯 在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為0. 2 7. Og/10min。
本發(fā)明的積極有益效果 1、本發(fā)明的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，主要成分是PP、彈性體1、彈性體2， 與PP具有相容性，通過調(diào)節(jié)PP、彈性體1、彈性體2的加入比例，可控制與聚丙烯相容性的 強弱；其主要成分和廢舊PET不相容，但其中鍵接有可與廢舊PET反應(yīng)的官能團，與廢舊 PET反應(yīng)性共混時能形成化學(xué)鍵連接，就使廢舊PET與PP具有一定相容性，即反應(yīng)性增容； 通過制備時調(diào)節(jié)雙官能團反應(yīng)性單體與第二單體的加入比例及用量，可控制與廢舊PET反 應(yīng)的程度，即控制廢舊PET與PP相容的程度；由于本身的韌性很好，與廢舊PET、 PP均具有 一定的相容性，對廢舊PET、 PP均會產(chǎn)生增韌作用。 2、本發(fā)明的多功能廢舊PET，是利用本發(fā)明多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑與廢 舊PET反應(yīng)性共混時，多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的特性"移植"到了廢舊PET中，賦 予廢舊PET多功能多功能廢舊PET由于和PP有適度的相容性，與PP復(fù)合時廢舊PET仍 能順利形成微纖；所含的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑和PP有較好的相容性，與PP復(fù) 合時多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑必定從廢舊PET中向PP中擴散，但又有化學(xué)鍵與廢舊 PET連接，多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑只有富集于廢舊PET微纖與PP基體樹脂界面區(qū) 復(fù)合體系的能量狀態(tài)才最低、熵才最大，即受限擴散組裝于界面區(qū)，使界面具有較強的結(jié)合 力；又由于多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的模量比廢舊PET、PP的低，構(gòu)筑成的界面具有 適度柔性，可將成型加工時廢舊PET微纖與PP基體樹脂界面區(qū)產(chǎn)生的徑向收縮應(yīng)力轉(zhuǎn)變成 對廢舊PET微纖裹挾的環(huán)向應(yīng)力，既避免了收縮應(yīng)力引發(fā)微裂紋，又進一步增強了界面的 結(jié)合力；所含的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑雖有化學(xué)鍵與廢舊PET連接，但相容性決 定了在多功能廢舊PET中是非均勻分散的，受限向界面區(qū)擴散必將導(dǎo)致形成直徑粗細不均 勻的廢舊PET微纖，即形成異形微纖。也就是說，用本發(fā)明的多功能廢舊PET與PP復(fù)合制 備的原位成纖復(fù)合材料可以形成韌性剛性均比PP明顯提高應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)特征。
3、在本發(fā)明中采用了我國每年大量產(chǎn)生的廢棄物即廢舊PET，不僅使廢棄物得到
7了回收利用，有利于社會的環(huán)境保護，而且利用多功能廢舊PET與PP制備出的原位成纖復(fù)合材料的韌性剛性均比原料PP的明顯提高，是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有顯著的經(jīng)濟、社會效益。 從實施例列舉(見表一 )的力學(xué)性能表明，本發(fā)明較好地解決了基體樹脂與成纖聚合物相容性和形成微纖的矛盾，構(gòu)筑成了原位成纖復(fù)合材料形成異形微纖、適度柔性強結(jié)合力界面等優(yōu)化的結(jié)構(gòu)特征，制備出的多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料才能呈現(xiàn)出與一般的聚丙烯基原位成纖復(fù)合材料明顯不同的力學(xué)性能，不僅韌性、剛性均比原料聚丙烯的明顯提高，而且力學(xué)性能的重現(xiàn)性相當(dāng)好，懸臂梁缺口沖擊強度、拉伸屈服應(yīng)力、彎曲彈性模量分別提高到原料聚丙烯的1. 75 2. 75倍、1. 02 1. 13倍、1. 19 1. 35倍。
具體實施例方式以下實施例僅為了進一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1 :( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 70份，E型三元乙丙橡膠24. 0份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)6. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯6.0份，過氧化二苯甲酰1. l份； 聚丙烯在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為6. 5g/10min。
