專利名稱：一種聚烯烴及其合金用加工助劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴及其合金用加工助劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)制造業(yè)的發(fā)展，聚烯烴的需求量逐年上升，2007年全國(guó)的聚烯烴消費(fèi)量 達(dá)2000萬噸。隨著催化劑和聚合工藝的進(jìn)步，一些高性能聚烯烴，如茂金屬聚烯烴，超高分 子量聚乙烯，聚丁烯已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，但是由于這些聚烯烴的加工性能 很差，限制了它們大規(guī)模的應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，使用加工助劑是解決這些問題的最佳方案。加工助劑是用于 改善高分子量聚合物加工和處理性能的幾類材料的總稱，主要在高聚物基體的熔融狀態(tài)發(fā) 揮作用。相對(duì)傳統(tǒng)的潤(rùn)滑劑，加工助劑有效率高，加入量少的優(yōu)點(diǎn)。從功能上講，除了降低 扭矩和粘度之外，加工助劑還有消除熔體破裂，降低物料沉積，減少凝膠生成等作用。目前市場(chǎng)上最主要的加工助劑為氟橡膠類加工助劑。美國(guó)專利US3125547首次提 到該類加工助劑在高擠出速率時(shí)，有推遲熔體破裂發(fā)生的作用。在此基礎(chǔ)上，人們提出了多 種改良方法。美國(guó)專利US4904735和美國(guó)專利US4855360采用了氟橡膠和其它高聚物共混 的改良方法，而美國(guó)專利US5015693和美國(guó)US5688457采用了氟橡膠和其它添加劑復(fù)配的 改良方法。該類助劑的作用機(jī)理為外潤(rùn)滑機(jī)理，在加工過程中助劑從熔體中析出，附著于加 工機(jī)械的金屬內(nèi)表面，降低了熔體與金屬間粘著力，切應(yīng)力也有了明顯下降。但是，這種加 工助劑有起效時(shí)間長(zhǎng)，氟分解污染，不易清洗，成本高等缺點(diǎn)。美國(guó)專利US5015693提供了一種聚乙二醇和含氟橡膠復(fù)配的加工助劑，它可以提 高擠出物的臨界剪切速率，但該加工助劑同樣存在氟分解污染，不易清洗，成本高等缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN03135482提供了一種聚乙二醇和無機(jī)粒子復(fù)合的加工助劑，該助劑 對(duì)協(xié)助聚烯烴的加工有很好的效果，但該助劑會(huì)因聚乙二醇在加工溫度下的分解問題，而 導(dǎo)致最終制品變色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用多元酸改性低聚物可以得到一種特殊的加 工助劑，該加工助劑在用于聚烯烴及其合金時(shí)，具有添加量小、起效時(shí)間短，降粘效果好等 優(yōu)點(diǎn)，并且由于多元酸改性低聚物，提高了低聚物的耐熱性，使之在正常加工溫度下不存在 分解問題，不會(huì)導(dǎo)致最終制品變色。本發(fā)明的一種聚烯烴及其合金用加工助劑，其包含有共混的以下組分低聚物、多 元酸，低聚物和多元酸的摩爾比為1 0. 1 1 10，優(yōu)選1 0.5 1 5;其中所述的 低聚物為分子量為2000 20000的線性或短支鏈低聚物，其兩端或一端為極性端基；其中 所述的多元酸為有機(jī)多元酸或無機(jī)多元酸。本發(fā)明所述的低聚物優(yōu)選以下物質(zhì)之一或其組合聚乙二醇，水溶性聚酯，硅醇。本發(fā)明所述的多元酸優(yōu)選以下物質(zhì)之一或其組合硼酸，磷酸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述聚烯烴及其合金用加工助劑的制備方法。本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備方法，包括以下步驟(1)將所述的低聚物加熱至熔融；(2)向熔融的低聚物中加入包含按所述組分配比的多元酸，攪拌均勻，繼續(xù)加熱 10 120分鐘，得到熔體；(3)熔體凝固后研磨得到粉末狀加工助劑。在本發(fā)明的制備方法中可以用水浴加熱低聚物至熔融。步驟(2)向熔融的低聚物中加入多元酸，攪拌至均勻后，較好每隔幾分鐘攪拌一次。本發(fā)明提供的復(fù)合加工助劑采用多元酸對(duì)線形極性端基低聚物進(jìn)行改性。提高了 低聚物的潤(rùn)滑效果和耐熱性，因此相對(duì)于傳統(tǒng)潤(rùn)滑劑，其起效時(shí)間短，降粘效果好，同時(shí)不 存在在正常加工溫度下低聚物會(huì)分解的問題。