專利名稱：：一種聚氯乙烯加工助劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯(PVC)加工助劑及其制備方法。
背景技術：
：聚氯乙烯(PVC)分子間作用強，在加工塑化過程中存在熱分解現象。因而，加工助劑是PVC加工的重要材料。目前，PVC加工助劑中以丙烯酸酯類(ACR)應用最為廣泛，它與PVC相容性好，可應用于PVC擠出、注塑、吹塑、吸塑和壓延等主要加工方法中。14%的ACR即可促進塑化，降低PVC塑化溫度，抑制熔體破裂，改善其流動性，延長成型加工穩(wěn)定時間，抑制壓力波動和流動傷痕所產生的銀絲等表面缺陷。同時，ACR還能改善PVC材料的耐光、耐候和耐老化性能。另一方面，熱穩(wěn)定劑是PVC加工不可或缺的助劑。應用廣泛的穩(wěn)定劑主要包括鹽基性鉛鹽、金屬(Ba、Cd、Ca、Zn)皂、有機錫化合物以及它們的復合穩(wěn)定劑品種。隨著人們環(huán)保意識的提高，鉛、鎘化合物等對人類健康有害的穩(wěn)定劑已被禁用。有機錫穩(wěn)定劑成本高、氣味差，限制了其應用。新型無毒高效、價格適宜的穩(wěn)定劑的開發(fā)與應用已成為開發(fā)的重點。鑭、鈰等稀土元素的三價離子無色、無毒、無放射。稀土熱穩(wěn)定劑能與34個HC1分子形成離子鍵，也可吸附HC1而形成絡合物，從而有效地降低HC1對PVC的催化降解作用。稀土熱穩(wěn)定劑具有內增塑、內潤滑特征，可促進樹脂塑化；在PVC制品中顯出優(yōu)異的抗沖性劑功效，可增加PVC韌性；稀土熱穩(wěn)定劑與CaC03同時使用，在不影響力學性能情況下，可增加CaC03用量。2006年4月19日公開的中國專利CN200510095295.6公開了"一種聚氯乙烯的稀土加工助劑的制備方法"，由蓖麻油、馬來酸酐酯化物與溶解于稀鹽酸中的稀土氧化鑭反應而得，加入到硬質PVC管材配方中，使得塑化和擠出更容易，且在230°C下PVC抗老化時間提高300%以上，加工成本下降17%;2002年7月17日公開的中國專利申請CN00134519.2采用二硬脂酸稀土馬來酸二酯基錫化合物特別是二硬脂酸稀土馬來酸二酯基錫作為PVC的無毒熱穩(wěn)定劑，適用于擠出、注射、壓延成型，可取代有毒的鉛鹽、鋇鎘皂類穩(wěn)定劑；2002年IO月9日公開的中國專利申請CN01109248.3公開了"一種稀土無毒穩(wěn)定劑"，包含輕稀土元素為3035%、有機弱酸根為6570%。CN02135093.0公開了"一種PVC的加工改性劑及其制備工藝方法"，該加工改性劑，系輕稀土元素和/或其氧化物與多元醇、有機酸和/或其衍生物進行縮聚反應而制得；2004年11月10日公開的中國專利CN200310109677.0公開了一種"PVC異型材專用稀土復合穩(wěn)定劑制備方法及應用"，將鉛鹽穩(wěn)定齊U、稀土穩(wěn)定齊U、內潤滑劑、中間體、外潤滑齊U、復合抗氧劑復合而得，可降低鉛鹽穩(wěn)定劑添加量，用于制造PVC型材，能夠提高PVC型材的焊接強度、表面光潔度及提高低溫抗沖擊性能等；2004年10月27日公開的中國專利CN200310108247.7公開了"一種PVC使用的羊毛酯稀土熱穩(wěn)定劑制備的方法";2007年7月11日公開的中國專利申請CN200510097311.5公開了"一種聚氯乙烯(PVC)組合物的配方"，含56份鈦白粉、11.5份ACR和35份稀土鈣鋅穩(wěn)定劑；2006年9月6日公開的中國專利申請CN200610034685.7公開了"一種PVC基木塑復合材料的制造配方"，含2.06.0份稀土穩(wěn)定劑、2.06.0份ACR、0.53.0份聚乙烯蠟、30.53.0份硬脂酸；2005年3月23日公開的中國專利申請CN200410041657.9公開了"一種無鉛門窗異型材"，其材料組成為100份PVC、810份CPE、56份鈦白粉、810份活性輕質碳酸鈣、11.5份ACR和35份稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，可采用雙螺桿機擠出成型。利用ACR和稀土熱穩(wěn)定劑的上述優(yōu)點制備的ACR的稀土配合物同時具備熱穩(wěn)定劑、流動改性劑、潤滑劑等多種功能。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯_甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物及其制備方法，以及該稀土配合物作為聚氯乙烯的加工助劑的應用。本發(fā)明解決其技術問題所采取的技術方案是在該甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯_甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物中，羧基中和度為3050%，稀土的質量百分含量為2.07.5%;其中，在所述無規(guī)共聚物中，各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯50_80%，甲基丙烯酸10-40%，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5%，苯乙烯5%。本發(fā)明的稀土配合物作為塑料加工助劑的應用是它作為聚氯乙烯的加工助劑。