專利名稱：用于制備一種1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物的方法,該共聚物在其主鏈中含有無(wú)規(guī)片段 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備一種1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物的方法，該共聚物 在其主鏈中含有一個(gè)無(wú)規(guī)片段，其后跟隨一個(gè)嵌段，該嵌段具有一個(gè)與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該 嵌段是均聚的或共聚的、官能化的，以及由此獲得的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，獲得完全適用于它們的使用的材料已經(jīng)成為對(duì)科技的不斷挑戰(zhàn)。對(duì)于在 重要的和特定的特性之間具有適當(dāng)?shù)钠胶獾牟牧系脑鲩L(zhǎng)的需求，加上對(duì)于利用而言生態(tài)學(xué) 的限制，已經(jīng)使科學(xué)家們?cè)趯ふ覍?duì)這些挑戰(zhàn)的創(chuàng)新性解決方案上做出了很大的努力。聚合物科學(xué)為這一過(guò)程做出了決定性的貢獻(xiàn)。由于深入的研究以及復(fù)雜的聚合反 應(yīng)方法的使用，已經(jīng)獲得了具有多種特性的組合的新的產(chǎn)品，這些特性至今也沒(méi)有在傳統(tǒng) 上已知的材料中發(fā)現(xiàn)。對(duì)環(huán)境方面的強(qiáng)調(diào)指導(dǎo)了本項(xiàng)研究并且產(chǎn)生了生態(tài)學(xué)上越來(lái)越適宜 的方法和產(chǎn)品。在多種多樣的聚合物中，彈性體是最熟知的。由于它們當(dāng)受到拉伸時(shí)大的彈性變 形的能力以及隨后當(dāng)拉伸停止時(shí)自發(fā)地回復(fù)到它們的初始形式，當(dāng)以固化混配料的形式恰 當(dāng)?shù)厥褂脮r(shí)，彈性體可以用于獲得許多重要產(chǎn)品。在這些產(chǎn)品之中主要是輪胎(以它們所 有的復(fù)雜形式，包括它們的構(gòu)成部分例如胎面、胎壁等)，連同墊、皮帶以及寬范圍的工業(yè)產(chǎn)
P
ΡΠ O這些橡膠或彈性體產(chǎn)物，在特定的應(yīng)用中，需要具有一系列特性，這些特性不能總 是被同時(shí)組合。在汽車輪胎的情況下，要求有以下特性在低溫和高溫下的彈性、低磨損、在 不同表面上良好的附著性、以及濕滑阻力。這些特性之一上的性能改進(jìn)正常的是導(dǎo)致其他 特性其中之一上的性能降低。這同樣是不希望的并且大多數(shù)時(shí)候優(yōu)化所有這些特性是不可 能的。多個(gè)解決方案已經(jīng)被輪胎制造廠商使用，目的是它們的產(chǎn)品的不同特性進(jìn)行組合 和改進(jìn)。這主要包括在不同的增強(qiáng)負(fù)荷的使用過(guò)程中將不同的彈性體組合使用，這些負(fù)荷 物理性地以及化學(xué)性地與該彈性體相互作用，并且在固化橡膠混配料的制備過(guò)程中使用可 相容的添加劑。例如，用SBR(1，3_ 丁二烯-苯乙烯共聚物)型的彈性體制造的輪胎，包括在冷乳 液中制備的那些彈性體(E-SBR)以及在溶液中制備的那些彈性體(S-SBR)，其組合的苯乙 烯的化學(xué)含量為約23%，呈現(xiàn)高的濕滑阻力以及還有高的滾動(dòng)阻力。用常規(guī)的彈性體例如 1,4-順式BR(高順式聚丁二烯)、NR(天然橡膠)和IR(聚異戊二烯)制造的輪胎，呈現(xiàn) 低的滾動(dòng)阻力和低的濕滑阻力(P. L. A. Coutinho, CH. Lira, L. F. Nicolini, A Ferreira ； Elastomers for the “ Green Tire “ ,IstChemical and Petrochemical Industry
6Congress ofMercosur, Buenos Aires， Argentina，1998) 。 i^UtgSSM中，同弓單 性體的適當(dāng)組合可以生產(chǎn)具有這些特性的一個(gè)改進(jìn)的平衡的輪胎。此外，用于制備固化混 配料時(shí)，使用相容的添加劑，或甚至在聚合結(jié)構(gòu)中使用改性的彈性體，包括加入特定的官能 團(tuán)，增加了不同彈性體之間的可混和性、連同它們與增強(qiáng)負(fù)荷的相互作用，這顯著改進(jìn)了輪 胎的最終特性。