除此之外，本發(fā)明還有原材料成本低，無污 染，制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用等顯著的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限 制。測(cè)試方法扭矩下降率、起效時(shí)間Haake Polylab_RC300P單螺桿轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomix_252P 螺桿，口模直徑3mm，長(zhǎng)徑比接近于零，溫度150°C -200°C -200°C _200°C，轉(zhuǎn)速20rpm，先用 純樹脂清洗螺桿和料筒，扭矩值穩(wěn)定后，測(cè)定含有加工助劑的樹脂的加工扭矩值和達(dá)到平 衡扭矩所需的時(shí)間。采用與純樹脂的扭矩值和平衡后的扭矩值對(duì)比表征降粘效果；初始加 料到扭矩平衡的時(shí)間作為起效時(shí)間。實(shí)施例1將裝有100克聚乙二醇6000(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，日本進(jìn)口分裝，分子量 5500-7000)的燒杯放入水浴加熱至80度。聚乙二醇熔融后，放入19. 2克磷酸(分析純，北 京化工廠)用玻璃棒攪拌均勻。此后，每隔10分鐘攪拌一次，60分鐘后，將燒杯取出水浴， 常溫放置，熔體凝固后研磨得到粉末狀加工助劑。(加工助劑1)實(shí)施例2用10. 4克硼酸(分析純，北京化工廠)代替19. 2克磷酸，其余條件均同實(shí)施例1。 (加工助劑2)實(shí)施例3將裝有聚乙二醇6000(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，日本進(jìn)口分裝，分子量 5500-7000) 45克和聚乙二醇10000 (北京化學(xué)試劑公司，日本進(jìn)口分裝)25克的燒杯放入水 浴中，將水浴加熱至80°C，聚乙二醇熔融后放入0. 5克硼酸用玻璃棒攪拌均勻。此后，每隔 10分鐘攪拌一次，60分鐘后，將燒杯取出水浴，常溫放置，熔體凝固后研磨得到粉末狀加工 助劑。(加工助劑3)實(shí)施例4用0. 1克硼酸(分析純，北京化工廠)代替19. 2克磷酸，其余條件均同實(shí)施例1。 (加工助劑4)
實(shí)施例5用5. 2克硼酸(分析純，北京化工廠)代替19. 2克磷酸，其余條件均同實(shí)施例1。 (加工助劑5)實(shí)施例6 將45克聚乙二醇6000和35克水溶性聚酯(揚(yáng)州新惠纖維材料研究所有限公司， 分子量14000)放入少量沸水中共溶，完全溶解后加入0. 5克硼酸。玻璃棒攪拌均勻。此后， 每隔10分鐘攪拌一次，60分鐘后將產(chǎn)物放入110°C烘箱中干燥10分鐘，除去殘留的水分。 熔體常溫放置至凝固，研磨得到粉末狀加工助劑。(加工助劑6)實(shí)施例7將1千克高密度聚乙烯(中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司，7600M)和4克加工助 劑1，放入高速攪拌機(jī)中高速混合1分鐘，然后放入擠出機(jī)中造粒，造粒過程擠出機(jī)的各項(xiàng) 參數(shù)設(shè)定為從加料口到機(jī)頭各段溫度190°c -200°C -200°C -200°C -200°C _205°C，加料 量7%，轉(zhuǎn)速350rpm。所得組合物相對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例8用4克加工助劑2代替4克加工助劑1。其余條件均同實(shí)施例7，所得組合物相對(duì) 于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例9用1克加工助劑3代替4克加工助劑1，其余條件均同實(shí)施例7，所得組合物相對(duì) 于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例10用4克加工助劑4代替4克加工助劑1，其余條件均同應(yīng)用實(shí)施例7，所得組合物 相對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例11用4克加工助劑5代替4克加工助劑1，其余條件均同實(shí)施例7，所得組合物相對(duì) 于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例12用1克加工助劑6代替4克加工助劑1，其余條件均同實(shí)施例7，所得組合物相對(duì) 于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例13用0. 