專利名稱：一種利用螯合技術(shù)制備鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法，具體是指一種利用高效螯合技術(shù)生產(chǎn)環(huán) 保型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)塑料由于其分子結(jié)構(gòu)對熱不穩(wěn)定，需要加入穩(wěn)定劑以防止或減緩PVC在加 工過程中熱降解，并還可以防止PVC制品在使用過程中因光、熱、氧引起的破壞作用，保持 其物理性能。在PVC制品的生產(chǎn)中，鉛鹽類穩(wěn)定劑是最常用的一種，并一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，
在歐洲鎘皂類穩(wěn)定劑也經(jīng)常被使用。大量的事實(shí)表明，鉛、鎘類化合物對人體健康的巨大危 害性和對環(huán)境的嚴(yán)重危害性。鉛、鎘類穩(wěn)定劑的使用， 一直以來是環(huán)境保護(hù)主義者或者綠色
和平組織反對PVC材料的焦點(diǎn)之一。近年來，穩(wěn)定劑生產(chǎn)商不斷開發(fā)出稀土類穩(wěn)定劑、有機(jī)
錫穩(wěn)定劑、鋇類穩(wěn)定劑、鈣鋅類穩(wěn)定劑等新型穩(wěn)定劑取代鉛鹽類，但是，稀土類穩(wěn)定劑生產(chǎn) 過程中易結(jié)垢，清模困難，影響產(chǎn)量且成本較高，初期著色性差，不能作為主穩(wěn)定劑單獨(dú)使
用，因此不能從根本上減輕傳統(tǒng)穩(wěn)定劑對人體健康和環(huán)境的危害；有機(jī)錫類穩(wěn)定劑價格昂貴， 內(nèi)外潤滑劑添加量大，與CPE共混低溫沖擊性能差，加熱后尺寸變化率大。PVC熱穩(wěn)定劑的 無毒化努力方向主要集中在有機(jī)錫和鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑兩方面，并都取得了長足進(jìn)展。其主 要表現(xiàn)在美國為代表的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑研究成功和大量使用，以歐洲為代表的無毒鈣/鋅復(fù)合 熱穩(wěn)定劑的推廣應(yīng)用。
鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是國內(nèi)外醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為較為安全的產(chǎn)品，這是因?yàn)殁}是一種無毒金 屬，鋅是構(gòu)成生物體不可缺少的一種微量元素。從毒性關(guān)系看，危險性最少。美國衛(wèi)生管理 局和日本衛(wèi)生局認(rèn)為鈣/鋅系列穩(wěn)定劑是一種無毒的化合物添加劑。
但是目前市場上的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑普遍存在兩個缺點(diǎn) 一、制出的PVC白色制品在存放一 段時間(如l個月)后容易變紅；二、鈣鋅穩(wěn)定劑吸水量大造成電阻率下降。因此如何解決 以上問題提高鈣鋅穩(wěn)定劑的質(zhì)量成為國內(nèi)研發(fā)的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從改善鈣鋅穩(wěn)定劑以上兩點(diǎn)常見缺陷出發(fā)，采取以下措施 一是添加了獨(dú)特的螯 合劑。該螯合劑與輕鈣中的微量金屬離子反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而不會引起PVC制 品存放后變紅；本課題組經(jīng)過多次配方篩選，找出了影響PVC白色制品變紅的原料，經(jīng)過對 原料成分分析，得出輕鈣中某微量金屬離子在起消極作用，而這種微量金屬離子在國內(nèi)輕鈣 中是普遍存在的，課題組從該金屬離子引起變紅的反應(yīng)出發(fā)，選擇出了一種螯合劑優(yōu)先與該金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而終止了變紅反應(yīng)的發(fā)生，經(jīng)過試驗(yàn)結(jié)果表明，添加 了該螯合劑，能夠阻止PVC白色制品變紅。
二是在工藝上有所改變。工藝上采用60度高速攪拌10分鐘，此條件下，復(fù)合潤滑劑呈 熔融態(tài)，高速攪拌下能與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行充分混合，冷卻到20度下低速攪拌，復(fù)合潤滑劑能 對穩(wěn)定劑進(jìn)行表面包覆。使得復(fù)合穩(wěn)定劑中部分含羥基化合物及無機(jī)物表面由親水性改為疏 水性，降低了吸水性，進(jìn)而提高PVC制品電阻率，同時經(jīng)包覆改性的穩(wěn)定劑更易與PVC相容， 在PVC樹脂混合物中分散均勻，穩(wěn)定效果更強(qiáng)。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的
一種利用螯合技術(shù)制備鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于包括下述步驟
(1) 將二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑四種成份按照上述 質(zhì)量比在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低速攪拌2-10min;
其中，二元或多元飽和酸鈣為己二酸鈣、甘油酸鈣或庚二酸鈣； 二元或多元飽和酸鋅為庚二酸鋅、己二酸鋅或甘油酸鋅；
