專利名稱：原位濕氣生成和用于硅烷-官能化樹脂交聯(lián)的多官能醇的使用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂的交聯(lián)。一方面，本發(fā)明涉及硅烷_官能化樹脂的交聯(lián)，另一方 面，本發(fā)明涉及使用多官能醇的此類樹脂的交聯(lián)。在又一方面，本發(fā)明涉及使用醇和酸性催 化劑的此類樹脂的交聯(lián)。在另一方面，本發(fā)明涉及由此類交聯(lián)樹脂制成的電纜絕緣(cable insulation)和護套(sheathing)以及其它產(chǎn)品的制造。
背景技術：
在諸如電纜、管材、鞋類、泡沫體等等制品的生產(chǎn)中，制造這些制品的聚合體組合 物經(jīng)常必須進行熔融共混。該組合物常常包含硅烷_官能化樹脂和催化劑，這些樹脂在環(huán) 境溫度或高溫下暴露在濕氣中時通過它們的硅烷官能團進行交聯(lián)。這一過程的一個關鍵要 求是在熔融過程中，例如擠出、模塑等等，最小化樹脂的焦化，即，早期交聯(lián)。焦化的最小化 通常是通過在高于樹脂的熔點(例如，高于200°C，如果是聚乙烯的話)的溫度下的熔融加 工過程中，使用“干”組合物，以及添加防焦劑，例如，單體硅等等，來實現(xiàn)的。在這些制品的生產(chǎn)中，另一個重要的考慮是在熔融加工完成后，能夠在短時間內(nèi)， 例如，幾小時，幾天內(nèi)實現(xiàn)交聯(lián)。這是通過在提高的溫度下，例如超過70°C，進行固化，和 /或通過使用強烈的催化劑諸如磺酸來實現(xiàn)的。隨著生產(chǎn)的制品的厚度的增加，即便是在 提高的溫度下，濕氣(moisture)擴散進入并且通過聚合體組合物所需的時間也是增加的。 這增加了生產(chǎn)過程的成本。如此，聚合物生產(chǎn)工業(yè)在加速硅烷-官能化樹脂的濕氣固化 (moisture cure)方面具有持續(xù)的興趣，除了可通過強酸來實現(xiàn)，優(yōu)選具有可接受的低水平 的焦化。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明是聚合物組合物，其包含(i)硅烷-官能化組合物，和 (ii)多官能醇或(iii)醇和酸的組合的二者之一或者二者都有。在另一個實施方案中，本 發(fā)明是聚合物組合物成型或交聯(lián)的方法，所述組合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，和(ii) 多官能醇或(iii)醇與酸的組合的二者之一，所述方法包含如下步驟(A)使聚合物組合物 經(jīng)受熔融加工條件；(B)使聚合物組合物成型，同時使焦化最小化；以及(C)使成型的聚合 物組合物經(jīng)受交聯(lián)條件。在另一個實施方案中，本發(fā)明是由成型的，交聯(lián)的聚合物組合物制 備的制品。在沒有酸的情況下，多官能醇的使用產(chǎn)生了輕度交聯(lián)的硅烷-官能化聚合物，而 這依次又提供了具有改善的擴展性能的聚合物熔體，諸如伸長粘度和熔體強度。使用催化
4劑(諸如酸)和多官能醇在熔融加工過程中提供了慢的交聯(lián)速率和聚合物組合物成型或模 塑后的高的最終交聯(lián)度。在熔融加工條件下，可得到大量的酸來原位產(chǎn)生濕氣，其依次又， 在環(huán)境和提高的溫度條件下，促進了最終交聯(lián)。本發(fā)明的聚合物組合物和方法在電纜絕緣 和護套、泡沫體、鞋類、管材和聚合物分散體的制備中尤其有用。


圖1顯示了乙烯-硅烷反應器共聚物在182°C下使用磺酸的濕氣交聯(lián)的結果。圖2顯示了溫度在原位濕氣生成和用磺酸交聯(lián)乙烯-硅烷反應器共聚物中的作用。圖3顯示了不同溫度下醇的反應性在原位濕氣生成和乙烯-硅烷反應器共聚物的 交聯(lián)中的效果。
具體實施方案本公開文本中的數(shù)值范圍是大約的，因而可能包括范圍以外的值，除非另有說明。 數(shù)值范圍包括從較低值到較高值的以一個單位的增加的所有值，且包括較低值和較高值， 前提是任意較低值和任意較高值之間有至少兩個單位的間隔。舉例來說，如果組合物的、物 理的或其它性能，例如，分子量、粘度、熔融指數(shù)等等，是從100到1，000，其意圖是所有的單 個數(shù)值，諸如100、101、102等等，以及子區(qū)間，諸如100到144、155到170、197到200等等， 都被明白地列出來。對于包含了小于1的數(shù)或包含了大于1的分數(shù)(例如，1. 1、1. 5等等) 的范圍，一個單位，視情況而定被認為是0.0001、0. 001、0. 01或0. 1。對于包含小于十的個 位數(shù)(例如，1到5)的范圍，一個單位一般被認為是0.1。這些僅僅是特定的實例，列出的 最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的結合都被認為已明顯地列出在本公開文本中。其 中，該公開文本中提供了，相對于聚合物的多官能醇和強酸的量，以及各種溫度和其他步驟 范圍的數(shù)值范圍。