專利名稱：用于通過依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的半連續(xù)集成方法
用于通過依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳 族(共)聚合物的半連續(xù)集成方法本發(fā)明涉及借助于依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳族(共)聚合 物的半連續(xù)集成方法。更具體地，本發(fā)明涉及借助于依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的半連續(xù)集成方法。甚至更具體地，本發(fā)明涉及一種在HIPS情形下由丁二烯和苯乙烯起始，在ABS情 形下由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈起始，借助于依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖聚苯 乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的半連續(xù)集成方法。相對于傳統(tǒng)的截然不同的方法((1)聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)合 成和精制；(2)聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶于單體并且隨后自由基聚 合)，集成方法方案的優(yōu)點如下a)消除與方法(1)相關(guān)的聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)精制段；b)消除與方法(2)相關(guān)的聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶解段。通常用于HIPS或ABS生產(chǎn)的聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)由在低 沸點非極性溶劑例如正己烷、環(huán)己烷等中陰離子聚合的丁二烯(或者丁二烯加上苯乙烯) 單體起始，使用有機鋰化合物作為聚合引發(fā)劑來合成。陰離子聚合方法間歇(間歇式反應(yīng)器)或連續(xù)(“CSTR”型反應(yīng)器)進行。因此 在聚合反應(yīng)末尾，在脂族或環(huán)脂族類型的烴溶劑中獲得約20%的聚丁二烯(或其與苯乙烯 的嵌段共聚物)溶液。在加入由酚類主抗氧劑和通常為三價磷的有機化合物的輔助抗氧劑 組成的一對抗氧劑后，標(biāo)準(zhǔn)工藝然后提供溶劑的除去，這通過在攪拌的汽提器中混合水和 蒸氣來進行。獲得于水中的聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)顆粒的懸浮液，在滴 落于網(wǎng)上后，將聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)送入由兩個機械擠出機組成的干 燥段。在第一擠出機(螺旋脫水機)中，將大部分水從聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段 共聚物)中擠出并且通過擠出機的側(cè)面開口排出，而在第二擠出機(膨脹器)中進行完全 干燥，其中將經(jīng)受機械作用的聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)加熱至160-180°C的 溫度。部分蒸氣從位于擠出機末尾的通風(fēng)孔排出，而部分在頭部的出口排出。然后用皮帶 或其他傳送機方法將聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)顆粒送入包裝機，在那里使 它們成形打包。聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)(不飽和橡膠)的性質(zhì)需要嚴(yán)格控制精 制條件，因為來源于通常在精制區(qū)，特別在膨脹器中形成的不溶物質(zhì)凝塊(凝膠)的配制的 復(fù)雜因素是本領(lǐng)域?qū)＜乙阎摹Ｓ捎谛纬娠@著的表面缺陷，因此這些凝膠造成聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌 段共聚物)用于塑料材料改性的質(zhì)量降低。因此需要極大關(guān)注來確定聚丁二烯(或其與苯 乙烯的嵌段共聚物)的精制條件，結(jié)果是必須進行許多分析用于控制工藝和產(chǎn)品。在HIPS或ABS生產(chǎn)方案中，傳統(tǒng)地進行以下操作使聚丁二烯(和/或其與苯乙
3烯的嵌段共聚物)以合適的濃度(根據(jù)最終產(chǎn)品，通常為1-25% )溶于苯乙烯單體。然后 用惰性溶劑(例如乙苯)和丙烯腈(如果將生產(chǎn)ABS的話)稀釋聚丁二烯(和/或其與苯 乙烯的嵌段共聚物)溶液。得到的溶液隨后進行過氧化物引發(fā)的連續(xù)本體自由基聚合以獲 得所希望的HIPS或ABS。歐洲專利申請EP334，715描述了在作為溶劑的乙苯(而不是通常的低沸點非極性 溶劑例如正己烷和/或環(huán)己烷)中由有機鋰化合物引發(fā)的丁二烯的陰離子聚合。在該特定 專利中，工藝方案沒有提供溶劑切換段，因為乙苯通常用于HIPS或ABS的生產(chǎn)。然后用苯 乙烯(和最后用丙烯腈)稀釋聚丁二烯于乙苯中的溶液，并且通過過氧化物引發(fā)的連續(xù)本 體自由基聚合進行(共)聚合以獲得所希望的HIPS或ABS。