抗氧劑為2， 6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3， 5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四(e-(3， 5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三辛 酯、亞磷酸三癸酯中的一種或幾種混合物；
共穩(wěn)定劑為多元醇或多元醇酯；
(2) 在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至50-8(TC時，在攪拌作用下加入占混合物3-20%質(zhì)量比的螯 合劑，攪拌速度控制在2000-3000轉(zhuǎn)/min，其中螯合劑為氨基酸基綠色螯合劑與鄰苯二酚氨 羧酸螯合劑中的一種或多種混合。二聚天門冬氨酸綠色螯合劑是以順丁烯二酸酐為主要原料， 合成的最終產(chǎn)品是含有氨基和羧基、類似EDTA結(jié)構(gòu)的螯合劑，絡(luò)合能力強(qiáng)；
(3) 控制反應(yīng)溫度達(dá)到高于欲加入潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入占混合物10-20%質(zhì)量 比的潤滑劑，高速攪拌下與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行混合，持續(xù)時間10min;
其中潤滑劑是指硬脂酸丁酯、單硬脂酸甘油酯、酯蠟或皂化蠟中的一種或幾種的混合 物；酯蠟或皂化蠟是混合物，化工行業(yè)都這么稱呼；
(4) 冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌，1-5 min，即得產(chǎn)品。
作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的加料按照一定的順序進(jìn)行，其中以二元或多元飽和酸 鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑先后順序依次加入，并控制溫度在20'C—25'C， 每次加入后攪拌相同時間。
作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的二元或多元飽和酸鈣為庚二酸鈣、二元或多元飽和酸鋅為庚二酸鋅。
作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、 共穩(wěn)定劑四種成份按質(zhì)量百分比的組成如下 二元或多元飽和酸轉(zhuǎn) 10-30% 二元或多元飽和酸鋅 10-30% 抗氧劑 5-15% 共穩(wěn)定劑 10-35%。
作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的共穩(wěn)定劑為環(huán)氧大豆油、水滑石或苯基馬來酸亞胺。 作為優(yōu)選,上述制備方法中所述步驟(2)中加入的螯合劑質(zhì)量為反應(yīng)混合物重量的5-作為優(yōu)選，上述制備方法中所述步驟(2)中的反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至50-8CTC，在高效 攪拌作用下加入螯合劑，其中攪拌速度控制在2000-3000轉(zhuǎn)/ min。
作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的步驟(3)中加入的潤滑劑重量為反應(yīng)混合物的10-20%。 有益效果
本發(fā)明是通過在鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中添加一種螯合劑，與輕鈣中微量金屬生成穩(wěn)定的化學(xué) 結(jié)構(gòu)，從而含輕鈣的PVC白色制品在長時間放置時不會變紅；通過高于潤滑劑熔點(diǎn)的溫度下 對鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑包覆改性，大大降低了吸水性，進(jìn)而提高PVC制品的電阻率，同時靜包覆 改性的穩(wěn)定劑更易于PVC分散，增強(qiáng)了穩(wěn)定效果。
與其它技術(shù)相比
1、公開號CN1583849A的專利公開了一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的制備方法，反 應(yīng)前期需要對稀土鈣鋅化合物進(jìn)行表面處理，使表面改性劑被吸附在稀土鈣鋅化合物的固體 表面發(fā)生化學(xué)吸附來提高PVC的分散性， 一方面由于稀土元素的引入增加了穩(wěn)定劑成本，另 一方面使反應(yīng)工藝趨于繁瑣。
2、公開號CN1544520A的專利公開了一種PVC異型材專用稀土復(fù)合穩(wěn)定劑的制備方法， 生產(chǎn)材料為鉛鹽穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、內(nèi)外潤滑劑、中間體、復(fù)合抗氧劑。由于鉛鹽類穩(wěn) 定劑的引入導(dǎo)致產(chǎn)品的環(huán)保性能受到威脅，同時反應(yīng)溫度較高，95-115°0左右，攪拌時間較 長，約50-90min.攪拌時間會影響到潤滑劑對穩(wěn)定劑表面的包覆效果。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施作具體說明 實(shí)施例1
將庚二酸鈣15克，庚二酸鋅20克，2， 6-三級丁基-4-甲基苯酚和雙(3， 5-三級丁基-4-