b、按照步驟a稱取各種原料，首先將溶劑二甲苯加入到反應(yīng)釜中，所述二甲苯的加入量為上述原料總重量的8. 5倍，然后加入稱取的原料聚丙烯、彈性體1和彈性體2，進行攪拌、夾套通蒸汽加熱，攪拌速度為80 200r/min，當(dāng)溫度升至125°C時緩慢加入雙官能團反應(yīng)性單體和第二單體，在125士2t:條件下攪拌2 5min，繼而在此溫度下逐漸加入過氧化物類引發(fā)劑，并不斷攪拌，所述過氧化物類引發(fā)劑的加入時間為25 35min，之后在此恒溫、攪拌條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到提取釜中，在80 180r/min的攪拌速度條件下進行水蒸氣蒸餾，將溶劑二甲苯分離出來，溶劑分離后采用夾套通水使提取釜內(nèi)的溫度降至40 5(TC，將產(chǎn)物離心分離除去水，最后將所得產(chǎn)品在100 ll(TC條件下鼓風(fēng)烘干3 4小時即可。
(二 )多功能廢舊PET的制備 廢舊PET的預(yù)先處理將廢舊PET瓶、PET紡絲的下腳料或廢舊PET薄膜按照常規(guī)方法分選、除雜、粉碎、清洗、旋風(fēng)分離進行處理，處理后選取粒度3 8mm的待用，用前在100 120。C條件下鼓風(fēng)烘干20 24小時； 將預(yù)先處理好的原料廢舊PET 75重量份、上述制備的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑25重量份和0. 3重量份抗氧劑1010進行充分混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機進行熱機械反應(yīng)性共混、擠出、冷卻、造粒制得多功能廢舊PET ;雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min，擠出機從加料到機頭的溫度設(shè)置為255°C 、260°C 、265°C 、265°C 、260°C 。
(三)多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備原位成纖復(fù)合材料
將原料聚丙烯75重量份(聚丙烯在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為1.0g/10min)和上述制備的多功能廢舊PET 25重量份進行混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機熱機械共混、擠出、熱拉伸、冷卻、造粒制得多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料；雙螺桿擠出機從加料到機頭的溫度設(shè)置為255 °C 、260 °C 、265°C 、265 °C 、260 °C ，擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為110r/min，拉伸比5 8。 鑒于目前將聚丙烯基原位成纖復(fù)合材料成型成制品時主要是采用注射成型工藝，所以本發(fā)明將制得的多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料注射成型成標(biāo)準(zhǔn)試條，分別按GB/T 1040. 2-2006、 GB/T 9341-2000、 GB/T 1843-1996測試?yán)烨?yīng)力、彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強度，測試溫度為25±rc。具體力學(xué)性能實驗數(shù)據(jù)見附表一。
實施例2 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 64份，乙烯-辛烯共聚物P0E28份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80) 8份，烯丙基縮水甘油醚17. 0份，苯乙烯6. 0份，過氧化二苯甲酰l. l份； b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的8倍，反應(yīng)溫度為128±2°C。
其他同實施例l。
實施例3 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粉狀均聚聚丙烯PP 60份，D型三元乙丙橡膠32份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為30/70) 8份，丙烯酸環(huán)氧酯樹脂22. 0份，苯乙烯7. 5份，過氧化二苯甲酰1.5份； b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的9倍，反應(yīng)溫度為122±2°C。
其他同實施例l。
實施例4 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 55份，H型三元乙丙橡膠36份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為40/60) 9份，丙烯酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，苯乙烯6份，過氧化二苯甲酰l.O份。 b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的9倍。
其他同實施例l。
實施例5 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 55份，H型三元乙丙橡膠35份，線形SIS熱塑性彈性體(S/I為20/80) 10份，油酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，苯乙烯7. 5份，過氧化二苯甲酰1.3份。 b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的9倍。
其他同實施例l。
實施例6 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，H型三元乙丙橡膠25份，線形SIS熱塑性彈性體(S/I為30/70)7.0份，油酸環(huán)氧酯樹脂24.0份，a-甲基苯乙烯9. 0份，過氧化二苯甲酰1. 2份。
其他同實施例l。