國際專利申請W098/22518描述了由丁二烯開始用連續(xù)工藝合成HIPS/ABS。聚丁 二烯由丁二烯開始通過有機鋰化合物引發(fā)在“活塞流，，型反應(yīng)器中陰離子合成。用于聚丁 二烯合成的溶劑是具有低于130°C的沸點的脂族溶劑，例如己烷。特別地，W098/22518描述 了聚丁二烯均聚物和其與苯乙烯的共聚物(PBu-PS)的合成。將由此得到的聚丁二烯于低 沸點脂族溶劑中的溶液用合成HIPS/ABS所需的苯乙烯稀釋，并且直接送入第一 CSTR反應(yīng) 器并且自由基聚合(如果將生產(chǎn)ABS，則任選加入丙烯腈)。使用的CSTR反應(yīng)器為蒸發(fā)類型，通過利用由HIPS/ABS合成放出的聚合熱，除去在 聚丁二烯合成中使用的低沸點溶劑。US專利6，143，833和6，471，865描述了由丁二烯開始用連續(xù)方法合成HIPS。聚 丁二烯由丁二烯開始通過有機鋰化合物引發(fā)在“活塞流”型反應(yīng)器中陰離子合成。在聚丁 二烯合成中使用的溶劑是具有低于130°C的沸點的脂族溶劑，例如己烷。該專利描述了聚丁 二烯均聚物或PBu-PS共聚物的合成。將由此得到的于低沸點脂族溶劑中的聚丁二烯溶液 用合成所要求的HIPS所需的苯乙烯稀釋，并且送入兩個串聯(lián)的脫揮器或者蒸餾塔中以除 去低沸點溶劑和來自聚丁二烯合成的殘余丁二烯。將由此得到的于苯乙烯中的聚丁二烯溶液送入第一 CSTR反應(yīng)器用于合成所需的 HIPS。US專利6，437，043描述了由丁二烯開始用連續(xù)方法合成透明的高抗沖聚苯乙烯。 聚丁二烯由丁二烯開始通過有機鋰化合物引發(fā)在“活塞流”型反應(yīng)器中陰離子合成。用于 聚丁二烯合成的溶劑是具有低于130°C的沸點的脂族溶劑，例如己烷。合成的聚丁二烯是無 規(guī)丁二烯-苯乙烯(SBR)共聚物。將由此得到的于低沸點脂族溶劑中的SBR溶液用合成所 要求的HIPS所需的苯乙烯稀釋，并且送入由兩個脫揮器或蒸餾塔組成的溶劑交換段。然后 將由此得到的SBR在苯乙烯中的溶液送入生產(chǎn)HIPS所需的CSTR反應(yīng)器。上述工藝類型的缺陷如下盡管專利EP334，715描述了避免溶劑切換區(qū)的在乙苯中合成聚丁二烯，但其具有 以下缺點隨后乙烯基芳族(共)聚合物的合成具有在HIPS或ABS最終產(chǎn)品中的低聚丁二 烯濃度。專利申請W098/22518受限于在ABS的情形下，產(chǎn)品與存在于第一 CSTR反應(yīng)器頭 部的低沸點溶劑不相容。在US 專利 6，143，833,6, 471，865,6, 437，043 以及專利申請 W098/22518-其描述 了采用連續(xù)工藝由丁二烯開始生產(chǎn)HIPS或ABS，連續(xù)方法表現(xiàn)出主要的缺陷。實際上在該情形中，不可能管理等外品的聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶液和壽命變 化(campaign change)，因為不可能儲存聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶 液，這不適合于合成HIPS (或ABS)。此外，這些連續(xù)方法不允許由丁二烯陰離子聚合得到的 聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶液的物化參數(shù)控制。本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種由丁二烯開始借助于依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高 抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的集成的半連續(xù)方法，其克服了已知技術(shù)的缺陷。特別地，該 工藝包括a.在間歇式反應(yīng)器中，在有機鋰化合物的存在下并且在低沸點非極性溶劑中，丁 二烯(和如果需要，還有苯乙烯以獲得嵌段共聚物PS-Pbu)的陰離子聚合；bl.在聚合末尾借助于至少一種具有以下通式的鹵素衍生物R3-M-X (1)其中X表示鹵素例如氯或溴，M表示IVA族元素例如碳或硅，和R是C1-C8烷基，或 者用具有以下通式的可溶于低沸點非極性溶劑的羧酸R1-COOH (2)其中R1是具有大于或等于6，例如6-18的碳原子數(shù)的烷基，使聚丁二烯(或其與 苯乙烯的嵌段共聚物)鏈終止；和/或b2.借助于至少一種選自具有以下通式的那些的鹵素衍生物使聚合物鏈第一次偶 聯(lián)R4_y-M_Xy (3)X、M和R具有上面定義的含義，并且y是2-4范圍內(nèi)的整數(shù)，包括端值；和/或b3.借助于至少一種選自具有以下通式的那些的芳族衍生物的第二次偶聯(lián)(R，)n-Ar (4)其中R’表示C2-C5烯基，Ar表示可能被非吸電子基團取代的C6-C18芳基，而η為 2-10的整數(shù)；c.以分批模式將低沸點溶劑切換成乙烯基芳族單體；d.根據(jù)獲得的聚合物等級，將于乙烯基芳族單體中的聚丁二烯(或其與苯乙烯的 嵌段共聚物)的聚合物溶液儲存在罐中；和e.將于乙烯基芳族單體中的聚丁二烯(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)溶液與 常規(guī)聚合添加劑和如果需要的共聚單體一起送入連續(xù)本體聚合設(shè)備，通過自由基聚合生產(chǎn) 高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物；以及f.從聚合設(shè)備中回收高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物。