專利名稱：：含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于高分子科學
技術領域：
，涉及到高性能工程塑料合成技術，特別涉及到一類含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚及其制備法。
背景技術：
：隨著航天航空工業(yè)和軍事工業(yè)的飛速發(fā)展，基于尋求陶瓷和鋼材替代品的考慮，國內(nèi)外研究開發(fā)人員都將目光投向具有耐高溫、高強度、質輕的聚合物上來。聚芳醚是近年來開發(fā)成功一類綜合性能優(yōu)異的工程塑料。目前，已經(jīng)被開發(fā)出的聚芳醚類樹脂主要有ucc公司1965年開發(fā)成功的雙酚A型聚醚砜(PSF)、ICI公司1972年推出的Victrex系列聚芳醚砜、1981年推出的Victrex系列聚芳醚醚酮和GE公司1972年推出的聚芳醚Ultem。近年來，由于含芳雜環(huán)結構的聚芳醚具有耐熱等級高、機械性能優(yōu)異和比重小等優(yōu)點，逐漸成為學術上和工業(yè)上研究的熱點。J丄.Hedrick等人分別在[Macromolecules23,208(1990)]禾口[Macromolecules25，2021(1992)]公布了含1,3，4-噁二唑結構聚芳醚和喹喔啉結構聚芳醚的合成技術。R.Singht等人在[Macromolecules25,1033(1992)]公布了一類含氮雜萘環(huán)結構聚芳醚的合成技術。F.A.Bottino等人分別在[EurPolymJ,31,35(1995)]和[Macromo1RapidCommun20,405(1999)]公布了一類含吡啶環(huán)結構和1,2,4-三氮唑結構聚芳醚的合成技術。Matsuo等人在[J.Polym.Sci.A.Poylm.Chem,32,2093(1994)]公布了一類含三芳基均三嗪環(huán)結構聚芳醚的合成技術，通過兩步法合成均三嗪雙氟單體(總產(chǎn)率28%)，再與商品芳香雙酚縮合而得到高耐熱等級的聚芳醚，玻璃化轉變溫度為200260'C，但是大多數(shù)聚合物的溶解性欠佳，只溶于加熱的NMP和DMAc溶劑中，而不溶于其他有機溶劑。Fink[Macromolecules,30，8177(1997)]也公布了一類含三芳基均三嗪環(huán)結構聚芳醚的合成技術，以氟腈和芳香醛為起始原料經(jīng)四步法合成了均三嗪雙氟單體(總產(chǎn)率12%)，與六氟雙酚A聚合，只得到一系列分子量較低的含三芳基均三嗪環(huán)結構聚芳醚。1993年以來，A.SHay和蹇錫高等人[高分子材料科學與工程,2,22(1994);J.Polym.Sci.A.Poylm.Chem42,6089(2004);J.Poylm.Sci.A.Polym.Chem37,1565(1999);J.Polym.Sci.A.Polym.Chem42,2026(2004)]公布了一系列含二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚樹脂及其合成方法。從分子結構設計出發(fā)，將扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結構引入到聚芳醚主鏈中，對聚合物進行結構改性，合成了一系列含二氮雜萘酮聯(lián)苯結構新型聚芳醚樹脂，并具有既耐高溫又可溶解的優(yōu)異性能。在此基礎上取得的中國發(fā)明專利ZL930109180.2、4ZL930109179.9、ZL03111540.3和ZL0311154U公開了其中幾種含二氮雜萘酮聯(lián)苯結構可溶性樹脂，涉及到二氮雜萘酮聯(lián)苯酚類雙酚單體的合成及使用。上述發(fā)明均未涉及到含有三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚的合成研究。有關這類具有優(yōu)異綜合性能的含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構耐高溫聚芳醚高聚物的研究未見有關專利技術報道，也未在國內(nèi)外公開出版物中出現(xiàn)。本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種在聚芳醚的分子主鏈中引入三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構，從而制備出具有優(yōu)異耐熱性、良好溶解性和成膜性的高性能聚芳醚類樹脂，如聚芳醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚酮酮、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈、聚芳醚腈酮、聚芳醚腈砜和聚芳醚腈酮酮等。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構耐高溫聚芳醚高聚物，具有如下結構單其中Rl、R2、R3、R4可以是垸基、垸氧基、苯基、氫或鹵素；R可以是氫、垸基、芳基或烷氧基等；A^結構如下