如在其他研究中所述，在S-SBR型彈性體的聚二烯片段中1，2_乙烯單元的 化學(xué)含量的增加導(dǎo)致它的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg的增加，這在用于輪胎的固化混配料的 防滑特性上提供了一種改進(jìn)(C. H. Lira, L. F. Nicolini, G. Weinberg, N. Μ. Τ. Pires, P. L. Α. Coutinho-Elastomers For High Performance Tires-Presented at a Meeting of theRubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Paper N° 112,2001)。而且，已證明這些單元更高的化學(xué)含量有助于S-SBR型彈性體在其他彈性體例如 1，4 順式-BR 禾Π NR 中的溶解度(R. H. Schuster, H. Μ. Issel and V. Peterseim-Selective Interactions in Elastomers ；A Basefor Compatibility and Polymer—Filler Interactions ；Rubber Chem. Technol. ,69,5,1996)。因此，可以結(jié)合到不同彈性體中的、有助于它們之間的可混和性的任何結(jié)構(gòu)的改 變，除了提供與用于固化的彈性體混配料中的不同的強(qiáng)化填充劑的改進(jìn)的相容性之外，還 改進(jìn)了輪胎的最終特性。對(duì)于胎面有特殊的興趣，胎面是輪胎的一部分，在此集中了主要的機(jī)械力并且要 求就安全性(例如濕/冰滑阻力)而言的多種特性。用于生產(chǎn)輪胎、尤其是用于胎面的彈性體混配料正常地是由共聚物組成，這些共 聚物通過(guò)一種共軛二烯和一種具有一個(gè)芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體形成。主要使用的是S-SBR型的彈性體這些共聚物呈現(xiàn)沿它們的聚合鏈它們的構(gòu)成鏈 節(jié)的一個(gè)主要為無(wú)規(guī)的分布并且也可以呈現(xiàn)具有嵌段分布、或無(wú)規(guī)分布和嵌段分布相混合 的片段。它們對(duì)于獲得輪胎的最終特性是決定性的。以下材料涉及目前的工藝水平，并且 通過(guò)引用以其全文結(jié)合于此。如之前所指明的，鑒于給定的汽車和輪胎性能條件，就輪胎(尤其是胎面)的工藝 水平而言要求一定水平的研發(fā)，該水平的研發(fā)允許使用新材料，或更確切地聚合物，這些聚 合物提供具有高性能的輪胎(和胎面)。在專利EP 0929582 (US 6，013，718)和 EP 1110998 (US6, 667, 362B2)的文獻(xiàn)中，描 述了聚二烯和共聚物的制備和使用，它們導(dǎo)致共軛二烯和一種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單 體(例如S-SBR)之間的共聚反應(yīng)，該共聚產(chǎn)物在該聚合鏈的末端部分含有硅氧烷和硅烷醇 的官能團(tuán)。這些基團(tuán)與在固化混配料中使用的硅石相互作用，從而改進(jìn)它的特性。本專利 顯示了由在幾種固化彈性體混配料中使用這些彈性體而獲得的對(duì)比性結(jié)果。專利GB 2368069描述了在聚合鏈的兩個(gè)末端制備官能化聚合物的方法。它的結(jié) 構(gòu)基本上是一個(gè)三嵌段，其中中間片段可以是一種聚二烯或一種共聚物，該共聚物是從共 軛二烯與一種具有芳香族乙烯結(jié)構(gòu)(例如S-SBR)的單體之間的共聚反應(yīng)而獲得，其中末端 片段優(yōu)選是聚二烷基硅氧烷。專利EP 0849333B2描述了在聚二烯或共聚物的制備中取代的硅氧烷的使用，這 些聚二烯或共聚物來(lái)自共軛二烯與一種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體之間的共聚反應(yīng)。還
7呈現(xiàn)了這些官能化聚合物在固化的彈性體混配料中的使用以及它們的觀察到的特性。鑒于上述工藝水平的研發(fā)，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品和一種制備S-SBR型的新一族 彈性體的方法，該新一族的彈性體主要被設(shè)計(jì)為用于生產(chǎn)高性能輪胎。這些彈性體的生產(chǎn) 使用了先進(jìn)的聚合方法，允許對(duì)該聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更大程度的控制。如此制備的彈性體產(chǎn)物允許用于生產(chǎn)具有高度希望的性能規(guī)格的輪胎，特別是對(duì) 胎面而言。