6羥基苯基)硫醚混合抗氧劑15克，環(huán)氧大豆油和水滑石共穩(wěn)定劑20克在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低 速攪袢5min。在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至6(TC時，在高效攪拌作用下加入10克復(fù)配螯合劑， 攪拌速度控制在2000-2200轉(zhuǎn)/ min?？刂品磻?yīng)溫度29°C，達(dá)到高于潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng) 釜內(nèi)加入20克硬脂酸丁酯潤滑劑，此時，潤滑劑呈熔融狀態(tài)，高速攪拌下能夠與鈣鋅穩(wěn)定劑 進(jìn)行充分混合，持續(xù)時間10min。冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌，5 min。過篩，稱重，包裝。 該工藝下的穩(wěn)定劑與輕質(zhì)碳酸鈣配伍加工的PVC軟制品在一個月內(nèi)不會變黃、發(fā)黃，同時20 'C的體積電阻率滿足GB/T8815-2005的要求。 實(shí)施例2
將己二酸鈣20克，己二酸鋅20克，亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯混合抗氧劑15克，苯 基馬來酸亞胺穩(wěn)定劑15克在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低速攪拌2min。在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至7CTC 時，在高效攪拌作用下加入IO克復(fù)配螯合劑，攪拌速度控制在2700-3000轉(zhuǎn)/ min?？刂品?應(yīng)溫度達(dá)到6(TC,高于潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入20克單硬脂酸甘油酯潤滑劑，此時， 潤滑劑呈熔融狀態(tài)，高速攪拌下能夠與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行充分混合，持續(xù)時間lOmin。冷卻到 常溫狀態(tài)下低速攪拌，2min。過篩，稱重，包裝。該工藝下的穩(wěn)定劑與輕質(zhì)碳酸鈣配伍加工 的PVC軟制品在一個月內(nèi)不會變黃、發(fā)黃，同時2(TC的體積電阻率滿足GB/T8815-2005的要 求。
實(shí)施例3
將己二酸鈣20克，己二酸鋅18克，四(P-(3， 5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四 醇酯抗氧劑15克，水滑石和苯基馬來酸亞胺共穩(wěn)定劑20克，在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低速攪拌5min。 在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至65'C時，在高效攪拌作用下加入10克復(fù)配螯合劑，攪拌速度控制 在2000-2400轉(zhuǎn)/min?？刂品磻?yīng)溫度達(dá)到40'C，高于潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入17克 酯蠟潤滑劑，此時，潤滑劑呈熔融狀態(tài)，高速攪拌下能夠與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行充分混合，持續(xù) 時間10min。冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌2min。過篩，稱重，包裝。該工藝下的穩(wěn)定劑與輕 質(zhì)碳酸鈣配伍加工的PVC軟制品在一個月內(nèi)不會變黃、發(fā)黃，同時2(TC的體積電阻率滿足 GB/T8815-2005的要求。
實(shí)施例4:
將甘油酸鈣18克，甘油酸鋅18克，亞磷酸三辛酯和雙(3， 5-三級丁基-4-羥基苯基) 硫醚混合抗氧劑15克，環(huán)氧大豆油和水滑石共穩(wěn)定劑20克在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低速攪拌5min。 在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至62'C時，在高效攪拌作用下加入10克復(fù)配螯合劑，攪拌速度控制 在2000-2400轉(zhuǎn)/min?？刂品磻?yīng)溫度30'C,達(dá)到高于潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入18克 皂化蠟潤滑劑，此時，潤滑劑呈熔融狀態(tài)，高速攪拌下能夠與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行充分混合，持續(xù)時間10min。冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌6min。過篩，稱重，包裝。該工藝下的穩(wěn)定劑與 輕質(zhì)碳酸鈣配伍加工的PVC軟制品在一個月內(nèi)不會變黃、發(fā)黃，同時20'C的體積電阻率滿足 GB/T8815-2005的要求。
實(shí)施例5:
將甘油酸鈣20克，甘油酸鋅20克，雙(3， 5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔e-(3, 5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑15克，環(huán)氧大豆油20克，在反應(yīng)釜內(nèi)混 合后低速攪拌5min。在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至62'C時，在高效攪拌作用下加入10克復(fù)配螯 合劑，攪拌速度控制在2000-2400轉(zhuǎn)/ min?？刂品磻?yīng)溫度達(dá)到37°C，高于潤滑劑熔點(diǎn)時， 在反應(yīng)釜內(nèi)加入20克硬脂酸丁酯、單硬脂酸甘油酯潤滑劑，此時，潤滑劑呈熔融狀態(tài)，高速 攪拌下能夠與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行充分混合，持續(xù)時間10miti。冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌2min。 過篩，稱重，包裝。該工藝下的穩(wěn)定劑與輕質(zhì)碳酸鈣配伍加工的PVC軟制品在一個月內(nèi)不會 變黃、發(fā)黃，同時20'C的體積電阻率滿足GB/T8815-2005的要求。