發(fā)明內(nèi)容<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>An結構可以由對應的芳香雙酚所產(chǎn)生，Ar2結構可以由對應的雙^單體所產(chǎn)生；選擇的芳香雙酚或雙鹵單體的不同，含三芳基均三嗪環(huán)二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚具有不同的分子結構。表l列出了其中一部分芳香二酚或雙鹵單體的名稱及其對應的Ar結構。表l:An結構及其對應的芳香二酚名稱<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>R2-苯基-4,6-二(4-氟苯基)-1,3，5-均三嗪(R取代基可以是氫、烷基、芳基或烷氧基等)4,4'-二鹵二苯甲酮/3,3'-二鹵二苯甲酮4，4'-二卣苯砜/3,3'-二齒苯砜2，4-二鹵苯腈/2,6-二鹵苯腈/3，5-二鹵苯腈1,4-二(4-鹵苯甲酰基)苯/1,4-二(3-鹵苯甲?；?苯200910012291.5說明書第4/7頁表l:AT2結構及其對應的雙鹵單體名稱4,4'-二羥基二苯醚/3,3'-二羥基二苯醚4，4'-二羥基二苯硫醚/3,3'-二羥基二苯硫醚2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷/2,2-雙(3-羥基苯基)丙烷2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷/2,2-雙(3-羥基苯基)六氟丙烷4,4'-二羥基二苯砜/3,3'-二羥基二苯砜7本發(fā)明制備含三芳基均三嗪環(huán)的耐高溫二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚高聚物的方法為溶液縮聚法，具體聚合反應過程可分為如下三個階段(1)預聚脫水階段，首先在惰性氣體，如氮氣或氬氣保護下，采用共沸脫水劑脫水，有大量水被脫出，使所加入的雙酚單體形成酚氧鹽；然后，將共沸脫水劑和水分出，使酚氧鹽與雙鹵單體反應生成預聚物。此階段體系粘度變化較?。浑p鹵單體可以在聚合反應體系中按一定比例另外加入其它商品雙鹵單體；雙酚單體也可在聚合反應體系中按一定比例另外加入其它商品雙酚單體。(2)升溫反應階段，采用逐步升溫法，低聚物之間進行反應，生成高聚物，體系粘度逐步變大。待粘度顯著增大，達到要求之后，停止加熱，冷卻降溫，或加入封端劑終止反應;(3)出料后處理階段，聚合反應結束后，在攪拌下用沉淀劑將聚合物凝聚、沉淀出來然后分離，反復洗滌以除去產(chǎn)物中殘存的溶劑和無機鹽，最后干燥即可得耐高溫含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚高聚物。本發(fā)明的雙鹵單體是2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3,5-均三嗪或其衍生物；雙酚單體是4-(4-羥基-苯基)-2//-二氮雜萘-1-酮或其衍生物。含三芳基均三嗪環(huán)結構的雙卣單體2-苯基4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物具有如下的分子結構其中，R是氫、苯基或者含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或烷氧基，優(yōu)選氫、甲基和甲氧基。本發(fā)明的所使用的含有二氮雜萘酮聯(lián)苯結構類雙酚單體是一種或幾種，雙酚單體4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-l-酮或其衍生物，具有如下分子結構其中，Ri、R2、R3和R4可以是烷基、烷氧基、苯基、氫或鹵素；本發(fā)明使用的聚合反應溶劑包括W，7V-二甲基甲酰胺(DMF)、7V，iV-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、7V-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜等非質子型極性有機溶劑作為聚合反應溶劑；本發(fā)明使用鹵代苯或烷基苯等與水不互溶的有機溶劑作為共沸脫水劑；。本發(fā)明使用的沉淀劑包括丙酮、水、醇類或含醇水的混合液體。本發(fā)明以K2C03或Na2C03等堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑；本發(fā)明的效果和益處是根據(jù)本發(fā)明合成的含三芳基均三嗪環(huán)聚芳醚高聚物，一方面，芳雜環(huán)結構(三嗪環(huán)和二氮雜萘酮)能夠提高聚芳醚的耐熱性、阻燃性、耐化學腐蝕性和力學性能；另一方面，扭曲、非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結構能夠改善聚芳醚在有機溶劑中的溶解性，從而獲得既耐高溫又可溶解的新型聚芳醚樹脂。該含三芳基均三嗪環(huán)聚芳醚高聚物具有耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異、力學性能好、可溶解和成膜性好等優(yōu)點，在耐高溫的漆、粘合劑、膜、復合材料等領域，有著廣闊的應用前景。圖1是以4-(4-羥基-苯基)-2//-二氮雜萘-1-酮、4，4，-二氯二苯砜和2-苯基4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪為起始原料合成的含三芳基均三嗪環(huán)共聚芳醚砜紅外光譜圖。圖2是以4-(4-羥基-苯基)-2//-二氮雜萘-1-酮、4，4，-二氯二苯砜和2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪為起始原料合成的含三芳基均三嗪環(huán)共聚芳醚砜熱失重圖。具體實施例方式下面結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1:在帶有攪拌、回流冷凝管、分水器和導氣管的干燥100mL三口燒瓶中，加入4-(4-羥基-苯基)-2/f-二氮雜萘-l-酮5mmo1、碳酸鉀6mmo1、2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪(BFPT)2mmo1、4，4，-二氯二苯砜3mmo1、甲苯25mL和環(huán)丁砜2mL。