“電纜”，“電力電纜”，“傳輸線”以及類似術語意味著在保護性絕緣，封套或護套中 至少有一個電線或光學纖維。通常，一根電纜是兩根或多根電線或光學纖維結合在一起，通 常是在普通的保護性絕緣、封套或護套中。封套中的單個電線或纖維可以是裸露的，有覆蓋 的或絕緣的。聯(lián)合電纜可同時包含電線和光學纖維。電纜等可被設計用于低、中和高壓應 用場合。典型的電纜設計在USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707中有所描述?！熬酆衔铩笔侵竿ㄟ^將不管是同類還是不同類的單體進行聚合而制備的聚合化合 物。該一般性術語聚合物由此包括了術語均聚物，其是指僅由一種單體而制備的聚合物，還 包括了如下定義的術語互聚物?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^將至少兩種類型的單體進行聚合而制備的聚合物。該一般性術 語包括了共聚物，其通常是指由兩種不同類型的單體制備的聚合物，以及由多于兩種不同 類型的單體而制備的聚合物，例如，三聚物和四聚物等等?！熬巯N”、“P0”以及類似術語是指衍生自簡單烯烴的聚合物。許多聚烯烴是熱塑 性的，對于本發(fā)明的目的，可包括橡膠相。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚 異戊二烯以及它們的各種互聚物?！肮不煳铩?、“聚合物共混物”及類似術語是指兩種或多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是可混溶的或不是可混溶的。這樣的共混物可以是相分離的或不是相分離的。 這樣的共混物可包含或不包含一種或多種域構型(domain configuration)，所述域構型由 傳輸電子能譜法、光散射、χ-射線散射，以及任何其它本領域已知的方法測定。“組合物”及類似術語是指兩種或多種組分的混合物或共混物。在制備電纜護套或 其它制品的材料的混合或共混物的情況中，組合物包括混合物的所有成分，例如，硅烷-接 枝聚烯烴、潤滑劑、填料和任何其它的添加劑如固化催化劑、抗氧化劑、阻燃劑等等。聚烯烴用于本發(fā)明實踐的聚烯烴，S卩，包含硅烷官能團的聚烯烴或隨后用硅烷接枝的聚 烯烴可利用常規(guī)的聚烯烴聚合技術來制備，例如，高壓、Ziegler-Natta、茂金屬或受限幾何 構型催化。在一優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴是利用高壓法制備的。在另一優(yōu)選的實施方案 中，聚烯烴是利用單-或雙-環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基過渡金屬(優(yōu)選第4族)催化劑或受 限幾何構型催化劑(CGC)以及活化劑，在溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合法制備的。催化劑 優(yōu)選是單_環(huán)戊二烯基、單_茚基或單_芴基CGC。優(yōu)選溶液法。USP 5，064, 802.W093/19104 和TO95/00526公開了受限幾何構型金屬絡合物以及它們的制備方法。W095/14024和 W098/49212中教導了各種含有取代茚基的金屬絡合物。通常，聚合作用可以通過Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應技術中 以熟知的條件下完成，即，在從0-250°C，優(yōu)選30-200°C的溫度下，以及在從常壓到10，000 個大氣壓(1013兆帕(MPa))的壓力下。如果需要，可以使用懸浮、溶液、淤漿、氣相、固態(tài)粉 末聚合或其它的工藝條件。催化劑可以是負載型或無負載型的，載體的成分可以廣泛地變 化。硅石、礬土或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)是典型的載體，當催化劑用于 氣相聚合工藝時，優(yōu)選使用載體。載體優(yōu)選用量是足以提供范圍從1 100，000到1 10、 更優(yōu)選從1 50，000到1 20，最優(yōu)選從1 10，000到1 30的催化劑(基于金屬) 與載體的重量比。在大多數(shù)聚合反應中，催化劑與所用的可聚合化合物的摩爾比率是從 IO-12 1 到 IO-1 1，更優(yōu)選從 1(Γ9 1 到 IO-5 1。惰性液體可作為聚合作用的合適溶劑。實例包括直鏈和支鏈烴諸如異丁烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及它們的混合物；環(huán)烴族和脂環(huán)烴諸如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基 環(huán)已烷、甲基環(huán)庚烷，以及它們的混合物；全氟化烴諸如全氟化c4_1(l鏈烷烴；以及芳香和烷 基-取代芳族化合物諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。