權(quán)利要求
1、一種利用螯合技術(shù)制備鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法，其特征在于包括下述步驟(1)將二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑四種成份按照上述質(zhì)量比在反應(yīng)釜內(nèi)混合后低速攪拌2-10min；其中，二元或多元飽和酸鈣為己二酸鈣、己二酸鋅或庚二酸鈣；二元或多元飽和酸鋅為庚二酸鋅、甘油酸鈣或甘油酸鋅；抗氧劑為2，6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯中的一種或幾種混合物；共穩(wěn)定劑為多元醇或多元醇酯；(2)在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物至50-80℃時，在攪拌作用下加入占混合物3-20％質(zhì)量比的螯合劑，攪拌速度控制在2000-3000轉(zhuǎn)/min，其中螯合劑為二聚天門冬氨酸綠色螯合劑或鄰苯二酚氨羧酸螯合劑中的一種或兩種混合物；(3)控制反應(yīng)溫度達(dá)到高于欲加入的潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入占混合物10-20％質(zhì)量比的潤滑劑，攪拌下與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行混合，持續(xù)時間10min；其中潤滑劑是指硬脂酸丁酯、單硬脂酸甘油酯、酯蠟或皂化蠟中的一種或幾種的混合物；(4)冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌，1-5min，即得產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的加料按照一定的順序進(jìn)行，其中 以二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑先后順序依次加入，并控 制溫度在2(TC—25。C ，每次加入后攪拌相同時間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二元或多元飽和酸鈣為庚二酸鈣、 二元或多元飽和酸鋅為庚二酸鋅。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑四種成份按質(zhì)量百分比的組成如下二元或多元飽和酸鈣 10-30% 二元或多元飽和酸鋅 10-30% 抗氧劑 5-15% 共穩(wěn)定劑 10-35%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的共穩(wěn)定劑為環(huán)氧大豆油、水滑石 或苯基馬來酸亞胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中加入的螯合劑質(zhì)量為反應(yīng)混合物的5-10%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合 物至50-8(TC，在高效攪拌作用下加入螯合劑，其中攪拌速度控制在2000-3000轉(zhuǎn)/ min。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中加入的潤滑劑重量 為反應(yīng)混合物的10-20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法，具體是指一種利用高效螯合技術(shù)生產(chǎn)環(huán)保型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的方法。本發(fā)明通過將二元或多元飽和酸鈣、二元或多元飽和酸鋅、抗氧劑、共穩(wěn)定劑四種成份按照上述質(zhì)量比在反應(yīng)釜內(nèi)混合，在反應(yīng)釜內(nèi)加熱混合物，并加入5-10％質(zhì)量比的螯合劑，控制反應(yīng)溫度達(dá)到高于潤滑劑熔點(diǎn)時，在反應(yīng)釜內(nèi)加入10-20％左右的潤滑劑，進(jìn)行充分混合，最后經(jīng)冷卻到常溫狀態(tài)下低速攪拌，即可得產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過高于潤滑劑熔點(diǎn)的溫度下對鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑包覆改性，大大降低了吸水性，進(jìn)而提高PVC制品的電阻率，同時靜包覆改性的穩(wěn)定劑更易于PVC分散，增強(qiáng)了穩(wěn)定效果。
文檔編號C08K9/04GK101575424SQ20091009972
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者健 沈, 王艷濤, 章金富, 胡寶健 申請人:浙江嘉澳環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>