根據(jù)本發(fā)明，上述基于丁二烯或丁二烯_苯乙烯的聚合物的終止和偶聯(lián)反應(yīng)(bl、 b2和b3)可以交替或依次使用。因此設(shè)想當(dāng)在偶聯(lián)反應(yīng)中未使用活性鋰與偶聯(lián)劑之間的當(dāng) 量比時，終止反應(yīng)可以在偶聯(lián)反應(yīng)之后。如果使用具有上述結(jié)構(gòu)⑴或(2)的終止劑，其選自例如氯化硅的C1-C4 烷基衍生物，優(yōu)選三甲基氯硅烷，或者選自有機酸例如己酸、庚酸、辛酸(例如在 F. Ciardelli "Macromolecole Scienza eTecnologia，，卷 l，Pacini ed. Pisa，1982 禾口其中 提及的參考文獻中所述)，獲得基本為聚丁二烯類型的線型橡膠或彈性體(基于丁二烯的 聚合物)或者丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，其聚合度僅由送入聚合反應(yīng)器的丁二烯(或丁二烯加上苯乙烯)的摩爾數(shù)與聚合開始時存在的活性鋰的摩爾數(shù)的比例決定。術(shù)語活性 鋰是指送入的鋰的總量減去與單體或溶劑中存在的可能的微量濕氣或其他清除劑反應(yīng)的 鋰的量。如果使用偶聯(lián)劑，則可以獲得線型或支化的基于丁二烯(或丁二烯-苯乙烯)的 聚合物。當(dāng)使用涉及前面定義的式(3)，當(dāng)y等于2時的類型R2-M-X2的偶聯(lián)劑例如二甲基 氯硅烷、聯(lián)苯二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷時，獲得基于丁二烯(或丁二烯-苯乙烯)的線 型聚合物。在該情形中，就前面定義的丁二烯(或丁二烯加上苯乙烯)與活性鋰之間的摩 爾比而言，最終聚丁二烯的聚合度將加倍。此外，有可能加入其量低于其當(dāng)量的偶聯(lián)劑，這將造成較低偶聯(lián)度，在分子量色譜 中具有對應(yīng)于非_偶聯(lián)母體聚合物的峰的外觀。術(shù)語偶聯(lián)效率是指借助于凝膠色譜分析 通過測量偶聯(lián)物種(ACS)的峰面積獲得的信號面積與對應(yīng)于偶聯(lián)(ACS)和非-偶聯(lián)物種 (ANCS)的面積總和之間的比值。偶聯(lián)效率=ACS/(ACS+ANCS)* 100當(dāng)使用涉及前面定義的式(3)，當(dāng)y不同于2時的類型RMX3和RMX4的偶聯(lián)劑例如 三氯甲基硅烷、三氯苯基硅烷或四氯化硅時，獲得支化的基于丁二烯的(或丁二烯_苯乙 烯)聚合物。在該情形下，支鏈數(shù)目將等于3或4，而使用低于當(dāng)量的數(shù)量的偶聯(lián)劑造成偶 聯(lián)效率降低。如果使用涉及式(4)的聚乙烯芳族物種例如二乙烯基苯異構(gòu)體的混合物作為偶 聯(lián)劑，則也可以獲得支化的基于丁二烯的聚合物。在該情形下，使用合適的比例使得能夠獲 得具有高于4并且低于10的高支化度的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，在基于有機鋰?yán)缍』嚨拇呋瘎┐嬖谙?，并且在具?-10，優(yōu)選 6-9個碳原子的脂族或環(huán)脂族的、具有低于130°C例如50-130°C的沸點的非極性溶劑例如 己烷、庚烷、辛烷以及純的和混合的相對異構(gòu)體、環(huán)己烷和環(huán)戊烷的存在下，進行丁二烯的 陰離子(共)聚合。還可能使用芳族溶劑例如甲苯、乙苯或苯。除了常用的丁二烯聚合條件之外，基于有機鋰的其他催化劑和其他溶劑可以例如 在 H. R. Kricheldorf“Handbook of PolymerSynthesis",Dekker,New York，1991 和其中提 及的參考文獻，或者在 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology”第 5 版，卷 14，ffiley-Interscience, New York, 2004和其中提及的參考文獻中找到?？梢詫⒍《﹩为毦酆系玫蕉《┚畚?，或者可以將其以與一種或多種與該同 一丁二烯相容的、以相對于總量為1-50重量％的量存在的其他共聚單體的混合物形式進 行共聚。這些單體的例子是乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。在丁二烯的聚合或(共)聚合的末尾，將低沸點溶劑蒸餾并且切換成乙烯基芳族 單體以保持5-25重量％的(共)聚合物的最終濃度。可以如US專利6，143，833中所述借 助于脫揮發(fā)作用或者如US專利6，471，865中所述借助于蒸餾塔進行用乙烯基芳族單體替 換低沸點溶劑。在本發(fā)明中，借助于簡單蒸餾完成溶劑切換操作，該簡單蒸餾由以半間歇模式將 乙烯基芳族單體加入到聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)和低沸點溶劑的混合物中 組成。由此獲得的低沸點溶劑和高沸點溶劑的餾出物可以根據(jù)兩種不同的操作模式處理。第一種是在蒸氣混合物冷凝后借助于蒸餾塔連續(xù)分離。第二種是借助于安裝在用于溶劑交 換操作的高壓釜上的蒸餾塔進行非連續(xù)分離。本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“乙烯基芳族單體”基本是指對應(yīng)于以下通 式的產(chǎn)品 其中R是氫或甲基，η為0或1-5的整數(shù)，和Y是鹵素例如氯或溴，或者具有1_4個 碳原子的烷基或烷氧基。