用于本發(fā)明實踐的聚烯烴共聚物包括乙烯/α _烯烴互聚物，其具有的α _烯烴含 量在約15wt%，優(yōu)選至少約20wt%，更優(yōu)選至少約25wt%，基于互聚物的重量。這些互聚物 通常具有的α -烯烴含量低于約50wt%，優(yōu)選低于約45wt%，更優(yōu)選低于約40wt%，更優(yōu) 選低于約35wt%，基于互聚物的重量。α _烯烴含量是通過13C核磁共振(NMR)譜，利用在 Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3))中描述的方法來進行測定。通常，互聚物的 α-烯烴含量越大，互聚物的密度就越低并且互聚物越是非結晶的，這轉(zhuǎn)化為對于保護性絕 緣層理想的物理和化學性能。α -烯烴優(yōu)選是C3_2(l線性、支化或環(huán)狀α -烯烴。C3_2(l α -烯烴的實例包括丙烯、 1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，以及 1-十八烯。α-烯烴也可以包含環(huán)狀結構諸如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，產(chǎn)生α-烯烴如3-環(huán)己 基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷?；诒景l(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴，盡管不是術語的傳統(tǒng)意義上的α “烯烴，諸如降冰片烯和有關烯烴，尤其是5-亞乙基-2-降冰片 烯，也是α-烯烴并且可以被用于一些或所有的上述α-烯烴的場合。同樣地，苯乙烯及其 有關烯烴(例如，α -甲基苯乙烯，等等)也是用于本發(fā)明目的的α-烯烴。說明性的聚烯 烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯Λ-己烯、乙烯Λ-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。 說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯、 乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。共聚物可以是無規(guī)的或嵌段的。用于本發(fā)明的實踐中的聚烯烴可以單獨使用也可以與以下物質(zhì)組合使用一種或 多種其它聚烯烴，例如，兩種或更多種在單體組成和含量、制備的催化方法等方面彼此不同 的聚烯烴聚合物的共混物。如果聚烯烴是兩種或多種聚烯烴的共混物，則聚烯烴可以通過 任何反應器內(nèi)或反應器后工藝進行共混。相對于反應器后的共混工藝，優(yōu)選使用反應器內(nèi) 共混工藝，且使用串聯(lián)連接的多個反應器的工藝是優(yōu)選的反應器內(nèi)共混工藝。這些反應器 可以加載相同的催化劑，但在不同的條件下進行操作，例如，不同的反應物濃度、溫度、壓力 等等，或在相同的條件下但是加載不同的催化劑進行操作。利用高壓工藝制備的聚烯烴的實例包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯 硅烷反應器共聚物(諸如由The Dow Chemical Company生產(chǎn)的SiLINK )、乙烯醋酸乙 烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，以及乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。用于本發(fā)明實踐的烯烴互聚物的實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow Chemical Company生產(chǎn)的FLEXOMER 乙烯Λ-己烯聚乙烯)、均勻支化的線性乙 煉/α-!；希經(jīng)共聚物(例如，Mitsui PetrochemicalsCompany Limited 的TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )、和均勻支化的基本上線性的乙烯/ α _烯烴聚合 物(例如，購自 The DowChemical Company 的AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯)。更 優(yōu)選的聚烯烴共聚物是均勻支化線性和基本上線性乙烯共聚物。特別優(yōu)選的是基本上線性 乙烯共聚物，其在USP 5，272，236、5，278，272和5，986，028中有更全面地描述。用于本發(fā)明實踐的示例性聚丙烯包括購自The Dow Chemical Company的 VERSIFY 聚合物，以及可購自 ExxonMobil Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。