本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯_甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物的制備方法如下將100重量份的甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯四元無規(guī)共聚物分散于NaOH的異丙醇/水溶液中配制成懸浮液，后進行水解反應，將水解產物過濾后分散于水/乙醇混合溶劑中配成懸浮液，調pH值為4.57.0，再加入416重量份可溶性稀土鹽，在常溫至水/乙醇的回流溫度范圍內反應224小時，經洗滌、脫水、烘干而制得。進一步地，在所述NaOH的異丙醇/水溶液中，NaOH的質量百分濃度為5.38.3%，異丙醇與水的體積比為20:1;將所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯_苯乙烯四元無規(guī)共聚物分散于該NaOH的異丙醇/水溶液中配制成的懸浮液的濃度為0.20.3克/毫升；所述水解反應的時間為612小時，水解產物中的羧基含量為1.5X10—34X10—3mol/g。進一步地，相對于每100g的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元無規(guī)共聚物，所述水/乙醇混合溶劑的體積為300毫升，該水/乙醇混合溶劑中的水與乙醇的體積比為i:25。進一步地，本發(fā)明所述pH為55.5。進一步地，本發(fā)明所述可溶性稀土鹽是鑭、鈰、鐠、釹或釔的硝酸鹽；或者是鑭、鈰、鐠、釹或釔的醋酸鹽；或者是鑭、鈰、鐠、釹或釔的氯化物。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是1、該甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯_甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物(簡稱ACR-Re)用作PVC加工助劑可促進PVC塑化，其效果優(yōu)于傳統國產PVC加工助劑ACR401。2、該ACR-Re作為PVC加工助劑可與皂類穩(wěn)定劑混用可配成無毒、無害、對環(huán)境無污染的復合穩(wěn)定劑。3、該ACR-Re作為PVC加工助劑可明顯提高PVC的熱穩(wěn)定性，并可起到減少皂類穩(wěn)定劑用量的作用，從而降低生產成本。4、該ACR-Re作為PVC加工助劑不會因向材料表面遷移而引起材料性能的改變。5、由于該ACR-Re作為PVC加工助劑可提高PVC材料的熱穩(wěn)定性，所以可提高PVC材料的拉伸性能。具體實施方式實施例1:在強力攪拌下，將100克ACR401分散于400毫升質量濃度為7%的NaOH的異丙醇/水(異丙醇和水的體積比為20:1)溶液中配制成懸浮液，懸浮液的濃度為0.25g/ml。在冷凝回流溫度下水解10小時，控制水解后羧基含量為2.25X10—3mol/g。將水解產物過濾，在強力攪拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇體積比為l:25)混合溶劑中配制成懸浮液，用鹽酸中和該懸浮液中的過量NaOH，調pH值至5.4。加入100毫升濃度為100克/升三氯化鑭的乙醇溶液，回流溫度反應8小時。將產物洗滌、脫水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土鑭質量百分含量為4.34%左右，羧基中和度約為45%;在無規(guī)共聚物中各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯67%，甲基丙烯酸23%，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5%，苯乙烯5%。將各種原材料按表1配方在高速混煉機內混煉5分鐘，后采用轉矩流變儀在35轉/分、18(TC下混合5分鐘，以塑化曲線進料峰和塑化峰之間的時間段確定塑化時間。將薄片粉碎，參照GB/T2917.1-2002在18(TC下進行剛果紅實驗。采用平板硫化機將混合物在180。C、12MPa下模壓成長為25mm、寬6.2mm、高1.2mm的啞鈴型樣條，參照GB/T1040-1992塑料拉伸測試方法測試PVC樣條的拉伸性能。由表2可見，ACR-Re促進PVC塑化的效果優(yōu)于國產ACR。ACR-Re具有熱穩(wěn)定作用，與硬脂酸f丐/硬脂酸鋅復配時，3.5份ACR-Re可以取代0.5份CaSt2。少量ACR-Re可提高PVC拉伸強度，而ACR在增韌的同時導致PVC拉伸性能有所降低。表1:實施例1所涉及的試驗配方<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2:實施例1中PVC塑化時間、剛果紅變藍時間、拉伸強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2:在強力攪拌下，將100克ACR401分散于500毫升質量濃度為5.3%的NaOH的異丙醇/水(異丙醇和水的體積比為20:1)溶液中配制成懸浮液，懸浮液的濃度為0.2g/ml。