專利名稱：基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜的制備方法，特別涉及一種基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵組件，它在燃料電池中一方面作為電解質(zhì)提供質(zhì)子遷移通道，另一方面作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體并隔絕電子。
目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要采用的是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，例如Dupont公司的Nafion膜、Ashai化學(xué)公司的Aciplex膜、Dow化學(xué)公司的Dow膜。但是，現(xiàn)在質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度一般控制在8CTC以下，當(dāng)溫度超過(guò)8(TC時(shí)，膜內(nèi)的水分慢慢減少，而質(zhì)子交換膜中的水起著質(zhì)子傳輸通道的作用，膜的失水將會(huì)引起電導(dǎo)率下降；另外，由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，全氟磺酸膜的價(jià)格比較昂貴。因此，提高質(zhì)子交換膜高溫保水性能以及制備低成本的質(zhì)子交換膜具有重要的實(shí)際意義。
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所發(fā)明的"Nafion/介孔二氧化硅復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法"(申請(qǐng)?zhí)?/b>200810050985.3)，利用原位浸涂的方法將含有表面活性劑的硅源溶膠通過(guò)提拉的方法涂覆在Nafion膜表面，得到Nafion/介孔二氧化硅復(fù)合質(zhì)子交換膜。通過(guò)改變表面活性劑的種類、表面活性劑的濃度、浸涂提拉的速率和次數(shù)以及多次浸涂提拉間隔的時(shí)間來(lái)控制雜化膜的阻醇性能和質(zhì)子導(dǎo)電性能。所得到的復(fù)合膜表面具有納米級(jí)的介孔二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地阻擋甲醇透過(guò)，同時(shí)由于介孔二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的親水性能，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率仍然保持與Nafion膜相當(dāng)甚至比Nafion膜更高。但介孔二氧化硅涂覆在Nafion膜表面，在膜表面形成梯度層，與Nafion膜不相溶，引起性能的不均性，同時(shí)，組成的大部分是全氟磺酸樹(shù)脂，在價(jià)格上仍然較高。
新源動(dòng)力股份有限公司"一種碳納米管增強(qiáng)的自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備"(申請(qǐng)?zhí)?/b>200610134078. 8)的發(fā)明專利，利用溶液澆鑄法得到碳納米管增強(qiáng)全氟磺酸樹(shù)脂膜，然后向膜內(nèi)引入Pt作為自增濕催化劑，其中Pt擔(dān)載 在碳納米管上或者納米Si02顆粒上，制得自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜。但所用碳納 米管和納米Si02顆粒很難均勻分散，容易團(tuán)聚，形成非均相，同時(shí)采用了價(jià)格 較高的碳納米管、Pt和全氟磺酸樹(shù)脂膜。
清華大學(xué)與北京市世紀(jì)博納能源技術(shù)有限責(zé)任公司的發(fā)明專利"一種聚偏
氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法"(中請(qǐng)?zhí)?/b>01129698.4)， 通過(guò)將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶劑中制成高分子溶液，加入引發(fā)劑和苯 乙烯單體9(TC下反應(yīng)后，再加入三氯甲垸至不溶性固體全部沉出，取出固體， 清洗烘干，溶于甲基吡咯烷酮形成溶液，澆注在玻璃板上烘干成膜，之后磺化， 制得有較好的質(zhì)子電導(dǎo)率的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。但采用化 學(xué)接枝，需加入引發(fā)劑升溫反應(yīng)，同時(shí)，這種質(zhì)子交換膜在高溫時(shí)的保水性能 有待改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決上述質(zhì)子交換膜加入無(wú)機(jī)保水組分提高保水性能的 方法中存在的問(wèn)題，提供基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化保水質(zhì)子交換膜的 方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的方法，其制備步驟如下
(1) 配制溶液A
將聚合物溶于有機(jī)溶劑中，聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:5 10， 5(TC攪 拌48h，得溶液A;所述聚合物可以為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚醚砜(PES)中的一 種；所述有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N-二甲基乙酰胺(DMAC)或 N-甲基吡咯垸酮(腦P)中的一種。