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是制備S-SBR型(1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物)的彈性體，在它們 的聚合物結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了改性并且在末端進(jìn)行了官能化，以及制備方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備具有受控的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的S-SBR型共聚 物，在聚合鏈末端引入具有一個(gè)或多個(gè)單體的嵌段，其后跟隨末端官能化，以及在固化的彈 性混配料中使用這些共聚物以及它們的特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種用于制備一種1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物的方法，該共聚物 在其主鏈中含有一個(gè)無(wú)規(guī)片段，其后跟隨一個(gè)嵌段，該嵌段具有一個(gè)與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該 嵌段是均聚的或共聚的，官能化的；以及一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括一種1，3-丁二烯與苯乙烯 的共聚物，該共聚物在主鏈中具有一個(gè)無(wú)規(guī)片段，其后跟隨一個(gè)嵌段，該嵌段具有一個(gè)與主 鏈不同的結(jié)構(gòu)，該嵌段是均聚的或共聚的，官能化的。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了 1，3_ 丁二 烯與苯乙烯的一種新的聚合材料。這允許制造具有高度希望的特征和性能的輪胎和胎面。對(duì)聚合物構(gòu)造的全面控制導(dǎo)致具有多種機(jī)械性能的一種改進(jìn)的平衡的并且因此 更適合于它們的最終使用的彈性體。盡管人們已知可以將從共軛二烯和一種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體之間的聚 合反應(yīng)獲得的聚二烯和/或共聚物在它們的末端官能化，從而在適當(dāng)條件下為它們?cè)诠袒?彈性體混配料中的使用帶來(lái)益處，但是在現(xiàn)有技術(shù)中，在這些聚合物的聚合鏈中一個(gè)結(jié)構(gòu) 性改變(該結(jié)構(gòu)性改變包括一個(gè)小的均聚或共聚嵌段，位于該聚合鏈的一個(gè)或兩個(gè)末端， 其后跟隨多個(gè)末端官能團(tuán))對(duì)于該固化彈性體混配料的特性的作用是未知的。通過(guò)均聚物或共聚物形成的這些嵌段(它具有與彈性體主鏈不同的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg))對(duì)于固化彈性體混配料的特性的作用也是未知的。通過(guò)在它們的制備中使用一種彈性體可以改進(jìn)固化彈性體混配料的濕/冰滑阻 力特性是未知的，該彈性體包括一個(gè)小的均聚或共聚嵌段，位于該聚合鏈的一個(gè)或兩個(gè)末 端，其后跟隨多個(gè)末端官能團(tuán)。產(chǎn)物本發(fā)明中的彈性體是官能化的S-SBR型共聚物，它是通過(guò)溶液中的陰離子聚合反 應(yīng)方法生成的。它們基本上是由一種或多種共軛二烯與一種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單 體之間的一種優(yōu)選構(gòu)成以適當(dāng)?shù)谋壤纬傻?。它們具有一個(gè)受控的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，
8基于結(jié)合到該共聚物中的共軛二烯，具有適當(dāng)?shù)?，2_乙烯單元的化學(xué)含量，以及在該聚合 物結(jié)構(gòu)中特定的官能團(tuán)。這些彈性體沿這些主聚合鏈具有它們的構(gòu)成鏈節(jié)的主要為無(wú)規(guī)的分布。在這些鏈 的末端，在一個(gè)或兩個(gè)末端中是一個(gè)小的嵌段，該嵌段具有一個(gè)與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，它可以 是均聚的或共聚的。在鏈的末端越過(guò)該小嵌段，這些彈性體具有一個(gè)末端官能團(tuán)，優(yōu)選用特 定的官能團(tuán)進(jìn)行了官能性的官能化，這些特定的官能團(tuán)與這些固化混配料的增強(qiáng)物相互作 用和/或反應(yīng)。這些位于該聚合鏈末端的具有不同結(jié)構(gòu)的小聚合嵌段可以具有不同的長(zhǎng)度，優(yōu)選 在5和250個(gè)鏈節(jié)之間并且更優(yōu)選在20和180個(gè)鏈節(jié)之間。該1，4-順式、1，4-反式、1， 2-乙烯基并且甚至3，4_乙烯基單元也可以出現(xiàn)在該結(jié)構(gòu)中，這取決于所使用的共軛二烯。