實施例7 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，H型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SIS熱塑性彈性體(S/I為40/60) 6.4份，亞油酸環(huán)氧酯樹脂24.0份，a -甲基苯乙烯8. 0份，過氧化二苯甲酰1. 1份。
其他同實施例l。
實施例8 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA (E/VA為60/40) 25. 6份，線形SIS熱塑性彈性體(S/I為30/70) 6. 4份，亞油酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，苯乙烯7. 5份，過氧化二苯甲酰1. 1份。
b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的7倍。
其他同實施例l。
實施例9 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，乙烯-辛烯共聚物P0E25. 6份，線形SIS熱塑性彈性體(S/I為30/70) 6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，甲基丙烯酸甲酯7. 5份，過氧化二苯甲酰1. 1份。聚丙烯在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為1. Og/10min。
其他同實施例l。
實施例10 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，E型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為30/70) 6. 4份，蓖麻酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，丙烯酸乙酯7.5份，過氧化二苯甲酰1. l份。
其他同實施例l。
實施例11 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為30/70) 6. 4份，蓖麻酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，丙烯酸乙酯7.5份，過氧化二苯甲酰1. l份。
其他同實施例l。 實施例12 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80) 6 4份，環(huán)氧化聚丁二烯24. 0份，苯乙烯7. 5份，過氧化二苯甲酰l. l份。
其他同實施例l。
實施例13 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80) 6. 4份，甲基丙烯酸環(huán)氧酯樹脂24. 0份，苯乙烯7.5份，過氧化二苯甲酰1.2份。
其他同實施例l。
實施例14 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，D型三元乙丙橡膠25. 6份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，丙烯酸丁酯7. 5份，過氧化二苯甲酰1. 1份。
其他同實施例l。 實施例15 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 64份，E型三元乙丙橡膠28. 8份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，過氧化二苯甲酰1. l份。
其他同實施例l。 實施例16 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 60份，E型三元乙丙橡膠32. 0份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)8. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，過氧化二苯甲酰1. l份。
其他同實施例l。
實施例17 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 55份，E型三元乙丙橡膠35. 0份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80) 10. 0份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7.0份，過氧化二苯甲酰1. l份。 b、二甲苯的加入量為上述原料總重量的9倍。
其他同實施例l。
實施例18 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯64份，E型三元乙丙橡膠28. 8份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7. 0份，過氧化二異丙苯1.2份。 b、將按照步驟a稱取的原料聚丙烯、彈性體l、彈性體2、雙官能團反應(yīng)性單體和第二單體進行充分混合，混合均勻后將過氧化二異丙苯引發(fā)劑加入、充分混合均勻，混合均勻
11后采用雙螺桿擠出機進行熱機械混合、反應(yīng)、擠出、冷卻切粒，將粒子在100 ll(TC條件下 鼓風(fēng)烘干3 4小時即可；雙螺桿擠出機從加料到機頭的溫度設(shè)置為160°C、180°C、19(rC、 190°C、180°C ;擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min。
其他同實施例l。
實施例19 :與實施例18不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯64份，E型三元乙丙橡膠28. 8份，