各種聚丙烯聚合物的完整描述包含在ModernPlastics Encyclopedia/89, mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92 中。硅烷-交聯(lián)劑任何能夠有效與烯烴(諸如乙烯)進行共聚合，或接枝到其上并交聯(lián)聚烯烴聚合 物的硅烷都可用于本發(fā)明的實踐中，且由以下結構式表示的是其實例 其中R1是氫原子或甲基；χ和y是O或1，條件是當χ是1時，y是1 ;n是從1到 12的包括端點在內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選1到4，每個“R”獨立地是可水解的有機基團諸如具有1到 12個碳原子的烷氧基基團(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧 基(araloxy group)(例如芐氧基)、具有1到12個碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧 基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有包括端點在內(nèi)的1到6個碳原子的較低的烷基，條件是三個R基中，不超過一個是烷基。此類硅烷可以與 合適的烯烴在反應器中進行共聚合，諸如高壓法。在成型或模塑操作之前或進程中，此類硅 烷也可以通過利用合適量的有機過氧化物接枝到合適的聚烯烴上。另外的成分諸如熱和光 穩(wěn)定劑、顏料，等等，也可以包括在配方中。在任何情況中，交聯(lián)反應是在成型和模塑步驟之 后通過接枝的或共聚合的硅烷基團之間的水分-誘導的反應進行的，水分從大氣層或從水 浴或“桑拿”滲透進入本體聚合物中。發(fā)生交聯(lián)的工藝的階段通常被稱作“固化階段”，工藝 本身通常被稱作“固化”。合適的硅烷包括不飽和硅烷，其包含乙烯系不飽和烴基基團，諸如乙烯基、 烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或甲基)丙烯酰氧基烯丙基基團，和可水 解基團，例如，烴氧基(hydrocarbyloxy)、烴酰氧基(hydrocarbonyloxy)，或烴胺基 (hydrocarbylamino)基團?？伤饣鶊F的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙 酰氧基、以及烷基或芳基氨基基團。優(yōu)選的硅烷是不飽和烷氧基硅烷，其可接枝到聚合物上 或與其它單體(諸如乙烯或丙烯酸酯)進行反應器內(nèi)共聚合。這些硅烷以及它們的制備方 法更全面地描述在Meverden等的USP 5，266，627中。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些 硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑。如果有填料，則交聯(lián)劑優(yōu)選包括乙烯基 三烷氧基硅烷。用于本發(fā)明實踐的硅烷交聯(lián)劑的量可根據(jù)聚合物性質(zhì)、硅烷、加工或反應器條件、 接枝或共聚反應效率、最終應用，以及類似因素而寬泛地變化，但是一般使用至少0. 5，優(yōu)選 使用至少0. 7重量百分數(shù)。便利和經(jīng)濟的考慮是用于本發(fā)明實踐的硅烷交聯(lián)劑的最大用量 的兩個主要的限制，一般硅烷交聯(lián)劑的最大用量不超過5wt %，優(yōu)選其不超過3wt %。硅烷交聯(lián)劑是通過任何常規(guī)方法，一般是在自由基引發(fā)劑的存在下，例如過氧化 物和偶氮化合物，或通過電離輻射，等等來接枝到聚合物上。優(yōu)選有機引發(fā)劑，諸如任何一 種過氧化物引發(fā)劑，例如，二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯 甲酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過辛酸、過氧化甲乙酮、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己 烷、月桂基過氧化物，和過醋酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是2，2-偶氮二異丁腈。引發(fā)劑 的量可以變化，但是其一般存在量至少是0.04份每百份樹脂(phr)，優(yōu)選至少0.06phr。一 般地，引發(fā)劑不超過0. 15phr，優(yōu)選其不超過大約0. IOphr0硅烷交聯(lián)劑與引發(fā)劑的比例也 可以廣泛地變化，但是一般的交聯(lián)劑引發(fā)劑的比在10 1到30 1之間，優(yōu)選在18 1 和24 1之間。對于份數(shù)每百份樹脂或phr，“樹脂”是指烯烴聚合物。