這些彈性體的聚合鏈的末端官能團(tuán)優(yōu)選是-OH、-C00H、-COX型，其中X是鹵 素、-SH、-CSSH、-NC0、胺、環(huán)氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，連同聚硅氧烷基團(tuán)、以及含有胺 基的硅氧烷或聚硅氧烷。優(yōu)選地，這些基團(tuán)可以通過(guò)以下結(jié)構(gòu)更好地代表·胺基團(tuán)-N(R1)2, -NR1R2, -NHR1、-NH2,其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直 鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況下具有從1到20 個(gè)碳原子；·甲硅烷基、硅烷醇和硅氧烷基團(tuán)_SiH2 (OHh-Si(R1)2(C)Hh-SiH (OH) P-SiR1 (OH) 2、-Si (OH) 3、-Si (OR1) 3、- (SiR1R2O) x-R3、_Si (R3) 3_m(X)m，其中 X 是鹵素，χ 是重復(fù)單元的數(shù)目， 在1和500之間，m是配體基團(tuán)的數(shù)目，從0到3變化，R1和R2是相同的或不同的，并且可 以是直鏈或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基團(tuán)，在每種情 況下具有1到20個(gè)碳原子，并且R3是H或直鏈或支鏈的烷基，在每種情況下具有1到20個(gè) 碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)；·含有胺基的硅氧烷基團(tuán)由化學(xué)式-A1-Si (AKODdRUMORiOgww代 表，其中k可以從O到2變化，y可以從1到3變化，并且ζ可以從O到2變化，O ^ y+z ^ 3, R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或 乙烯基基團(tuán)，在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，單核的芳基基團(tuán)，R3是H或直鏈或支鏈的 烷基，在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，或與在固化的彈性體混配料中使用的增強(qiáng)物相 互作用和/或反應(yīng)的基團(tuán)。此外，這些主鏈?zhǔn)侵辨湹幕蛑ф湹模哂幸粋€(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)并且基于結(jié)合到該 共聚物中的共軛二烯呈現(xiàn)特定含量的1，2_乙烯單元。具有放射狀聚合鏈的彈性體，或甚至一個(gè)直鏈和放射鏈的混合物也可以在適當(dāng) 條件下獲得。為了發(fā)生這種情況，必需使用偶聯(lián)劑，例如四氯化錫(SnCl4)和四氯化硅 (SiCl4)，其中對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的效率進(jìn)行嚴(yán)格控制。更確切地說(shuō)，這些彈性體是通過(guò)一種或多種共軛二烯類型的單體(例如1，3_ 丁 二烯)與一種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體(例如苯乙烯)的聚合反應(yīng)獲得的共 聚物，在主鏈中它呈現(xiàn)它們的構(gòu)成鏈節(jié)的主要為無(wú)規(guī)的分布，其中同一個(gè)鏈節(jié)的微序列優(yōu) 選具有少于10個(gè)單元，并且優(yōu)選具有直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)。它們還呈現(xiàn)一個(gè)受控的微觀結(jié) 構(gòu)，基于結(jié)合到該共聚物中的總的共軛二烯所具有的1，2-乙烯單元的化學(xué)含量在8%和80%之間，并且，取決于所使用的共軛二烯，可以具有不同含量的1，4_順式、以及1，4_反式 單元，連同3，4-乙烯基。這些彈性體在它們聚合鏈的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上具有一個(gè)小嵌段，該小嵌段具 有與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該小嵌段是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如兩 種或多種共軛二烯的共聚或兩種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，或一種或多 種共軛二烯與一種或多種具個(gè)芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，包括對(duì)于所使用的一種或 多種二烯烴的可能的不同的微觀結(jié)構(gòu)，前提是該嵌段的最終結(jié)構(gòu)與主鏈不同)，其后跟隨一 個(gè)末端單核的芳基基團(tuán)，并且A1和A2是高達(dá)12個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的鏈，優(yōu)選烷基、 芳基或乙烯基。