具有以上通式的乙烯基芳族單體的例子是苯乙烯；α -甲基苯乙烯；甲基苯乙 烯；乙基苯乙烯；丁基苯乙烯；二甲基苯乙烯；單_、二 _、三_、四-和五-氯苯乙烯；溴苯乙 烯；甲氧基苯乙烯；乙酰氧基苯乙烯等。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯和α-甲基苯乙 火布。在乙烯基芳族(共)聚合物制備期間，具有通式(I)的乙烯基芳族單體可以單獨 或者以至多50重量％與其他可共聚單體的混合物使用。這些單體的例子是(甲基)丙烯 酸，(甲基)丙烯酸WC1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，馬來酸酐等。丙烯腈和甲基丙烯酸甲 酯是優(yōu)選的可共聚單體。在用乙烯基芳族單體切換低沸點溶劑的末尾，將新的溶液儲存在罐中，從其中連 續(xù)收集適當(dāng)?shù)娜芤翰⑶宜腿脒B續(xù)本體設(shè)備以生產(chǎn)乙烯基芳族(共)聚合物例如HIPS和/ 或 ABS。相對于現(xiàn)有技術(shù)中描述的連續(xù)設(shè)備，本發(fā)明的半連續(xù)設(shè)備的方案具有顯著簡化聚 丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)生產(chǎn)中等外品生產(chǎn)管理和壽命變化的優(yōu)點?！耙徊健?工藝還允許由以下物質(zhì)開始生產(chǎn)HIPS和/或ABS :(1)將產(chǎn)生不可接受的固態(tài)“冷流”問題 的具有低于70厘泊的溶液粘度的線型聚丁二烯，(2)具有非常高的門尼(高于80)和高于 70厘泊的溶液粘度的星形聚丁二烯，目前由于與彈性體的精制設(shè)備有關(guān)的技術(shù)限制而因此 還不能生產(chǎn)它。基于上述，可以從相關(guān)的儲存罐中連續(xù)收集于乙烯基芳族單體中的丁二烯聚合物 或共聚物的適當(dāng)溶液，用適合于乙烯基芳族單體聚合的溶劑例如乙苯稀釋，用可能的(共 聚)單體例如包含用于生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的常規(guī)聚合試劑的丙烯腈改 性，并且送入聚合段。用于高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的自由基合成的工藝可以在歐 洲專利ΕΡ400, 479中找到。 在附圖
中，提供了本發(fā)明的集成方法對象的說明性方案。 特別地，該方案包括用于聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)的陰離子合成 的間歇式反應(yīng)器R1，除了偶聯(lián)添加劑和/或終止添加劑之外，還將新鮮或再循環(huán)的非極性低沸點溶劑(己烷)、新鮮或再循環(huán)的丁二烯、可能的丁二烯的共聚單體和鋰催化劑加入其中。Dl表示高壓釜，在其中將所述溶劑切換成乙烯基芳族單體例如苯乙烯。Cl表示蒸餾塔，苯乙烯和己烷蒸氣的混合物送入其中，分別在頭部和尾部回收的 東西在Pl和P2中提純后進行再循環(huán)。D2、D3、D4表示接收罐，切換后的丁二烯聚合物或(共)聚合物在苯乙烯中溶液儲 存在其中。CSTR表示混合罐，于苯乙烯中的丁二烯(共)聚合物溶液和另外的添加劑，例如溶 劑、石蠟油、抗氧劑等送入其中。PFRl和PFR2是就反應(yīng)流來說串聯(lián)排列的用于連續(xù)本體自由基聚合的管式或活塞 流反應(yīng)器，來自CSTR的溶液和在Rl和R2中預(yù)混的化學(xué)物質(zhì)例如引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑送入其中。最后，Dev表示脫揮器，其在200_250°C的溫度下工作并且最后的聚合物溶液送入 其中，其允許回收溶劑和未反應(yīng)的單體，再循環(huán)到CSTR。下面提供一些對比例和非限定性實施例用于更好地理解本發(fā)明及其實施方案。實施例1(對比)將于32.53kg苯乙烯單體和 2. 8kg 乙苯中的 1. 8kg聚丁二烯 INTENE P30 (Polimeri Europa)(于苯乙烯(SM)中 5% 的溶液的粘度=40CPs)、2· 8kg 礦物油 PRIMOL 382 (ESSO)、 20g抗氧劑IRGAN0X245和30g硬脂酸鋅溶于裝有溫度調(diào)節(jié)和攪拌系統(tǒng)的60升間歇式高壓 釜中，在85°C下加熱5小時。然后加入6g轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇(NDM)和14g引發(fā)劑1， 1- 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(Tx22E50)。將得到的溶液送入裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲 線從125增至145°C，其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物粒化。實施例2在氮氣氛下將9. 9kg無水環(huán)己烷和1. 8kg無水丁二烯送入裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié) 系統(tǒng)的60升間歇式反應(yīng)器。將由此得到的混合物加熱至40°C并且加入1. 67g正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入4. 46g無水四氯化硅。