雖然任何常規(guī)方法都可用于將硅烷交聯(lián)劑接枝到聚烯烴聚合物上，但是一個優(yōu)選 的方法是利用在第一階段的反應器擠出機如Buss捏和機種，將二者與引發(fā)劑一起進行共 混。接枝條件可以變化，但是熔融溫度一般地在160到260°C之間，優(yōu)選在190到230°C之 間，這取決于引發(fā)劑的停留時間和半衰期。乙烯基三烷氧基硅烷交聯(lián)劑同乙烯及其它單體的共聚反應可以在用于制造乙烯 均聚物和與醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物的高壓反應器中完成。醇用于本發(fā)明的醇用來起兩個作用。多官能醇用在本發(fā)明中作為交聯(lián)增強劑并參與 到硅烷交聯(lián)工藝中。醇和催化量的酸一起進行消去反應并釋放出水。這些原位釋放的濕氣
8通過使硅烷水解來促進交聯(lián)?？稍诒景l(fā)明中使用任何帶有催化量酸的醇，其參與到消去反應中釋放出水。這包 括所有的具有一個或多個可用來參與消去反應的β“氫原子的伯、仲和叔醇。用于本發(fā)明的合適的醇包括通式為(RCH2)3_xCHx0H的那些，其中R是脂肪族或芳香 族的基團，X具有O到2的值。本申請的醇的實例包括2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、 2-辛醇、3-苯基-1-丙醇、1-苯基-1丙醇和類似的脂肪族和芳香族醇。合適的脂肪族多元醇是，例如，二醇，其是線性或支化的脂肪族二醇，尤其是分子 中含有2到12個，優(yōu)選2到6個碳原子的那些，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷基二醇。合適的脂 環(huán)族二醇是，例如，1，4_二羥基環(huán)己烷。其它合適的脂肪族二醇是，例如，1，4_二(羥甲基) 環(huán)己烷、芳香族-脂肪族二醇，諸如對苯二甲醇或2，5_ 二氯-對苯二甲醇、2，2-(β-羥基 乙氧基苯基)丙烷。亞烷基二醇優(yōu)選是線性的并且優(yōu)選包含2到4個碳原子。另一組合適 的脂肪族二醇是雜環(huán)二醇，其描述在德國公開的專利說明書1812003、2342432、2342372和 2453326中。實例有N，N' -二( β -羥乙基)_5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N，N' -二(β-羥 基丙基)-5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲、亞甲基雙-[N-( β -羥乙基)-5-甲基-5-乙基乙內(nèi)酰脲]、 亞甲基雙_[Ν_(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲]、N，N' -二(β-羥乙基)苯并咪唑 酮、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)_(四氯)苯并咪唑酮或Ν，Ν' -二(β-羥乙基)_(四溴)苯 并咪唑酮。合適的三醇是例如 酸優(yōu)選的用于交聯(lián)硅烷官能化的聚烯烴的硅醇縮合催化劑是烷基化芳基單或 磺酸，示例為 其中每個R1和R2是相同或不同的，是具有6到16個碳的線性或支鏈烷基，y是O 到3，ζ是O到3，條件是y+z是1到4，η是O到3，χ是選自以下的二價基團-C (R3) (R4) _， 其中每個R3和R4是氫或1到4個碳的獨立的線性或支鏈烷基組，η是1 ;_C( = 0)-，其中η 是1 ;-0-，其中η是1 ；-S-，其中η是1到3;以及-S(O)2-,其中η是1 ；或由酐、酯、環(huán)氧封閉的磺酸酯、乙酰化物和它們的可水解到烷基化芳基單或二磺酸 的胺鹽組成的烷基化芳基單或二磺酸的衍生物。封閉的或非封閉的強酸比弱酸更優(yōu)選。優(yōu)選地，芳基基團是萘，諸如二壬基萘二磺酸。當芳基二磺酸是結構式II時，優(yōu)選 η是0，或χ是氧且η是1，或χ是S且η是1到3，或χ是S(O)2且η是1。上述萘衍生物可 以是環(huán)氧封閉的磺酸，其中一個磺酸基或二個磺酸基都與環(huán)氧化物進行反應，得到單-或 二 - β -羥基磺酸酯。用于制備環(huán)氧封閉的磺酸的環(huán)氧化合物包括雙酚A或雙酚F的二縮 水甘油醚；二醇，諸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的二縮水甘油醚K1到C18Ci-烯烴環(huán)氧化物 和1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的單縮水甘油醚。另一優(yōu)選的酸是十二烷基苯磺酸。聚合物組合物制備電纜護套或其它制造的制品的聚合物組合物可包含或不包含酸催化劑。如 果存在催化劑，則組合物包含至少0. Olwt %，優(yōu)選至少0. 02wt%，更優(yōu)選至少0. 03襯％的 該催化劑。