5克加工助劑3代替4克加工助劑1，其余條件均同實(shí)施例7，所得組合物相 對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例14采用1千克無規(guī)共聚聚丙烯(北歐化工，RA 130E)和1克加工助劑3，從加料口到 機(jī)頭溫度為210°C -220°C -220°C -220°C -220°C -225°C，其余條件同實(shí)施例7，所得組合物 相對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。實(shí)施例I5采用40克超高分子量聚乙烯(北京助劑二廠，M-II)960克高密度聚乙烯(中國(guó) 石化揚(yáng)子石化股份有限公司，7600M)和1克加工助劑3，其余條件同實(shí)施例7，所得組合物相 對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。
比較例1用4克氟橡膠加工助劑代替4克加工助劑1，其余條件同實(shí)施例7，所得組合物相 對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。比較例2用1克氟橡膠加工助劑代替4克加工助劑1，其余條件同實(shí)施例7，所得組合物相 對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。比較例3用1克聚乙烯蠟(北京化工大學(xué)，LPE-3)代替4克加工助劑1，其余條件同應(yīng)用實(shí) 例1，所得組合物相對(duì)于純樹脂的降粘程度和起效時(shí)間見表1。比較例4用4克聚乙二醇6000 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，日本進(jìn)口分裝，分子量5500-7000) 和8克氣相二氧化硅(無錫金鼎龍華化工有限公司，HL-200)代替4克加工助劑1，其余條 件同實(shí)施例7。表 1.
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴及其合金用加工助劑，包含有共混的以下組分低聚物、多元酸，低聚物 與多元酸的摩爾比為1 0. 1 1 10;其中所述的低聚物為分子量為2000 20000的 線性或短支鏈低聚物，其兩端或一端為極性端基；其中所述的多元酸為有機(jī)多元酸或無機(jī) 多元酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴及其合金用加工助劑，其特征在于低聚物和多元酸的 摩爾比為1 0. 5 1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴及其合金用加工助劑，其特征在于所述的低聚物選自 以下物質(zhì)之一或其組合聚乙二醇、水溶性聚酯、硅醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴及其合金用加工助劑，其特征在于所述的多元酸選自 以下物質(zhì)之一或其組合硼酸、磷酸。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚烯烴及其合金用加工助劑的制備方法，其特征在 于包括一下步驟(1)將所述的低聚物加熱至熔融；(2)向熔融的低聚物中按所述組分配比的多元酸，攪拌均勻，繼續(xù)加熱10 120分鐘， 得到熔體；(3)熔體凝固后研磨得到粉末狀加工助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴及其合金用加工助劑，包含有共混的以下組分低聚物、多元酸，低聚物與多元酸的摩爾比為1∶0.1～1∶10；其中所述的低聚物為分子量為2000～20000的線性或短支鏈低聚物，其兩端或一端為極性端基；其中所述的多元酸為有機(jī)多元酸或無機(jī)多元酸。該加工助劑在用于聚烯烴及其合金時(shí)，具有添加量小、起效時(shí)間短、降粘效果好等優(yōu)點(diǎn)，而且由于采用酸改性的方法，提高了低聚物的耐熱性，使之在正常加工溫度下不存在分解問題，不會(huì)使制品變色。
文檔編號(hào)C08K3/38GK102030936SQ20091017697
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張洪波, 張 浩, 張薇, 徐萌, 李 杰, 李魁, 楊慶泉, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 陳力 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院