(2) 配制溶液B
將正硅酸乙酯(TEOS)、 0. 1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇以摩爾比l:2:3 15混 合，之后加入到與步驟(l)相同的有機(jī)溶劑中，正硅酸乙酯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比 為1:2 10， 40 70。C攪拌5 48h，得溶液B。
(3) 制備鑄膜液
5將步驟(1)與步驟(2)所得溶液A和B混合，在40 7(TC攪拌12 48h，置 于烘箱中使其充分熟化、脫泡，得到鑄膜液。
(4) 制膜
將鑄膜液澆鑄到潔凈的玻璃板上，流延成膜，放入去離子水中24 48h取 出，放入烘箱，50 90°C、 5 48h后，從玻璃板上脫膜，制得聚偏氟乙烯或聚 醚砜中的一種聚合物基膜。
(5) 配制單體溶液
將接枝單體與有機(jī)溶劑混合配成濃度為0. 5 3mol/L的溶液；所述接枝單 體為苯乙烯(ST)或a-甲基苯乙烯(AMS)中的一種；所述有機(jī)溶劑包括甲苯、二氯 甲烷或乙醇中的一種。
(6) 充氮
將步驟(4)所得聚合物基膜浸入步驟(5)的單體溶液中，充氮除去容器中的 氧后密封。
(7) 輻射接枝
將步驟(6)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進(jìn)行 共輻照，使其發(fā)生輻射接枝反應(yīng)；輻照源為Co-60的Y射線或者電子加速器； 輻照劑量為1 50kGy。
(8) 洗去輻射共聚物
輻射接枝膜用有機(jī)溶劑經(jīng)索氏提取器抽提洗去輻射接枝過(guò)程中產(chǎn)生的共聚 物，然后干燥；所述有機(jī)溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃中的一 種。
(9) 磺化
干燥后的接枝膜進(jìn)行磺化，可以采用方法一膜置于0. 1 1M氯磺酸的1， 2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進(jìn)行磺化；或者采用方法二將膜置于發(fā)煙硫酸 中磺化；磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。 有益效果
本專利將正硅酸乙酯添加到聚合物的鑄膜液中，隨著加熱和干燥的過(guò)程， 正硅酸乙酯在酸性條件下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)生成硅氧聚合物，在凝膠過(guò)程中形 成無(wú)機(jī)高分子與聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)或分子鏈相互纏繞的結(jié)構(gòu)，隨鑄膜液固化得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，提高了膜的機(jī)械性能。同時(shí)，由于無(wú)機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)的引入，膜的 親水和保水性提高，減少了高溫時(shí)水分的流失。
此外，與化學(xué)接枝法相比，共輻射接枝法具有如下優(yōu)點(diǎn)(l)操作簡(jiǎn)單、易 行，室溫即可完成；(2)可以通過(guò)調(diào)整劑量、劑量率和單體濃度等參數(shù)來(lái)控制反 應(yīng)的接枝率，以達(dá)到良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、保水率和機(jī)械強(qiáng)度等性能；(3)共輻射
接枝反應(yīng)用射線或電子束引發(fā)，不需引發(fā)劑，可以得到純凈的接枝物。輻射接 枝法是制備優(yōu)質(zhì)均相和低成本質(zhì)子交換膜有效可行的方法。本發(fā)明得到的質(zhì)子 交換膜可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā) 明包括但不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1:
(1) 將聚偏氟乙烯溶于溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，二者質(zhì)量比為1:6， 50°C 攪拌48h。
(2) 將正硅酸乙酯、0. 1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇以摩爾比1:2:5混合，之后， 加入到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，正硅酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比為1:5， 45。C攪 拌45h。
(3) 將步驟(1)與步驟(2)所得溶液混合，在4(TC攪拌48h，置于5(TC的烘箱 中靜置48h，使其充分熟化、脫泡，得到鑄膜液。
(4) 將鑄膜液澆鑄到潔凈的玻璃板上，流延成膜，放入去離子水中45h取出， 放入烘箱，80。C下干燥10h，從玻璃板上脫膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5) 將接枝單體苯乙烯與溶劑甲苯混合配成濃度為0. 8mol/L的溶液。
(6) 將步驟(4)所得聚合物基膜浸入步驟(5)的單體溶液中，充氮除去容器中 的氧后密封。
(7) 將步驟(6)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進(jìn) 行共輻照，使其發(fā)生輻射接枝反應(yīng);輻射源采用Co-60的Y射線，輻照劑量5kGy。