對(duì)于本發(fā)明的彈性體，優(yōu)選使用硅氧烷作為它們的聚合鏈的末端官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu) 形式可以由通式一[-Si (R1R2)-CHn-Si(R1R2)-OH代表，其中R1和R2是相同的或不同的， 并且可以是直鏈的或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基團(tuán)、 在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，并且η代表在硅烷醇末端官能團(tuán)之前硅氧烷官能團(tuán)的 單元數(shù)，從1到500變化。還可以結(jié)合聚硅氧烷序列或嵌段并且沿這些聚合鏈分布，盡管它們優(yōu)選是末端。該共聚物的單體之一的小序列或微序列，位于這些聚合鏈的沿線，也可以形成這 些彈性體的部分結(jié)構(gòu)。更確切地說(shuō)，本發(fā)明的彈性體具有它們主鏈的一個(gè)重量百分構(gòu)成，對(duì)于芳香族乙 烯基單體(例如苯乙烯)它可以從5%到50%變化，并且對(duì)于共軛二烯(例如1，3_ 丁二烯) 可以從50%到95%變化。優(yōu)選地，這些彈性體對(duì)于具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體％ w/w具 有從15%到40%的構(gòu)成，對(duì)于結(jié)合到該共聚物中的共軛二烯的％ w/w具有從60%到85% 的構(gòu)成。它們具有受控的微觀結(jié)構(gòu)，基于結(jié)合到共聚物中的共軛二烯，在主鏈中具有的1， 2-乙烯單元的化學(xué)含量是從8%到80%。更優(yōu)選地，發(fā)現(xiàn)1，2_乙烯單元的化學(xué)含量在從 10%到70%的范圍內(nèi)，也可以在它們的微觀結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)不同化學(xué)含量的1，4_順式和1， 4-反式單元，連同3，4_乙烯基單元，這取決于在該共聚反應(yīng)中使用的共軛二烯。這些彈性體在它們的聚合鏈的末端，在一個(gè)或兩個(gè)末端上，具有一個(gè)小嵌段，該小 嵌段具有一個(gè)與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該小嵌段是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚 的，例如兩種或多種共軛二烯的共聚，或兩種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共 聚，或一種或多種共軛二烯與一種或多種具有一個(gè)芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，包括 對(duì)于所使用的二烯烴的可能不同的微觀結(jié)構(gòu)，前提是該嵌段的末端結(jié)構(gòu)與主鏈不同。優(yōu)選 地，在聚合鏈末端的這些小嵌段是由聚丁二烯或聚苯乙烯構(gòu)成，其后跟隨用硅氧烷和硅烷 醇官能團(tuán)進(jìn)行的末端官能化。為了在這些聚合鏈的末端獲得該官能化，以下是優(yōu)選使用的六甲基環(huán)三硅氧烷 (D3),它允許結(jié)合具有不同長(zhǎng)度的硅氧烷官能團(tuán)一[--Si(CH3)2-O-]--的連續(xù)序列，以及一 個(gè)硅烷醇末端基團(tuán)一Si (CH3) 2-0H。這些彈性體具有的門尼粘度(M11+4@1000C)在從30到90的范圍內(nèi)，并且當(dāng)用尺 寸排阻色譜法(SEC)分析時(shí)，基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，平均分子量在從Mw = 80，000到700，000 的范圍內(nèi)，其中多分散性在從1. 05到4. 0的范圍內(nèi)。