在冷凝回流溫度下水解6小時，控制水解后羧基含量為1.5X10—3mol/g，將水解產物過濾，在強力攪拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇體積比為1:25)混合溶劑中配制成懸浮液，用鹽酸中和過量NaOH，調pH值至4.5，加入100毫升濃度為40克/升三氯化鑭鈰的乙醇溶液，常溫反應24小時，將產物洗滌、脫水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土鑭的質量百分含量為2.2%，羧基中和度約為33.6%;在無規(guī)共聚物中各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯75%，甲基丙烯酸15%，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5%，苯乙烯5%。實施例3:在強力攪拌下，將100克ACR401分散于400毫升質量濃度為8.3%的NaOH的異丙醇/水(異丙醇和水的體積比為20:1)溶液中配制成懸浮液，懸浮液的濃度為0.25g/ml。在冷凝回流溫度下水解12小時，控制水解后羧基含量為4X10-3mol/g，將水解產物過濾，在強力攪拌下分散于300毫升水/乙醇(水和乙醇體積比為1:25)混合溶劑中配制成懸浮液，用鹽酸中和過量NaOH，調pH值至7.0，加入100毫升濃度為160克/升三氯化鑭鈰的乙醇溶液，回流溫度反應12小時，將產物洗滌、脫水、烘干，制得ACR-Re，其中，稀土鑭的質量百分含量為7.3%，羧基中和度約為46.3%;在無規(guī)共聚物中各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯50%，甲基丙烯酸40%，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5%，苯乙烯5%。實施例4-實施例15:實施例4-實施例15采用三氯化鐠、三氯化釹、三氯化釔、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釔、醋酸鑭、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸釔代替三氯化鑭，其余工藝步驟和工藝條件同實施例1。權利要求一種甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物，其特征在于該配合物中的羧基中和度為30～50％，稀土的質量百分含量為2.0～7.5％；在所述無規(guī)共聚物中各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯50-80％，甲基丙烯酸10-40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。2.—種權利要求1的稀土配合物作為塑料加工助劑的應用，其特征是它作為聚氯乙烯的加工助劑。3.—種權利要求1的稀土配合物的制備方法，其特征在于將100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元無規(guī)共聚物分散于NaOH的異丙醇/水溶液中配制成懸浮液，后進行水解反應，將水解產物過濾后分散于水/乙醇混合溶劑中配成懸浮液，調pH值為4.57.0，再加入416重量份可溶性稀土鹽，在常溫至水/乙醇的回流溫度范圍內反應224小時，經洗滌、脫水、烘干而制得。4.根據權利要求3所述的稀土配合物的制備方法，其特征在于在所述NaOH的異丙醇/水溶液中，NaOH的質量百分濃度為5.38.3%，異丙醇與水的體積比為20:1;將所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯四元無規(guī)共聚物分散于該NaOH的異丙醇/水溶液中配制成的懸浮液的濃度為0.20.3克/毫升；所述水解反應的時間為612小時，水解產物中的羧基含量為1.5X10—34X10—3mol/g。5.根據權利要求3所述的稀土配合物的制備方法，其特征在于相對于每100g的甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯_丙烯酸丁酯_苯乙烯四元無規(guī)共聚物，所述水/乙醇混合溶劑的體積為300毫升，該水/乙醇混合溶劑中的水與乙醇的體積比為1:25。6.根據權利要求3所述的的稀土配合物的制備方法，其特征在于所述pH為55.5。7.根據權利要求3所述的的稀土配合物的制備方法，其特征在于所述可溶性稀土鹽是鑭、鈰、鐠、釹或釔的硝酸鹽；或者是鑭、鈰、鐠、釹或釔的醋酸鹽；或者是鑭、鈰、鐠、釹或釔的氯化物。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯加工助劑(PVC)及其制備方法。該可用于作為聚氯乙烯加工助劑的是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的稀土配合物，其中，配合物中的羧基中和度為30～50％，稀土的質量百分含量為2.0～7.5％；在所述無規(guī)共聚物中各單體的摩爾含量分別為甲基丙烯酸甲酯50-80％，甲基丙烯酸10-40％，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共5％，苯乙烯5％。該稀土配合物用于PVC加工助劑可明顯提高PVC熱穩(wěn)定性，改善PVC材料的拉伸性能，且促進PVC塑化的能力優(yōu)于國產ACR401；該助劑與皂類穩(wěn)定劑復配可配成無毒、無害、對環(huán)境無污染的復合穩(wěn)定劑，以減少皂類穩(wěn)定劑用量。文檔編號C08F220/06GK101717466SQ200910154559公開日2010年6月2日申請日期2009年11月12日優(yōu)先權日2009年11月12日發(fā)明者宋義虎,朱肖楠,鄭強申請人:浙江大學