聚丁二烯特 征與INTENE P30類似(分子量分布和于苯乙烯中的5%溶液的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度調(diào)節(jié)、攪拌器、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收集系統(tǒng)的 第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)在25°C下并且放在70毫巴壓力的真空下。 一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入37. 38kg苯乙烯并且同時將反應(yīng) 器溫度增至66°C。當(dāng)收集14. 75kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的環(huán)己烷的濃度低 于500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將2. 8kg 礦物油 PRIMOL 382 (ESSO)、20g 抗氧劑 IRGAN0X245、30g 硬脂酸鋅、2. 8kg乙苯、6g NDM轉(zhuǎn)移劑和14g引發(fā)劑Tx22E50加入得到的溶液中。將得到的溶液送入裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲 線從125增至145°C，其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；嵤├?在惰性氮氣氛下將9. 9kg無水甲苯和1. 8kg無水丁二烯倒入裝有加熱和攪拌系統(tǒng) 的40升間歇式反應(yīng)器中。將由此得到的混合物加熱至40°C并且加入1. 67g正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入4. 46g無水四氯化硅。聚丁二烯特 征與INTENE P30類似(分子量分布、5%苯乙烯溶液中的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度控制系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收 集系統(tǒng)的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)至38°C并且放在70毫巴的真空 下。一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入49. 79kg苯乙烯并且同時將 反應(yīng)器溫度增至74°C。當(dāng)收集27. 16kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中甲苯的濃度為 900ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。2. 8kg 礦物油 PRIMOL 382 (ESSO)、20g 抗氧劑 IRGANOX 245、30g 硬脂酸鋅、2. 8kg 乙苯、6g NDM轉(zhuǎn)移劑和14g引發(fā)劑Tx22E50。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從125°C增至145°C，在其中進行接枝聚合。將離開第一反應(yīng)器的混合物送入也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反應(yīng) 器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。 實施例1-3的特征示于表1中。表 1 實施例4 (對比)將于21. 6kg苯乙烯單體和7. 8kg乙苯中的3. 4kg聚丁二烯INTENE P30 (Polimeri Europa)(于SM中5%的溶液的粘度=40CPs)、60g抗氧劑IRGAN0X 1076溶于裝有溫度調(diào) 節(jié)和攪拌系統(tǒng)的60升間歇式高壓釜中，在60°C下加熱6小時。然后加入14g轉(zhuǎn)移劑叔癸基 (ter-decyl)硫醇(TDM)、12g 引發(fā)劑 Tx22E50 和 7. 2kg 丙烯腈。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從108增至115°C，其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物送入也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反應(yīng) 器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。實施例5在氮氣氣氛下將18. 7kg無水環(huán)己烷和3. 4kg無水丁二烯送入裝有加熱和攪拌系 統(tǒng)的60升反應(yīng)器。將由此得到的混合物加熱至40°C并且加入3. 16g正丁基鋰。一旦聚合 反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入8. 42g無水四氯化硅。聚丁二烯特征與INTENE P30 類似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將由此得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度調(diào)節(jié)器和攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收 集系統(tǒng)的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)在25°C下并且放在70毫巴壓力的 真空下。一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入32. 8kg苯乙烯并且同時 將反應(yīng)器溫度增至66°C。當(dāng)收集27. 86kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中環(huán)己烷的濃 度低于500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。
