專利名稱：一種磺化聚合物膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以材料為特征的非對稱多孔膜的制備方法，具體的說，是涉及一種磺 化聚合物膜的制備方法。
背景技術：
高分子分離膜是由聚合物或高分子復合材料制得的具有分離流體混合物功能的薄膜。 膜分離過程就是以分離膜作間隔層，在壓力差、濃度差或電位差的推動力下，借流體混合 物中各組分透過膜的速率不同，使之在膜的兩側分別富集，以達到分離、精制、濃縮及回 收利用的目的。膜過濾技術是發(fā)展較快的一種技術，它在迅速發(fā)展和廣泛應用的同時也對 分離膜本身的性能提出了更高的要求。其中，分離膜在使用過程中的污染問題已經(jīng)成為膜 過濾技術發(fā)展的瓶頸，因此，對具備抗污染、耐溶劑的分離膜的開發(fā)與研究就成為當今研 究的熱點。
目前，對高分子分離膜研究較多的是荷電型膜材料。通常是在聚合物分子中磺化引入 帶負電荷固定離子的親水集團，不僅改善了膜的親水性，而且對膜的抗污染、耐熱、耐菌、 耐酸、耐酸、耐堿性也有較大提高。例如，中國專利公開號為CN1288776的發(fā)明專利公開 了一種以磺化聚醚砜為原料，并采用相轉化法制取納濾膜的方法。利用這種方法可以制備 出具有優(yōu)良的耐熱，耐酸堿，耐溶劑耐游離氯等特性的納濾膜，但是，其制備方法是先將
聚合物磺化，得到干燥的磺化聚合物，然后將所得的干燥的磺化聚合物溶于極性有機溶劑 配成鑄膜液，最后再利用相轉化方法制膜。這種制膜方法所用的聚合物磺化度比較低，并 且需要先制備干燥的磺化聚合物，然后再制備鑄膜液，最后利用相轉化方法制膜，制膜工 藝比較復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種磺化聚合物膜的制備方法，通過這種方法制備的 聚合物膜，具有較高的純水通量和較高的蛋白截留率，而且抗污染性能良好，機械強度較
3高，制作工藝簡單。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明通過以下的技術方案予以實現(xiàn)
一種制備磺化聚合物膜的方法，包括配置鑄膜液和相轉化成膜，所述配置鑄膜液由如 下步驟構成
a. 將聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一種或兩種與濃硫酸或發(fā)煙硫酸按照1
克6ml 8ml的比例混合；
或將酚酞型聚醚砜在二氯乙垸或二氯甲烷其中的一種中按照1克4ml 6ml的比例完 全溶解后，再緩慢滴加氯磺酸，酚酞型聚醚砜與氯磺酸的比例為1克0.5ml lml，
b. 將上述混合物在30'C 8(TC的水浴中磺化2小時 8小時，同時進行攪拌，
c. 將磺化反應物轉移到冰水浴中繼續(xù)攪拌30min 300min，使反應停止，
d. 在冰水浴中靜置脫泡，得到磺化度為10% 70%，質量濃度為8% 15%的鑄膜液。 所述步驟c的攪拌過程中添加納米無機顆粒，聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯與
納米無機顆粒的比例為1克0. 017 0. 1克。
所述納米無機顆粒為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、氧化石墨烯或磺化石墨烯其中的 任意一種。
本發(fā)明的有益效果是
(1) 使用本發(fā)明的制備方法得出的磺化聚合物分離膜，在0.2MPa壓力下測試時，純 水通量在290 490L/ (m、h)之間，含水率為450% 972%， lmg/ml牛血清蛋白溶液通 量在135 260 L/ (m2*h)之間，牛血清蛋白截留率為98% 99%，膜斷裂強度在2. 22 2.96MPa之間，因此，具有較高的水通量，較高的蛋白截留率，抗污染性能優(yōu)良。
(2) 通常的磺化聚合物膜的制備方法是先將聚合物磺化，得到干燥的磺化聚合物， 然后將所得的干燥的磺化聚合物溶于極性有機溶劑配成鑄膜液，最后再利用相轉化方法制 膜，這種制膜方法工藝相對復雜，而本發(fā)明的制備工藝較為簡單，所制得磺化聚合物可以 在較寬的磺化度范圍內利用浸沒沉淀相轉化法制膜。


圖1是本發(fā)明所制得的磺化聚合物膜的斷面全貌圖2是本發(fā)明所制得的磺化聚合物膜的斷面致密表皮層放大具體實施例方式
下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述
以下實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施實例1
在干燥的三口燒瓶中加入25克烘干的聚醚醚酮與220毫升9鄉(xiāng)的濃硫酸，攪拌，浸 于7(TC的恒溫水浴中，反應3小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使 反應停止。30分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。 室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離玻璃板高度為200li m，刮好后立 即將玻璃板放入非溶劑去離子水中成膜，非溶劑凝固浴溫度為5°C。待膜完全從玻璃板上 脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為70%，對該多孔分離膜在 0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量490L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留率為98.7%， 含水率為972%，膜斷裂強度2. 65MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量260 L/ (m2 h)。
實施實例2