組合物中酸催化劑的極限用量的唯一限制是由經(jīng)濟和實用性(例如，收益遞 減(diminishing returns))施加的，但是一般的最大量占組合物的低于5wt%，優(yōu)選低于 3wt%，更優(yōu)選低于2wt%。 制備電纜護套或其它制造的制品的聚合物組合物包含至少0. Olwt %,優(yōu)選至少 0. 03wt%，更優(yōu)選至少0. 05wt%的多官能醇。組合物中多官能醇的最大用量的唯一限制是 由經(jīng)濟和實用性(例如，收益遞減)施加的，但是一般的最大量占組合物的低于5wt%，優(yōu)選 低于3wt %，更優(yōu)選低于2wt %。 用交聯(lián)共催化劑可以促進固化，任何非酸的，能提供這一功能的共催化劑均可用但通常不與酸催化劑一起使用)、羧酸類，以 及有機金屬化合物，其包括有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡合物或羧酸鹽。二月桂 酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁基錫、醋酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、 辛酸鋅、環(huán)烷酸鈷；等等。錫的羧酸鹽，尤其是二月桂酸二丁錫和馬來酸二辛錫是尤其有效 的。組合物中存在的催化劑(或催化劑的混合物)的催化劑量一般在0. 01到2phr之間。制備電纜護套或其它制品的聚合物組合物可以是填充或未填充填料的。如果是填 充填料的，則填料的存在量優(yōu)選不超過會引起硅烷-交聯(lián)的聚烯烴聚合物在電氣性能和/ 或機械性能上不可接受的大的降低量。一般地，填料的存在量是在2襯％到80襯％之間，優(yōu) 選在5襯％到70wt%之間，重量百分數(shù)(wt% )基于聚合物的重量。代表性的填料包括高 嶺粘土、氫氧化鎂、硅石、碳酸鈣。在有填料的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，填料被一種材料涂 覆，其將阻止或延遲填料對硅烷固化反應的妨礙的趨勢。硬脂酸是此類填料涂層的一個說 明性示例。填料和催化劑的選擇必須避免任何不希望有的相互作用和反應。其它的添加劑可用于制備并存在于本發(fā)明的聚合物組合物中，這些包括但不限于 抗氧化劑、加工助劑、顏料和潤滑劑。硅烷-官能化聚烯烴聚合物，多官能醇以及酸催化劑(如果有的話)的混合可 以通過本領域技術人員已知的標準方法來實現(xiàn)?；旌显O備的實例有分批密煉機，諸如 Banbury 或Boiling 密煉機。另外，可以使用連續(xù)的單或雙螺桿混合機，諸如Farrel 連 續(xù)混合機，Werner和Pf leiderer 雙螺桿混合機，或Buss 捏合連續(xù)擠出機。所用的混合 機的類型，以及混合機的工作條件，都會影響到組合物的性質(zhì)諸如粘度、體電阻率，以及擠 出的表面平滑度。制造的制品本發(fā)明的聚合物組合物可以以已知用量和通過已知方法(例如，使用描述在USP 5，246，783和4，144，202中的設備和方法)來作為護套或絕緣施用到電纜上。一般地，聚合 物組合物是在裝備有電纜-涂覆模頭(coating die)的反應器-擠出機中制備的，在配制 組合物的各個組分按后，隨著電纜從模頭中抽出，將組合物擠出到在電纜上。在本發(fā)明優(yōu)選 的實施方案中，其中聚烯烴聚合物是具有熔融指數(shù)(大約1到7g/10min的12)的乙烯聚合 物，覆蓋在電纜上的絕緣護套會在環(huán)境溫度下，在10天內(nèi)固化。其它的可以從本發(fā)明的聚合物組合物尤其是在高壓和/或提高的濕氣條件下制 備的制品，包括纖維、條狀物、片材、帶狀物、管道(tubes)、管材(pipes)、擋風雨條、密封 件、墊圈、泡沫體、鞋類和風箱(bellows)。這些制品可以通過已知的設備和方法制備。以下實施例進一步闡述了本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是按重
量計算。具體實施方案對比例1-3和實施例1-3 用于所有實施例的樹脂是SI-LINK A6451乙烯-硅烷反應器共聚物(1. 5重量百分 數(shù)VTMS)。也使用了 NACURE XC-B201磺酸和NACURE 1419封閉的磺酸(二者都可從King Industries獲得)，以及α，α，α ‘，α，-四甲基-1，3_苯二甲醇(BDM)。該聚合物組合 物按如下方式配制1.使用在30轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)下混合的Brabender混料缽制備40克的組合物。