將7. 8kg 乙苯、60g 抗氧劑 IRGAN0X 1076、14g TDM 轉(zhuǎn)移劑、12g 引發(fā)劑 Tx22E50 和 7. 2kg丙烯腈加入到所得到的溶液中。將由此得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器 的熱曲線從125增至145°C，其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；嵤├?在氮氣氣氛下將18. 7kg無水甲苯和3. 4kg無水丁二烯送入裝有加熱和攪拌系統(tǒng) 的60升反應(yīng)器。將由此得到的混合物加熱至40°C并且加入3. 16g正丁基鋰。一旦聚合反 應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入8. 42g無水四氯化硅。聚丁二烯特征與INTENE P30類 似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將由此得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度調(diào)節(jié)器和攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收 集系統(tǒng)的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)在38°C下并且放在70毫巴壓力的 真空下。一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入54. 2kg苯乙烯并且同時 將反應(yīng)器溫度增至74°C。當(dāng)收集51. 3kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯濃度為 900ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將7. 8kg 乙苯、60g 抗氧劑 IRGAN0X 1076、14g TDM 轉(zhuǎn)移劑、12g 引發(fā)劑 Tx22E50 和 7. 2kg丙烯腈加入由此得到的溶液中。將由此得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器 的熱曲線從125增至145°C，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從150增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；嵤├?-6的特征示于表2中。表2 實施例7 (對比)將于27. Ikg苯乙烯單體和2. 6kg乙苯中的1. 8kg聚丁二烯INTENE 50 (Polimeri Europa)(于苯乙烯(SM)中5 %的溶液的粘度=170CPs)、0· 64kg礦物油PRIMOL 382 (ESSO)、16g抗氧劑IRGAN0X245和30g硬脂酸鋅溶于裝有加熱和攪拌系統(tǒng)的60升反應(yīng) 器中，在85°C下加熱5小時。然后加入5g轉(zhuǎn)移劑TDM和8g引發(fā)劑Tx22E50。將由此得到的溶液送入裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的 熱曲線從125增至135°C，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；嵤├?在氮氣氣氛下將8. Ikg無水環(huán)己烷和1. 8kg無水丁二烯送入裝有加熱和攪拌系統(tǒng) 的60升反應(yīng)器。將得到的混合物加熱至50°C并且加入0.88g正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié) 束，加入1.62g庚酸并且將混合物留在攪拌下另外30分鐘。聚丁二烯特征與INTENE 50類 似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度調(diào)節(jié)器和攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收集系 統(tǒng)的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)在25°C下并且放在70毫巴壓力的真空 下。一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入31. Ikg苯乙烯并且同時將反 應(yīng)器溫度增至66°C。當(dāng)收集12. 07kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的環(huán)己烷濃度為