在干燥的三口燒瓶中加入30克烘干的酚酞型聚醚砜與150毫升二氯乙烷，使其完全 溶解，緩慢滴加12ml氯磺酸并攪拌，浸于4(TC的恒溫水浴中，反應5小時后，快速將此 三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使反應停止。30分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶 在冰水浴中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié) 刮刀距離玻璃板高度為200 u m，刮好后立即將玻璃板放入2mol/L的NaOH水溶液中成膜， 非溶劑浴溫度為2(TC。待膜完全從玻璃板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。 該膜的磺化度為46%，對該多孔分離膜在,0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量295L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留率為98. 1%，含水率為480%，膜斷裂強度2. 22MPa， lmg/ml牛 血清蛋白溶液通量140 L/ (m2 h)。
實施實例3
在干燥的三口燒瓶中加入30克烘干的聚醚醚酮與240毫升98%的濃硫酸，攪拌，浸 于5(TC的恒溫水浴中，反應4小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使 反應停止，同時加入0.5g的氧化石墨烯。60分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離 玻璃板高度為240um，刮好后立即將玻璃板放入20'C的去離子水中成膜。待膜完全從玻 璃板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為55%。對該多孔分離 膜在0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量380L/(m、h)，牛血清蛋白截留率為98. 5%， 含水率為750%，膜斷裂強度2. 88MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量206L/ (m2 h)。
實施實例4
在1號干燥的三口燒瓶中加入15克烘干的聚醚醚酮與100毫升98°/。的濃硫酸，攪拌， 在2號干燥的三口燒瓶中加入20克烘干的酚酞型聚醚砜與80毫升98%的濃硫酸，將此兩 個燒瓶同時浸于5(TC的恒溫水浴中，反應4小時后，將2號三口燒瓶中的溶液轉移至1號 三口燒瓶中，然后快速將l號燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌5小時，使兩種溶液混合均 勻。停止攪拌，保持此三口燒瓶在冰水浴中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜 液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離玻璃板高度為200nm，刮好后立即將玻璃板放 入20'C的去離子水中成膜。待膜完全從玻璃板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待 用。該膜中磺化聚醚醚酮磺化度為55%，磺化酚酞型聚醚砜的磺化度為45%。對該多孔分 離膜在0. 2MPa壓力下測試，結果如下純水通量430L/(m2 h)，牛血清蛋白截留率為98. 4%， 含水率為800%，膜斷裂強度2. 36MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量178 L/ (m2 h)。
實施實例5
在干燥的三口燒瓶中加入30克烘干的聚苯乙烯與240亳升發(fā)煙硫酸，攪拌，浸于50 'C的恒溫水浴中，反應3小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使反應 停止，同時加入0.5g的氧化石墨烯。60分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴中靜 置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離玻璃 板高度為240ixm，刮好后立即將玻璃板放入2(TC的去離子水中成膜。待膜完全從玻璃板 上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為55%。對該多孔分離膜在 0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量420L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留率為98.6%, 含水率為680%，膜斷裂強度2. 75MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量198L/ (m2 h)。
實施實例6在干燥的三口燒瓶中加入30克烘干的酚酞型聚醚砜與240毫升濃硫酸，攪拌，浸于 5(TC的恒溫水浴中，反應3小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使反 應停止，同時加入0.5g的磺化石墨烯。60分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴中 靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離玻 璃板高度為260um，刮好后立即將玻璃板放入l(TC的去離子水中成膜。待膜完全從玻璃 板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為60%。對該多孔分離膜 在0. 2MPa壓力下測試，結果如下純水通量360L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留率為98. 4%， 含水率為510%,膜斷裂強度2. 86MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量148L/ (m2 h)。