(8) 輻射接枝膜用溶劑1， 2-二氯乙垸經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚 物，然后干燥。(9)干燥后的接枝膜置于0. 2M氯磺酸的1， 2-二氯乙垸溶液中，磺化反應(yīng)20h， 磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。 膜性能測(cè)試
(1) 離子交換容量
用酸堿滴定法測(cè)定磺化膜浸入到0. 5mol/L的NaCl溶液中，磁力攪拌條 件下平衡24h。用O. lN的NaOH溶液滴定平衡后的NaCl溶液。離子交換容量通 過(guò)下面的公式計(jì)算
離子交換容量=0. 1XVMI / Wd 式中V,為滴定消耗的NaOH溶液體積，ml; Wd為干膜的重量，g。
(2) 保水率和尺寸變化測(cè)定
保水率以重量變化表示首先稱量干膜重Wd，然后將膜浸入蒸餾水中，在 不同的溫度下平衡6h，用濾紙吸干膜表面的水分，迅速稱重記為Ww。吸水率通 過(guò)下面的公式計(jì)算
吸水率(％) = (Ww—Wd) / Wd X 100%
式中Ww為濕膜的重量，g; Wd為干膜的重量，g。
尺寸變化率以面積變化表示不同溫度下，分別測(cè)量干膜和吸水后濕膜的 長(zhǎng)和寬，計(jì)算面積，面積的尺寸變化率(AS)用下式計(jì)算
△s(%) = (s2-s,)/SiXiooyo
其中Si和S2分別為干膜和濕膜的面積。
(3) 電導(dǎo)率測(cè)試
電導(dǎo)率主要通過(guò)交流阻抗法測(cè)得，采用四電極恒溫水浴裝置進(jìn)行測(cè)試。測(cè)
試儀器型號(hào)Parstat2273 (Ametek Inc. USA),掃描頻率范圍為0. 1 100kHz， 擾動(dòng)電壓振幅為10imr。電導(dǎo)率通過(guò)下面的公式計(jì)算
o =L/Rm S
式中o為膜的電導(dǎo)率，S*cm—N L為檢測(cè)電極間的距離，cm; Rm為膜的 電阻，Q; S為膜的面積，cm2。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到1.09meq/g， 8(TC時(shí)保水率為28%; 電導(dǎo)率為1. 04X 10—2S cm—1;尺寸變化為5%。 實(shí)施例2:
8(1) 將聚偏氟乙烯溶于溶劑N,N-二甲基乙酰胺中，其質(zhì)量比為1:10， 5(TC攪 拌48h。
(2) 將正硅酸乙酯、0. 1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇以摩爾比1:2:8混合，之后 加入到溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，正硅酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比為1:6， 6(TC攪 拌15h。
(3) 將步驟(1)與步驟(2)的溶液混合，65i:攪拌20h，置于5(TC烘箱中靜置 48h，得到鑄膜液。
(4) 將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，放入去離子水中30h取出，在烘箱中70 。C干燥20h，脫膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5) 將膜浸入2mol/L的苯乙烯與二氯甲垸的溶液中，充氮后密封。
(6) 采用Co-60的y射線輻照，輻照劑量20kGy。
(7) 輻照后的膜用溶劑二氯甲烷經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物， 然后干燥。
(8) 干燥后的接枝膜置于0. 8M氯磺酸的二氯甲垸溶液中，攪拌反應(yīng)18h磺化，
磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥，得到質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到2. 01raeq/g， 8(TC時(shí)保水率為42%; 電導(dǎo)率為1. 56X 10—2S cm—1;尺寸變化為10%。 實(shí)施例3:
(1) 將聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，二者質(zhì)量比為l:8，5(TC攪拌48h。
(2) 將正硅酸乙酯、0. 1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇，以摩爾比1:2:15混合，之 后加入到溶劑N-甲基吡咯垸酮中，正硅酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比為1:5， 7(TC攪 拌6h。
(3) 將步驟(1)與步驟(2)所得溶液混合，在50。C攪拌35h，置于5(TC的烘箱 中靜置48h得到鑄膜液。
(4) 將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，放入去離子水中24h取出，在6(TC烘箱 中干燥40h，脫膜，制得聚偏氟乙烯聚合物基膜。
(5) 將膜浸入3mol/L的oc-甲基苯乙烯與乙醇的溶液中，充氮后密封。
(6) 釆用電子加速器輻照，輻照劑量50kGy。
(7) 輻射接枝膜用溶劑四氫呋喃經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物，然后干燥。
(8)干燥后的接枝膜置于50%發(fā)煙硫酸中磺化反應(yīng)72h，磺化后的膜用去離子 水洗至中性，干燥，得到質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到2. 68meq/g, 8(TC時(shí)保水率為56%; 電導(dǎo)率為2.03X1(TS cm—';尺寸變化為13%。 實(shí)施例4:
(1) 將聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，質(zhì)量比為1:7， 5(TC攪拌48h。
(2) 將正硅酸乙酯、0. 1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇以摩爾比1:2:10混合，之后 加入到N-甲基吡咯烷酮中，正硅酸乙酯與溶劑的質(zhì)量比為1:10， 5(TC攪拌24h。
(3) 將步驟(1)與步驟(2)所得溶液混合，5CTC攪拌24h，之后置于5(TC的烘 箱中靜置48h，得到鑄膜液。
(4) 將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，放入去離子水中24h取出，8(TC下10h， 脫膜，制得聚醚砜聚合物基膜。
(5) 將膜浸入0. 5mol/L a-甲基苯乙烯的二氯甲烷溶液中，充氮后密封。
(6) 采用電子加速器輻照，輻照劑量20kGy。
(7) 輻射接枝膜用溶劑二氯甲垸經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物， 然后干燥。
(8) 干燥后的接枝膜置于濃度為0. 2M氯磺酸的1， 2-二氯乙烷溶液中，磺化反 應(yīng)30h，將膜用去離子水洗至中性，干燥，得到質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到L35meq/g， 80。C時(shí)保水率為33%; 電導(dǎo)率為1. 71 X 10_2S cm墨';尺寸變化為9%。
權(quán)利要求
1、基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的方法，其制備步驟如下(1)配制溶液A將聚合物溶于有機(jī)溶劑中，聚合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶5～10，50℃攪拌48h，得溶液A；所述聚合物可以為聚偏氟乙烯或聚醚砜中的一種；所述有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種；(2)配制溶液B將正硅酸乙酯(TEOS)、0.1M的鹽酸溶液和無(wú)水乙醇以摩爾比1∶2∶3～15混合，之后加入到與步驟(1)相同的有機(jī)溶劑中，正硅酸乙酯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1∶2～10，40～70℃攪拌5～48h，得溶液B；(3)制備鑄膜液將步驟(1)與步驟(2)所得溶液A和B混合，在40～70℃攪拌12～48h，置于烘箱中使其充分熟化、脫泡，得到鑄膜液；(4)制膜將鑄膜液澆鑄到潔凈的玻璃板上，流延成膜，放入去離子水中24～48h取出，放入烘箱，50～90℃、5～48h后，從玻璃板上脫膜，制得聚偏氟乙烯或聚醚砜中的一種聚合物基膜；(5)配制單體溶液將接枝單體與有機(jī)溶劑混合配成濃度為0.5～3mol/L的溶液；所述接枝單體為苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種；所述有機(jī)溶劑包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一種；(6)充氮將步驟(4)所得聚合物基膜浸入步驟(5)的單體溶液中，充氮除去容器中的氧后密封；(7)輻射接枝將步驟(6)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進(jìn)行共輻照，使其發(fā)生輻射接枝反應(yīng)；輻照源為Co-60的γ射線或者電子加速器；輻照劑量為1～50kGy；(8)洗去輻射共聚物輻射接枝膜用有機(jī)溶劑經(jīng)索氏提取器抽提洗去輻射接枝過(guò)程中產(chǎn)生的共聚物，然后干燥；所述有機(jī)溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；(9)磺化干燥后的接枝膜進(jìn)行磺化，可以采用方法一膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進(jìn)行磺化；或者采用方法二將膜置于發(fā)煙硫酸中磺化；磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜的制備方法，特別涉及一種基于共輻射技術(shù)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的方法。具體是將聚偏氟乙烯或聚醚砜溶于有機(jī)溶劑得溶液A，將正硅酸乙酯、鹽酸溶液和無(wú)水乙醇混合后加入到有機(jī)溶劑中，得溶液B，將溶液A與B混合制備鑄膜液，將鑄膜液澆鑄成膜，經(jīng)水中溶劑置換和干燥成膜，將膜浸入接枝單體溶液，采用Co-60或者電子加速器室溫輻照，進(jìn)行共輻照，得到的輻射接枝膜磺化制得目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。本發(fā)明采用的共輻射接枝方法，無(wú)須加入化學(xué)引發(fā)劑，室溫即可完成，通過(guò)調(diào)整輻照劑量、劑量率和單體濃度等參數(shù)來(lái)控制反應(yīng)的接枝率，改善膜性能，所制得的質(zhì)子交換膜高溫保水性能、機(jī)械性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性較好。
文檔編號(hào)C08L27/00GK101508792SQ20091011906
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者于宏燕, 曾心苗, 石建恒, 許自炎, 矛 鮑 申請(qǐng)人:北京市射線應(yīng)用研究中心