12500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將0. 64kg 礦物油 PRIMOL 382 (ESSO)、16g 抗氧劑 IRGAN0X245、30g 硬脂酸鋅、 2. 6kg乙苯、5g TDM轉(zhuǎn)移劑和8g引發(fā)劑Tx22E50加入得到的溶液中。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從125增至135°C，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。實施例9在氮氣氣氛下將8. Ikg無水甲苯和1. 8kg無水丁二烯倒入裝有加熱和攪拌系統(tǒng)的 60升間歇式反應(yīng)器。將得到的混合物加熱至50°C并且加入0. 88g正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入1. 62g庚酸。聚丁二烯特征與 INTENE 50類似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度控制和攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收集系統(tǒng) 的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)至38°C并且放在70毫巴壓力的真空下。 一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入41. 25kg苯乙烯并且同時將反應(yīng) 器溫度增至74°C。當(dāng)收集22.22kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯濃度低于 500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將0. 64kg 礦物油 PRIMOL 382 (ESSO)、16g 抗氧劑 IRGAN0X245、30g 硬脂酸鋅、 2. 6kg乙苯、5g TDM轉(zhuǎn)移劑和8g引發(fā)劑Tx22E50加入得到的溶液中。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從125°C增至135°C，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物送入也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反應(yīng) 器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至165°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。實施例7-9中得到的產(chǎn)品的特征示于表3中。表3 實施例10 (對比)將于22. 2kg苯乙烯單體和7. 4kg乙苯中的3. 4kg聚丁二烯INTENE 50 (Polimeri Europa)(于SM中5%的溶液的粘度=lOOCPs)、20g抗氧劑ANOX 245 PP18溶于裝有溫度 調(diào)節(jié)和攪拌系統(tǒng)的60升間歇式反應(yīng)器中，在60°C下加熱6小時。然后加入20g轉(zhuǎn)移劑NDM、 12g引發(fā)劑Tx22E50和7. 2kg丙烯腈。將得到的溶液送入裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲 線從Iio增至120°c，其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反 應(yīng)器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至155°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物粒化。實施例11在氮氣氣氛下將14. 4kg無水環(huán)己烷和3. 2kg無水丁二烯倒入裝有加熱和攪拌系 統(tǒng)的60升間歇式反應(yīng)器。將得到的混合物加熱至50°C并且加入1. 70g無水正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入3. 12g庚酸。聚丁二烯特征與 INTENE 50類似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度控制、攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收集系統(tǒng) 的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)至25°C并且放在70毫巴壓力的真空下。 一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入29. 25kg苯乙烯并且同時將反應(yīng)器溫度增至66°C。當(dāng)收集21. 45kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的環(huán)己烷濃度低于 500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將7. 4kg 乙苯、20g 抗氧劑 ANOX PP18、20g NDM、12g 引發(fā)劑 Tx22E50 和 7. 2kg 丙烯 腈加入得到的溶液中。