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2.加入樹脂并將其在125°C下熔化3分鐘。3.加入磺酸和/或BDM，在125°C再混合3分鐘。交聯(lián)動力學是利用活模流變儀(MDR)在從120°C到182°C的溫度下進行研究的 (圖1和2)。在所有的情況下，環(huán)境濕氣的擴散是從環(huán)境發(fā)生的。關于圖1，A6451聚合物自身不會在182°C下于30分鐘內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。即使發(fā)生部 分水解，縮合反應也是不明顯的。BDM的加入在起初并沒有效果，但是在大約8分鐘的誘導 期后，扭矩開始增加。這表明輕微的水解和縮合在進行中，足以產(chǎn)生輕微交聯(lián)來得到提高的 熔體強度。NACURE XC-B201和NACURE 1419磺酸的使用導致了較高的最低扭矩值，這表明輕 微的交聯(lián)發(fā)生在Brabender中的熔融混合期間(圖1)。從環(huán)境擴散的濕氣(在MDR試驗 中)導致A6451與NACURE 1419 (封閉的磺酸)相比于NACURE XC-B201 (未封閉的磺酸) 在擠出工藝所表現(xiàn)的溫度下交聯(lián)較慢。由于這些產(chǎn)品中較低的酸濃度，使用了相對高濃度 的NACURE1419。如果將BDM與磺酸催化劑一起添加，會出現(xiàn)快速的并且不希望有的扭矩的 增加，伴隨著未封閉的B201催化劑使組合物不適于熔融加工，而與封閉的磺酸催化劑顯著 降低的交聯(lián)則會使組合物適于熔融加工。此外，隨著組合使用封閉的磺酸與BDM，最終的交 聯(lián)水平是令人滿意的較高水平。類似的趨勢在120°C和140°C下使用包含封閉的磺酸和對 溫度不太敏感的BDM的組合物獲得。對比例4-5和實施例4-6 所用的樹脂是SI-LINK A6451乙烯-硅烷反應器共聚物。NaCureXC-B201磺酸 (King Industries 的產(chǎn)品)、α，α , α ‘ , α ‘-四甲基-1，3_ 苯二甲醇(BDM)、2_ 甲 基-1-苯基-2-丙醇以及3-苯基-1-丙醇的添加如下-利用Brabender混料缽，在30rpm下制備250克的配方。-添加樹脂，并在125°C下熔融5分鐘。-添加磺酸和醇，并在125°C下再混合5分鐘。使用MDR研究交聯(lián)動力學。實現(xiàn)穩(wěn)定的濕氣釋放率的一種方式是利用較低活性的醇代替BDM或利用具有以 摩爾計較少醇基的單官能度醇。圖3說明了在使用酸催化劑的消去反應中利用不同反應性 的醇來釋放水的概念。在沒有任何催化劑或醇的情況下，聚合物不會發(fā)生任何交聯(lián)，如DFDA 6451的MDR數(shù)據(jù)所顯示(對比例4)，其顯示了均勻扭矩圖(flat torque profile)。這一 觀測在所有溫度下都是穩(wěn)定的。添加酸催化劑后(對比例5)，扭矩值出現(xiàn)一個緩慢但是清 楚的增加。對于測試的溫度范圍，扭矩值在任何條件下都不會在60分鐘內(nèi)上升0. 21b以上。 這是由于可從硅烷的水解和交聯(lián)獲得的有限的水量導致的。與B-201 —起使用的BDM的MDR數(shù)據(jù)(實施例4)，特別是在180°C和200°C下，顯 示出扭矩的快速增加其表示非?？焖俚慕宦?lián)動力學。使用2-甲基-1苯基-2-丙醇(實施 例5)會引起扭矩的穩(wěn)定增加。這表明了較慢的，但是穩(wěn)定的濕氣釋放率并且使得材料更適 于熔融加工。另外顯著的是最大扭矩值與BDM相當。使用較低活性的伯醇會進一步地降低 濕氣釋放率。使用3-苯基-1-丙醇(實施例6)代替叔醇會導致降低的濕氣釋放，如降低 的扭矩變化率所示。圖3 醇的反應性對不同溫度下原位濕氣生成和A6451乙烯-硅烷反應器共聚物的交聯(lián)的作用。圖3從品質(zhì)方面表述了這些工藝的固化動力學。在任何情況中都沒有觀察到隨溫 度變化的顯著趨勢。這表明了這些工藝的低的活化能。與伯醇的低水平的固化與其內(nèi)在反 應性是一致的。伯醇也可以與另一個會影響固化度的醇或硅醇的分子參與醚的形成。同樣的聚合物組合物在130°C下模塑成0. 050英寸的板。從這些樣品切下的狗骨 形(Dog bones)在90°C下固化，并且進行熱蠕變試驗來監(jiān)測固化。在固化到建立基準性能 前對所有的樣品進行測試。下表顯示了這些樣品在150°C下利用20N的力進行熱蠕變試驗的百分比(％ )伸 長率。BDM是活性很強的醇，其在混合時就開始對共聚物進行固化。即使是在0小時的固 化時間，交聯(lián)的材料的％伸長率也是低的。醇的反應性對固化速率的作用是顯著的。使用 2-甲基-1-苯基-2-丙醇可得到原本沒有交聯(lián)的材料，其具有與BDM相當?shù)墓袒俾?。?過使用伯醇如3-苯基-1-丙醇進一步降低的醇的反應性，這會導致大大降低的固化速率。 這一材料即使是在16小時的固化時間后，也沒有達到相當?shù)墓袒?。? :130°C下，在不同固化時間下制備的0.050英寸板的熱蠕變結果(％伸長率) 盡管本發(fā)明通過前面的說明書已經(jīng)做了非常詳細地描述，這些細節(jié)是用于說明目 的，并不應被看作是對附屬權利要求的限制。所有的美國專利，允許的美國專利申請和美國 專利申請公布在此處引入作為參考。
權利要求
一種聚合物組合物，其包含(i)硅烷 官能化聚合物，(ii)多官能醇，以及，(iii)任選的酸。