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這些彈性體具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在從92°C到-1°C的范圍內(nèi)，這取決于該共 聚物的芳香族乙烯基單體的化學(xué)含量和結(jié)合到該共聚物中的共軛二烯的微觀結(jié)構(gòu)。在它們的聚合鏈的一個(gè)末端或兩個(gè)末端上，它們具有小嵌段，該小嵌段具有與主 鏈不同的聚合物結(jié)構(gòu)。該嵌段可以是均聚的(例如聚丁二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如 兩種或多種共軛二烯的共聚，或兩種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，或一種 或多種共軛二烯與一種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，包括對(duì)于所使用的二 烯可能的不同的微觀結(jié)構(gòu)，前提是該嵌段的最終結(jié)構(gòu)與主鏈不同)。這些小嵌段每個(gè)鏈中含 有從5到250個(gè)結(jié)合的鏈節(jié)優(yōu)選的是這些嵌段每個(gè)鏈中含有從10到200個(gè)結(jié)合的鏈節(jié)，并 且甚至更優(yōu)選的是，它們每個(gè)鏈中含有從20到180個(gè)結(jié)合的鏈節(jié)。本發(fā)明的彈性體還具有一個(gè)末端官能團(tuán)，它是基于優(yōu)選引入的一個(gè)硅氧烷基 團(tuán)- [--Si (CH3)2-O-]-的序列，它在每一個(gè)聚合鏈中在從1到500個(gè)單元的范圍內(nèi)變化，其 后跟隨硅烷醇末端(一Si (CH3)2-OH)。這些彈性體的結(jié)構(gòu)的示意圖表示如下
AβF其中A代表一個(gè)聚合物的主鏈，該主鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)一種或多種共軛二烯與一種或多種 具有一個(gè)芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)(例如=S-SBR)的單體的共聚反應(yīng)所形成的，它優(yōu)選具有它們 的構(gòu)成鏈節(jié)的無(wú)規(guī)分布，直鏈的或支鏈的結(jié)構(gòu)，以及基于所結(jié)合的共軛二烯一個(gè)受控的化 學(xué)含量的1，2_乙烯單元。B代表一個(gè)嵌段，該嵌段具有一個(gè)與主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該嵌段是均聚的(例如聚丁 二烯或聚苯乙烯)或共聚的(例如兩種或多種共軛二烯的共聚，或兩種或多種具有芳香族 乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，或一種或多種共軛二烯與一種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的 單體的共聚，包括對(duì)于所使用的二烯可能的不同的微觀結(jié)構(gòu)，前提是該嵌段最終的結(jié)構(gòu)與 主鏈不同)。F是這些彈性體的聚合鏈的末端官能團(tuán)，優(yōu)選是-OH、-C00H、-COX型，其中X是鹵 素、-SH、-CSSH、-NC0、胺基、環(huán)氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷基，連同聚硅氧烷基團(tuán)、以及含 有胺基的硅氧烷或聚硅氧烷，并且優(yōu)選是·胺基團(tuán)類-則?。縼A、-NR1R2, -NHR1, -NH2,其中R1和R2是相同的或不同的，可以是 直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況下含有1到20 個(gè)碳原子；·甲硅烷基、硅烷醇和硅氧烷基團(tuán)_SiH2 (OHh-Si(R1)2(C)Hh-SiH (OH) P-SiR1 (OH) 2、-Si (OH) 3、一Si (OR1)3、-(SiR1R2O)x-R^-Si (R3) 3_m OOm，其中 X 是鹵素，χ 是重復(fù)單元的數(shù)目， 在1和500之間，m是連接基團(tuán)的數(shù)目，從0到3變化，R1和R2是相同的或不同的，并且可 以是直鏈或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況 下具有1到20個(gè)碳原子，并且R3是H或直鏈或支鏈的烷基，在每種情況下具有1到20個(gè) 碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)；·含有胺基的硅氧烷基團(tuán)由化學(xué)式-A1-Si W-MODkUUMORiOgww表 示，其中k可以從O到2變化，y可以從1到3變化，并且Z可以從O到2變化，O≤y+z≤3，同時(shí)禮和&是相同的或不同的，并且可以是直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷 基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，單核的芳基基團(tuán)，R3是H或直鏈或支 鏈的烷基，在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核芳基，并且A1和A2是高達(dá)12個(gè) 碳原子的直鏈的或支鏈的鏈，優(yōu)選烷基、芳基或乙烯基。這些彈性體的實(shí)例(帶有它們主要的特征)示于表1中(組1的彈性體)和表 2(組2的彈性體)中，如下，包括每一個(gè)項(xiàng)目的可適用的范圍表1-組1的彈性體