實施實例7
在1號干燥的三口燒瓶中加入15克烘干的聚醚醚酮與100毫升98%的濃硫酸，攪拌， 在2號干燥的三口燒瓶中加入20克烘干的酚酞型聚醚砜與80毫升98%的濃硫酸，將此兩 個燒瓶同時浸于50'C的恒溫水浴中，反應3小時后，將2號三口燒瓶中的溶液轉移至1號 三口燒瓶中，然后快速將1號燒瓶浸于冰水浴中，同時添加0.6g磺化石墨烯，并保持攪 拌5小時，使兩種溶液混合均勻。停止攪拌，保持此三口燒瓶在冰水浴中靜置12小時， 使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離玻璃板高度為200 um，刮好后立即將玻璃板放入5'C的去離子水中成膜。待膜完全從玻璃板上脫落后轉移 至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜中磺化聚醚醚酮磺化度為46%，磺化酚酞型聚醚砜 的磺化度為40%。對該多孔分離膜在0. 2MPa壓力下測試，結果如下純水通量480L/(m、 h)， 牛血清蛋白截留率為98.8%，含水率為860%，膜斷裂強度2. 96MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶 液通量260L/ (m2 h)。
實施實例8
在干燥的三口燒瓶中加入20克烘干的聚醚醚酮與150毫升98%的濃硫酸，攪拌，浸 于3(TC的恒溫水浴中，反應8小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使 反應停止，同時加入3g的納米二氧化硅。60分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴 中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離 玻璃板高度為230 um，刮好后立即將玻璃板放入15t的lmol/L無水乙醇水溶液中成膜。 待膜完全從玻璃板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為40%。 對該多孔分離膜在0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量320L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留率為98. 5%，含水率為480%，膜斷裂強度2. 45MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量135L/ (m2 h)。
實施實例9
在干燥的三口燒瓶中加入30克烘干的聚醚醚酮與240亳升98%的濃硫酸，攪拌，浸 于8(TC的恒溫水浴中，反應2小時后，快速將此三口燒瓶浸于冰水浴中，并保持攪拌，使 反應停止，同時加入0.6g的磺化石墨烯。60分鐘后停止攪拌。保持此三口燒瓶在冰水浴 中靜置12小時，使鑄膜液脫泡。室溫下將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，此時調節(jié)刮刀距離 玻璃板高度為230u m，刮好后立即將玻璃板放入15'C的lmol/LNaOH水溶液中成膜。待膜 完全從玻璃板上脫落后轉移至新鮮的去離子水中，浸泡待用。該膜的磺化度為68%。對該 多孔分離膜在0.2MPa壓力下測試，結果如下純水通量485L/ (m2 h)，牛血清蛋白截留 率為98. 9%，含水率為780%，膜斷裂強度2. 88MPa， lmg/ml牛血清蛋白溶液通量260L/(m2*h)。
8
權利要求
1. 一種制備磺化聚合物膜的方法，包括配置鑄膜液和相轉化成膜，其特征在于，所述配置鑄膜液由如下步驟構成a. 將聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一種或兩種與濃硫酸或發(fā)煙硫酸按照1克6ml～8ml的比例混合；或將酚酞型聚醚砜在二氯乙烷或二氯甲烷其中的一種中按照1克4ml～6ml的比例完全溶解后，再緩慢滴加氯磺酸，酚酞型聚醚砜與氯磺酸的比例為1克0.5ml～1ml，b. 將上述混合物在30℃～80℃的水浴中磺化2小時～8小時，同時進行攪拌，c. 將磺化反應物轉移到冰水浴中繼續(xù)攪拌30min～300min，使反應停止，d. 在冰水浴中靜置脫泡，得到磺化度為10％～70％，質量濃度為8％～15％的鑄膜液。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種制備磺化聚合物膜的方法，其特征在于，所述步驟c的 攪拌過程中添加納米無機顆粒，聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯與納米無機顆粒的比 例為1克0. 017 0. 1克。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種制備磺化聚合物膜的方法，其特征在于，所述納米無機 顆粒為納米二氧化鈦、納米二氧化硅、氧化石墨烯或磺化石墨烯其中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備磺化聚合物膜的方法，包括配置鑄膜液和相轉化成膜兩個步驟，所述配置鑄膜液是將聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一種或兩種在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸中進行磺化反應得到磺化聚合物溶液，然后直接利用相轉化法成膜。本發(fā)明制備的磺化聚合物膜，具有較高的純水通量和較高的蛋白截留率，而且抗污染性能良好，機械強度較高，制作工藝簡單。
文檔編號C08J5/18GK101531765SQ200910068430
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權日2009年4月10日
發(fā)明者偉 楊, 王宇新, 莉 許 申請人:天津大學