2.權利要求1的組合物，其中所述硅烷_官能化聚合物是乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷 單體的共聚物。
3.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇是α，α，α‘，α'-四甲基_1，3_苯二乙醇。
4.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇具有通式(RCH2)3_xCHx0H，其中R是脂肪族 或芳香族的基團，χ具有0到2的值。
5.權利要求4的組合物，其中所述多官能醇是2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、2-辛 醇、3-苯基-1-丙醇、或1-苯基-1-丙醇中的至少一種。
6.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇包含乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-二羥基 環(huán)己烷、1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷、對苯二甲醇或2，5 二氯-對苯二甲醇、2，2-(β-羥基乙 氧基苯基)丙烷、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲、Ν，Ν' -二(β-羥基丙 基)-5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲、亞甲基雙-[N- ( β -羥乙基)-5-甲基-5-乙基乙內(nèi)酰脲]、亞 甲基雙-[Ν-(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲]、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)苯并咪唑酮、 N, N' -二(β-羥乙基)_(四氯)苯并咪唑酮或N，N' -二(β-羥乙基)_(四溴)苯并 咪唑酮中的至少一種。
7.權利要求1的組合物，其中所述酸是封閉的強酸。
8.權利要求7的組合物，其中所述封閉的強酸是烷基化芳基二磺酸。
9.權利要求8的組合物，其中所述烷基化芳基二磺酸具有以下結構中的一個 其中每個R1和R2是相同或不同的，且是具有6到16個碳原子的線性或支化的烷基， y是O到3，ζ是O到3，條件是y+z是1到4，η是O到3，X是選自以下的二價基團_C (R3) (R4)-,其中每個RjPR4是氫或獨立地1-4個碳原子的線性或支化的烷基，η是1 ；_C(=0)-，其中η是1 ；-0-，其中η是1 ；_S_，其中η是1到3 ；以及-S(O)2-，其中η是1。
10.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇的存在量范圍從約0.01到約5wt%，基于 組合物的總重量。
11.權利要求1的組合物，其中所述酸的存在量范圍從約0.01到約5wt%，基于組合物的總重量。
12.成型和交聯(lián)聚合物組合物的方法，所述組合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，和 ( )多官能醇或(iii)多官能醇與酸的組合的二者之一，該方法包含以下步驟(A)使所述聚合物組合物經(jīng)受熔融加工條件；(B)將所述聚合物組合物進行成型，同時使焦化最小化；以及(C)使所述成型的聚合物組合物經(jīng)受交聯(lián)條件。
13.權利要求12的方法，其中所述成型步驟包括在電纜周圍形成護套或封套。
14.由權利要求12的方法生產(chǎn)的成型的，交聯(lián)的聚合物組合物制備的制品。
15.權利要求14的制品，其包括電纜護套或電纜封套。
16.權利要求14的制品，其中所述制品是纖維、條狀物、片材、帶狀物、管道、管材、擋風 雨條、密封件、墊圈、泡沫體、鞋類或風箱。
全文摘要
聚合物組合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，例如，用乙烯基三乙氧基硅烷接枝的聚乙烯，(ii)多官能醇，例如，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯基二乙醇以及，(iii)任選的酸，例如，烷基化芳基二磺酸。在不存在強酸的情況下使用多官能醇產(chǎn)生硅烷-官能化聚合物的輕度-交聯(lián)，而這依次又為聚合物熔體提供了提高的擴展性能，諸如伸長粘度和熔體強度。與封閉的強酸結合的多官能醇的使用提供了熔融加工過程中慢的交聯(lián)速率以及在聚合物組合物成型或模塑后高的最終交聯(lián)度。
文檔編號C08J5/18GK101910295SQ200880123436
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權日2007年11月1日
發(fā)明者巴拉特·I·喬達里, 杰弗里·M·科根, 索拉夫·S·森古普塔 申請人:陶氏環(huán)球技術公司