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在主鏈的末端具 有丁二烯鏈節(jié)的 嵌段具有每條鏈平均50 個(gè)丁二烯鏈節(jié)的嵌 段，其后跟隨官能 團(tuán)具有每條鏈平均 150個(gè)丁二烯鏈節(jié) 的嵌段，其后跟隨 官能團(tuán)5 至 250官能團(tuán) -[-Si(CH3)2-0-]n-—Si(CH3)2"0H具有每條鏈平均 8.0個(gè)基團(tuán)的末端， 包括硅烷醇具有每條鏈平均 5.0個(gè)基團(tuán)的末端， 包括硅烷醇1 至 500
〔0070〕 DSC =柵鄰進(jìn)雄麥！硌
〔0071〕 SEC =>n4恙 硌
PS =聚苯乙烯(a)=基于結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的含量生產(chǎn)方法為了生產(chǎn)這些彈性體，必需使用一個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程允許對(duì)最終產(chǎn)物的聚 合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的控制。陰離子聚合和它的“活性聚合反應(yīng)”的特征允許獲得具有一種受控的構(gòu)造的聚合 物。由于它們大的多樣性，可以獲得不同的聚合物結(jié)構(gòu)，從而允許對(duì)該聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和 宏觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行很大的控制，包括在這些聚合鏈中加入官能團(tuán)。該過(guò)程要求隨所使用的材料進(jìn)行嚴(yán)格的檢查以除去可以作為終止劑和/或?qū)?合反應(yīng)的控制有損害的任何雜質(zhì)。本發(fā)明中提及的彈性體是通過(guò)該聚合反應(yīng)過(guò)程獲得的，使用了不同的反應(yīng)條件和 添加劑，其目的是在最終產(chǎn)物中結(jié)合進(jìn)特定的特征。這些彈性體的聚合反應(yīng)過(guò)程可以按一種連續(xù)的方式或分批的方式進(jìn)行。然而，分 批法通常是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼘?duì)影響該聚合物分子構(gòu)造的變量提供了一個(gè)更好的控制。這些聚合反應(yīng)，嚴(yán)格地說(shuō)，是使用溶劑(優(yōu)選非極性的，如環(huán)己烷或正己烷)來(lái)實(shí) 現(xiàn)的，盡管也可以使用脂肪族類別的其他溶劑。也可以使用芳香族類別的溶劑，如甲苯。然 而，應(yīng)避免它們的使用，因?yàn)樗鼘?duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有負(fù)面影響、更難除去、并且由于環(huán)境的限制。在這些聚合反應(yīng)中通常使用的引發(fā)劑是正丁基鋰，盡管總體而言也可以使用烷基 鋰的組的化合物。這些引發(fā)劑的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基和十八烷 基。更確切地說(shuō)，這些引發(fā)劑是正丁基鋰、仲丁基鋰、正丙基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰 和戊基鋰。烷基二鋰或甚至烷基多鋰引發(fā)劑，如專利W0 02/02063和GB2368069中所描述，也
可以用于獲得這些彈性體。單體1，3_ 丁二烯與苯乙烯主要用于生產(chǎn)這些彈性體，盡管也可以使用其他共軛 二烯和其他乙烯基芳香族單體。在共軛二烯中，除了 1，3-丁二烯，還有2_烷基-1，3-丁二烯、2，3-二烷基-1， 3- 丁二烯、2-烷基-3-烷基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯，等。如同 苯乙烯，還可以使用其他乙烯基芳香族單體，例如a -甲基苯乙烯，鄰、間和對(duì)二乙烯基苯， 鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯等。為了控制結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的1，2_乙烯單體的化學(xué)含量，使用作為路 易斯堿起作用的極性物質(zhì)，例如N，N，N、-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氫呋喃(THF)或二四 氫呋喃基丙烷(DTHFP)。也可以使用寬范圍的醚類和胺類，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、 二異丙醚、二正丁醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇 二乙醚、三乙二醇二甲基醚、三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉，等。引入了這些彈性體的末端官能團(tuán)，目的是改進(jìn)聚合鏈與固化混配料中增強(qiáng)物的相 互作用。它通常使用一種官能化的終止劑，或通過(guò)該聚合鏈的活性末端與具有所希望的官 能團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)而引入。