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從iio°c增至i2o°c，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物送入也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反應(yīng) 器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至155°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。實施例12在氮氣氣氛下將14. 4kg無水甲苯和3. 2kg無水丁二烯倒入裝有加熱和攪拌系統(tǒng) 的60升間歇式反應(yīng)器。將得到的混合物加熱至50°C并且加入1. 70g正丁基鋰。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，在另外攪拌30分鐘下加入3. 12g庚酸。聚丁二烯特征與 INTENE 50類似(分子量分布、于苯乙烯中5%溶液的粘度)。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有溫度控制、攪拌系統(tǒng)、真空調(diào)節(jié)系統(tǒng)和冷凝物收集系統(tǒng) 的第二 60升間歇式高壓釜中。將反應(yīng)器恒溫調(diào)節(jié)至38°C并且放在70毫巴壓力的真空下。 一旦在冷凝物收集系統(tǒng)中觀察到液體的存在，就緩慢加入47. 30kg苯乙烯并且同時將反應(yīng) 器溫度增至66°C。當(dāng)收集39. 50kg冷凝物時，停止工作。苯乙烯溶液中的甲苯濃度低于 500ppm。將最終溶液在罐中儲存3天。將7. 4kg 乙苯、20g 抗氧劑 ANOX PP18、20g NDM、12g 引發(fā)劑 Tx22E50 和 7. 2kg 丙烯 腈加入得到的溶液中。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第一 PFR反應(yīng)器，反應(yīng)器的熱 曲線從iio°c增至i2o°c，在其中進行預(yù)聚并伴隨著接枝和相反轉(zhuǎn)。將離開第一反應(yīng)器的混合物送入也裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的第二 PFR反應(yīng) 器，反應(yīng)器的熱曲線從145增至155°C。所得混合物從第二 PFR反應(yīng)器頂部排出并且通過脫揮器(其在真空下在235°C下 工作)，在那里橡膠相進一步交聯(lián)并且將殘余單體和乙苯從聚合混合物中除去。通過切割機 將由此得到的模塑聚合物?；?。實施例10-12中得到的產(chǎn)品的特征示于表4中。表 權(quán)利要求
一種用于由丁二烯開始借助于依次的陰離子/自由基聚合生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的半連續(xù)集成方法，其包括b.在間歇式反應(yīng)器中在有機鋰化合物和低沸點非極性溶劑的存在下使至少一種丁二烯單體陰離子聚合；b1.在聚合末尾借助于至少一種具有以下通式的鹵素衍生物R3 M X (1)其中X表示鹵素例如氯或溴，M表示IVA族元素例如碳或硅，和R是C1 C8烷基，或者用具有以下通式的可溶于所述低沸點非極性溶劑的羧酸R1 COOH (2)其中R1是具有大于或等于6，例如6 18的碳原子數(shù)的烷基，進行基于丁二烯的聚合物的鏈終止階段；和/或b2.借助于至少一種選自具有以下通式的那些的鹵素衍生物進行聚合物鏈的第一偶聯(lián)階段R4 y M Xy (3)其中X、M和R具有上面定義的含義，并且y是2 4的整數(shù)，包括端值；和/或b3.借助于至少一種選自具有以下通式的那些的芳族衍生物進行第二偶聯(lián)階段(R’)n Ar (4)其中R’表示C2 C5烯基，Ar表示可能地被非吸電子基團取代的C6 C18芳基，而n為2 10的整數(shù)；c.將所述低沸點非極性溶劑分批切換為乙烯基芳族單體；d.根據(jù)獲得的聚合物等級，將于乙烯基芳族單體中的基于丁二烯的聚合物溶液儲存在罐中；和e.將于乙烯基芳族單體中的基于丁二烯的聚合物溶液與常規(guī)聚合添加劑和可能的共聚單體一起送入聚合設(shè)備，通過自由基聚合生產(chǎn)高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物；以及f.從聚合設(shè)備中回收高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過溶劑切換操作產(chǎn)生的低沸點溶劑和乙烯基芳族單 體的蒸氣混合物在該蒸氣混合物冷凝后借助于蒸餾塔連續(xù)分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過溶劑切換操作產(chǎn)生的低沸點溶劑和乙烯基芳族單 體的蒸氣混合物借助于直接安裝在用于溶劑切換操作的高壓釜上的蒸餾塔進行間歇式分罔ο
全文摘要
在低沸點非極性溶劑中在有機鋰化合物的存在下使丁二烯陰離子聚合(或者與苯乙烯嵌段共聚)。在聚合末尾，將非極性溶劑切換成苯乙烯并且將就得到的聚丁二烯(或其與苯乙烯的嵌段共聚物)的種類而言的新溶液儲存在罐中。然后將具有所希望的一組性質(zhì)的聚丁二烯溶液(和/或其與苯乙烯的嵌段共聚物)送入高抗沖乙烯基芳族(共)聚合物的生產(chǎn)設(shè)備。
文檔編號C08F279/02GK101910226SQ200880124802
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者A·卡薩里尼, F·蒙塔納利, L·齊茲, R·英格勒瑟 申請人:波利瑪利歐洲股份公司