線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯乙烯7. 0
份，二叔丁基過氧化物1.2份。 b、擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min。 其他同實施例18。
實施例20 :與實施例18不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯64份，乙烯-辛烯共聚物POE 28. 8份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80) 7. 2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯17. 0份，苯 乙烯7. 0份，過氧化苯甲酸叔丁酯1. 2份。
b、擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。
其他同實施例18。
實施例21 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備 a、原料配比以重量份表示，粒子狀均聚聚丙烯PP 68份，E型三元乙丙橡膠25. 6 份，線形SBS熱塑性彈性體(S/B為20/80)6. 4份，甲基丙烯酸縮水甘油酯10. 0份，苯乙烯 ll.O份，過氧化二苯甲酰l. l份； [OH3] ( 二 )多功能廢舊PET的制備 將預(yù)先處理(同實施例1)好的原料廢舊PET 70重量份，上述制備的多組分可控 型反應(yīng)性增容增韌劑30重量份和0. 2重量份2， 6- 二叔丁基苯酚進行充分混合，混合均勻 后采用雙螺桿擠出機進行熱機械反應(yīng)性共混、擠出、冷卻、造粒制得多功能廢舊PET ;雙螺 桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。
其他同實施例l。
實施例22 :與實施例1不同之處在于
( 二 )多功能廢舊PET的制備 將事先處理(與實施例1同)好的原料廢舊PET 85重量份、實施例1制備的多組 分可控型反應(yīng)性增容增韌劑15重量份和0. 5重量份2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚進行充分 混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機進行熱機械反應(yīng)性共混、擠出、冷卻、造粒制得多功能 廢舊PET ;雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為110r/min。
其他同實施例l。
實施例23 :與實施例1不同之處在于(三)多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的制備 首先將原料聚丙烯60重量份和實施例1制備的多功能廢舊PET 40重量份進行混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機熱機械共混、擠出、熱拉伸、冷卻、造粒制得多功能廢舊 PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料；擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。
其他同實施例l。
實施例24 :與實施例1不同之處在于(三)多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的制備 首先將原料聚丙烯80重量份和實施例1制備的多功能廢舊PET 20重量份進行 混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機熱機械共混、擠出、熱拉伸、冷卻、造粒制得多功能廢舊 PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料；擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min。
其他同實施例l。
實施例25 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備過程中采用的聚丙烯為乙烯_丙烯 嵌段共聚聚丙烯。(三)多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的制備過程中采用的聚丙烯為
乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯。 其他同實施例l。
實施例26 :與實施例1不同之處在于( — )多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑的制備過程中采用的聚丙烯為乙烯丙烯無 規(guī)共聚聚丙烯。(三)多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的制備過程中采用的聚丙烯為
乙烯丙烯無規(guī)共聚聚丙烯。 其他同實施例l。 表一 多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料的力學(xué)性能實驗數(shù)據(jù)
13本發(fā)明多功能廢舊PET TYS (注)_FM (注)_NIIS (注)
與聚丙烯原位成纖 (MPa)PP的倍(GPa) PP的倍(kJ/m2)PP的倍
復(fù)合材料 數(shù) 數(shù) 數(shù) 注明TYS——伸屈服應(yīng)力；FM——彎曲彈性模量；NIIS——懸臂梁缺口沖擊強 度。
純PP 34.40
例1 35.78
2 35.08
3 36.12
4 36.46
5 35.78
6 35.43
7 36.46
8 35.78