在氮氣保護下，14(TC下甲苯共沸回流帶水3h后，有大量水被蒸出分離脫出。然后升溫至15(TC蒸出甲苯，9逐步升溫至200。C，繼續(xù)反應。約2h后，體系變?yōu)檎吵?，補加環(huán)丁砜0.5mL。高溫聚合6-8小時，反應體系變?yōu)榛液稚?，體系粘度明顯增大。反應結束后，加入環(huán)丁砜將反應體系稀釋，聚合物溶液在高速攪拌下，以沸水作為沉淀劑，將聚合物經(jīng)沉降、去離子水反復洗滌和抽干，再經(jīng)丙酮索式提取，140。C真空干燥24h，得到白色長細條狀聚合物，其特性粘度在U8dL/g，玻璃化轉變溫度rg為289"C。聚合物結構經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能經(jīng)TGA進行了表征。聚合物在Nicolet-20DXB型紅外光譜儀上進行FT-IR測試，用KBr壓片法制樣，紅外譜圖見圖l，從中可以觀察到下述特征吸收譜帶3070cm"芳環(huán)上C-H伸縮伸縮振動吸收帶；1672cm"己內(nèi)酰胺C-O伸縮振動吸收帶；1597cm"六元雜環(huán)均三嗪環(huán)C=N伸縮振動或芳環(huán)C=C伸縮振動吸收帶；1520，1410，1363cm"六元雜環(huán)均三嗪環(huán)特征吸收譜帶；1300cm'1砜基S02,對稱伸縮振動吸收帶；1240cm—1芳醚C-O伸縮振動吸收帶；1153cm'1砜基S02,對稱伸縮振動吸收帶。聚合物熱穩(wěn)定性能測試采用NETZSCHTGA209型熱重分析儀，N2氛圍下，升溫速度20°C/min，測試范圍100800°C。結果見圖2。從圖2中可以看出，此聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其失重5%和10。/。時對應的溫度分別為513'C和524'C,其最大失重速率溫度為527°C。權利要求1.一種含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚，其特征是含有如下結構單元上述結構單元中R1、R2、R3和R4是烷基、烷氧基、苯基、氫或鹵素；R是氫、烷基、芳基或烷氧基；Ar1結構如下Ar2結構如下2.權利要求1所述含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚的方法，制備過程如下以含三芳基均三嗪環(huán)結構的雙氟單體，2-苯基-4,6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物與4-(4-羥基-苯基)-2//-二氮雜萘-1-酮或其衍生物為縮聚單體，進行逐步聚合反應；反應溫度為12025(TC，反應過程中進行共沸脫水，反應440小時后，加入沉淀劑中，將聚合物凝聚沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到聚合物；所使用的含三芳基均三嗪環(huán)結構的雙鹵單體為一種或幾種，或同時加入其它雙酚或雙鹵單體；雙鹵單體2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物具有如下的分子結構其中，R是氫、甲基、甲氧基、苯基或者含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或烷氧基；所使用的含有二氮雜萘酮聯(lián)苯結構類雙酚單體是一種或幾種，雙酚單體4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-l-酮或其衍生物，具有如下分子結構其中，&、R2、R3和R4是烷基、烷氧基、苯基、氫或鹵素；聚合反應溶劑為非質子型極性有機溶劑；共沸脫水劑與水不互溶的有機溶劑；催化劑為堿金屬或堿土金屬的鹽類；3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征還在于聚合反應溶劑為見iV-二甲基甲酰胺(DMF)、W，iV-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、iV-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜；共沸脫水劑為鹵代苯或烷基苯；催化劑為K2C03或Na2C03。全文摘要本發(fā)明公開了一種含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構聚芳醚及其制備方法，屬于高分子科學
技術領域：
。其特點是大分子主鏈含有如式(1)的結構單元。以含三芳基均三嗪環(huán)結構的雙氟單體，2-苯基-4，6-二(4-氟苯基)-1，3，5-均三嗪或其衍生物，和4-(4-羥基-苯基)-2H-二氮雜萘-1-酮或其衍生物作為縮聚單體，也可同時加入其他商用雙酚或雙鹵單體，在堿金屬或堿土金屬的鹽類催化作用下于極性非質子溶劑中進行高溫溶液縮聚，可制得分子量高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異和可溶解的含三芳基均三嗪環(huán)和二氮雜萘酮聯(lián)苯結構的聚芳醚樹脂。這類聚芳醚樹脂可用于耐高溫漆、涂料、粘合劑、膜和復合材料等領域，有著廣闊的應用前景。文檔編號C08G65/00GK101591431SQ20091001229公開日2009年12月2日申請日期2009年6月27日優(yōu)先權日2009年6月27日發(fā)明者程劉,喻桂朋,廖功雄,張守海,王錦艷,蹇錫高申請人:大連理工大學