9 36.80 例10 35.78 例11 35.08 例12 36.12 例13 35.43 例14 35.78 例15 35.08 例16 35.43 例17 35.78 例18 37.15 例19 36.12 例20 35.08 例21 36.80 例22 37.15 例23 36.46 例24 36.12
嵌段共聚聚丙烯 28.00
例25 30.80
無規(guī)共聚聚丙烯 26.50
例26 29.95
1.04
1.02
1.05
1.06 1.04
1.03
1.06
1.04
1.07
1.04
1.02
1.05
1.03
1.04
1.02
1.03
1.04
1.08
1.05 1.02
1.07
1.08
1.06 1.05
1.10
1.13
1.29
1.60
1.59
1.61
1.65
1.64 1.54
1.66 1.68 1.74 1.63 1.66
1.65
1.54 1.57
1.55
1.60
1.63
1.60
1.61 1.55
1.73
1.74 1.70
1.64 1.25 1.68 1.10 1.49
1.24
1.23
1.25
1.28
1.27 1.19
1.29
1.30 1.35
1.26 1.29
1.28
1.19 1.22
1.20
1.24
1.26
1.24
1.25 1.20
1.34
1.35 1.32
1.27
1.34
1.35
2,80
5.04
5.07
5.12
5.32
5.60
6.16
4.90
5.88
6.44
6.02
6.41
5.94
6.38
6.58
6.72
5.07
5.32
6.78
6.75
5.04
6.83
6.80
6.70
6.75
8.50
21.68
7.00
19.25
1.80
1.81 1.83 1.90 2.00 2.20 1.75 2.10 2.30 2.15 2.29 2.12 2.28 2.35
2.40 1.81 .90
2.42
2.41 1.81 2.44
2.43 2.39 2.41
2.55
2.75
例例例例例例例例
1權(quán)利要求
一種多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，其特征在于，所述增容增韌劑是通過以下方法制備而成a、以重量份表示，所述多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑原料配比中含有55～70份聚丙烯，25～35份彈性體1，5～10份彈性體2，10～24份雙官能團反應(yīng)性單體，6～11份第二單體和1.0～1.5份過氧化物類引發(fā)劑；b、按照步驟a所述的原料配比稱取各種原料，首先將溶劑加入到反應(yīng)釜中，所述溶劑的加入量為步驟a所述原料總重量的7～9倍，然后加入稱取的原料彈性體1、彈性體2和聚丙烯進行攪拌加熱，當(dāng)溫度升至120～130℃時緩慢加入雙官能團反應(yīng)性單體和第二單體，在120～130℃恒溫條件下攪拌2～5min，繼而在120～130℃恒溫、攪拌條件下逐漸加入過氧化物類引發(fā)劑，之后在120～130℃恒溫、攪拌條件下反應(yīng)30～40min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物進行降溫、分離、烘干即可；或者將按照步驟a稱取的原料聚丙烯、彈性體1、彈性體2、雙官能團反應(yīng)性單體和第二單體進行充分混合，混合均勻后將原料過氧化物類引發(fā)劑加入、充分混合均勻，混合均勻后采用雙螺桿擠出機進行熱機械混合、反應(yīng)、擠出、冷卻切粒，最后將粒子烘干。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，其特征在于 所述聚丙烯選自粒子狀或粉狀的均聚聚丙烯、乙烯丙烯無規(guī)共聚聚丙烯和乙烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一種；所述彈性體1選自乙烯_醋酸乙烯酯共聚物EVA、乙烯-辛烯共聚物POE、塊狀/粒子 狀的二元乙丙橡膠和塊狀/粒子狀的三元乙丙橡膠中的任一種；所述彈性體2選自線形SIS熱塑性彈性體、線形SBS熱塑性彈性體和SEBS熱塑性彈性 體中的任一種；所述雙官能團反應(yīng)性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸環(huán)氧 酯樹脂、油酸環(huán)氧酯樹脂、亞油酸環(huán)氧酯樹脂、蓖麻酸環(huán)氧酯樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯和甲基 丙烯酸環(huán)氧酯樹脂中的任一種；所述第二單體為苯乙烯、a _甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸丁酯中的任一種；所述過氧化物類引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰BPO、過氧化二異丙苯DCP、二叔丁基過氧化 物和過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，其特征在于 所述聚丙烯在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為1. 0 7. Og/10min ; 所述乙烯_醋酸乙烯酯共聚物EVA中E/VA為60/40即乙烯E和乙酸乙烯酯VA之間的重量比為60/40 ;所述三元乙丙橡膠為E型三元乙丙橡膠、D型三元乙丙橡膠或H型三元乙丙橡膠； 所述線形SIS熱塑性彈性體選自S/I為20/80的線形SIS熱塑性彈性體、S/1為30/70 的線形SIS熱塑性彈性體或S/I為40/60的線形SIS熱塑性彈性體；所述線形SBS熱塑性 彈性體選自S/B為20/80的線形SBS熱塑性彈性體、S/B為30/70的線形SBS熱塑性彈性 體或S/B為40/60的線形SBS熱塑性彈性體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑，其特征在于，步驟b中 所述溶劑為二甲苯；所述反應(yīng)釜加熱為夾套通蒸汽加熱；所述反應(yīng)釜攪拌時的攪拌速度為80 200r/min ;所述過氧化物類引發(fā)劑的加入時間為25 35min ;所述反應(yīng)結(jié)束后降 溫、分離過程為將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到提取釜中，在80 180r/min的速度攪拌 條件下進行水蒸氣蒸餾，將溶劑分離出來，溶劑分離后，采用夾套通水使提取釜內(nèi)的溫度降 至40 5(TC即可；所述烘干為在100 ll(TC條件下鼓風(fēng)烘干3 4小時；所述雙螺桿擠出機主螺桿的轉(zhuǎn)速為80 100r/min，擠出機從加料到機頭的溫度設(shè)置 為160°C、180°C、190°C、19(rC、18(rC。
5. —種利用權(quán)利要求1所述的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑制備的多功能廢舊聚 對苯二甲酸乙二酯PET，其特征在于，所述多功能廢舊PET是通過以下方法制備而成將加工處理后的原料廢舊PET 70 85重量份、權(quán)利要求1所述的多組分可控型反應(yīng) 性增容增韌劑產(chǎn)品15 30重量份和0. 2 0. 5重量份抗氧劑進行充分混合，混合均勻后 采用雙螺桿擠出機進行熱機械反應(yīng)性共混、擠出、冷卻、切粒，得到產(chǎn)品多功能廢舊PET。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多功能廢舊PET，其特征在于所述廢舊PET為廢舊PET瓶 片、PET紡絲的下腳料或廢舊PET薄膜；所述抗氧劑選自2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚即抗氧劑264、2， 6_ 二叔丁基-4-正丁基苯酚、13 - (4-羥基-3， 5- 二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯即抗氧 劑1076、抗氧劑1010和抗氧劑PKB-215中的任一種或任兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的多功能廢舊PET，其特征在于所述廢舊PET的處理方法為 將廢舊PET瓶、PET紡絲的下腳料或廢舊PET薄膜按照常規(guī)方法分選、除雜、粉碎、清洗、旋 風(fēng)分離進行處理，處理后選取粒度3 8mm的待用；使用前在100 12(TC條件下鼓風(fēng)烘干 20 24小時;所述雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90 120r/min，從加料到機頭的溫度設(shè)置為 255°C 、260°C 、265。C 、265。C 、260°C 。
8. —種利用權(quán)利要求5所述的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材 料，其特征在于，所述多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料是通過以下方法制備而 成將原料聚丙烯60 80重量份和權(quán)利要求5所述制備的多功能廢舊PET 20 40重量 份進行混合，混合均勻后采用雙螺桿擠出機熱機械共混、擠出、熱拉伸、冷卻、切粒，即可得 到多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料，其 特征在于所述聚丙烯選自粒子狀或粉狀的均聚聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚聚丙烯和乙 烯_丙烯嵌段共聚聚丙烯中的任一種；所述雙螺桿擠出機的主螺桿轉(zhuǎn)速為90 110r/min，從加料到機頭的溫度設(shè)置為 255。C、260。C、265。C、265。C、260。C，拉伸比5 8。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備的原位成纖復(fù)合材料，其 特征在于所述聚丙烯在230°C、21. 168N的條件下熔體流動速率為0. 2 7. Og/10min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多組分增容增韌劑制備的多功能廢舊PET與聚丙烯原位成纖復(fù)合材料，該發(fā)明多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑是由聚丙烯、彈性體1，彈性體2、雙官能團反應(yīng)性單體、第二單體和過氧化物類引發(fā)劑制備而成；然后利用制備的多組分可控型反應(yīng)性增容增韌劑和廢舊PET、抗氧劑制備成多功能廢舊PET，最后利用制備的多功能廢舊PET與聚丙烯復(fù)合制備成原位成纖復(fù)合材料。利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的原位成纖復(fù)合材料的韌性(懸臂梁缺口沖擊強度)、剛性(拉伸屈服應(yīng)力和彎曲彈性模量)均比原料聚丙烯有明顯提高，而且力學(xué)性能的重現(xiàn)性相當(dāng)好。同時，本發(fā)明還將我國每年大量產(chǎn)生的廢棄物即廢舊PET資源化。因此，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C08F291/00GK101717476SQ20091022747
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者代佳麗, 呂亞男, 周寶森, 席志武, 張力, 曹豫新, 梁萬軍, 王經(jīng)武, 王榮娜, 趙振輝, 黑云志 申請人:洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司;鄭州大學(xué)