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原則上，可以向這些彈性體中結(jié)合進(jìn)多種多樣的官能團(tuán)。優(yōu)選在該聚合鏈的至少 一個(gè)末端上結(jié)合進(jìn)這些官能團(tuán)，或在兩個(gè)末端上都結(jié)合。例如，通過(guò)使用一種官能化的引發(fā)劑并且另一個(gè)通過(guò)使用一種終止劑(同樣是官 能化的)可以在這些聚合鏈的末端引入一個(gè)官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以是相同的或不同的。優(yōu)選的是這些官能團(tuán)直接連接到該具有不同結(jié)構(gòu)的小聚合物嵌段上，而不是連接 到具有無(wú)規(guī)分布的鏈節(jié)(主鏈)的一部分聚合鏈上，因?yàn)樵谶@一位置上與增強(qiáng)物的相互作 用和/或反應(yīng)是有利的。同樣優(yōu)選的是具有不同結(jié)構(gòu)的小聚合物嵌段保持為與增強(qiáng)物和官能團(tuán)之間相互 作用的這一區(qū)域緊密相鄰，即優(yōu)選在這些聚合鏈的末端。已知可以使用多種多樣的化合物用于聚合物的官能化，例如環(huán)氧乙烷、二苯甲酮、 二氧化碳、二烷氨基苯甲醛、二硫化碳、烷氧基硅烷、烷基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷，等。專利EP 396780和EP 849333提供了可以用于該目的的化合物和方法的例子。這 些專利通過(guò)引用包括在本文件中。這些彈性體的聚合鏈的末端官能團(tuán)優(yōu)選是-OH、-C00H、-C0X型，其中X是鹵 素、-SH、-CSSH、-NC0、胺、環(huán)氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，連同聚硅氧烷以及含有胺基的 硅氧烷基團(tuán)或者聚硅氧烷。這些基團(tuán)中有一些可以通過(guò)以下結(jié)構(gòu)更好地代表 胺基團(tuán)-則禮)2、-NR1R2-NHR!, _NH2、其中隊(duì)和R2是相同的或不同的，可以是直 鏈的或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，在每種情況下具有從1到20個(gè) 碳原子； 甲硅烷基，硅烷醇和硅氧烷基團(tuán) ^SiHdOHh-SiO^dOHh-SilKOlDy-SiRjOH) 2、-Si (0H) 3、-Si (0隊(duì))3、- (SiR^O) X_R3、-Si (R3) 3_m ⑴m，其中 X 是鹵素，x 是重復(fù)單元的數(shù)目， 在1和500之間，m是取代基團(tuán)的數(shù)目，從0到3變化，和R2是相同的或不同的，并且可 以是直鏈或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況 下具有從1到20個(gè)碳原子，并R3是H或直鏈或支鏈的烷基，在每種情況下具有從1到20個(gè) 碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)；以及 含有胺基的硅氧烷類，由化學(xué)式-A^Si (A2-N((H) k(R:) 2_k)) y (0^) z (R3) 3_(y+z)代表， 其中k可以從0到2變化，y可以從1到3變化，并且z可以從0到2變化，0 ( y+z ( 3， R和&是相同的或不同的，并且可以是直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或 乙烯基基團(tuán)，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，芳基單核的基團(tuán)，R3是H或直鏈或支鏈 的烷基，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核芳基，并且A1和A2是具有高達(dá) 12個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的鏈，優(yōu)選烷基、芳基或乙烯基。對(duì)于本發(fā)明的彈性體，優(yōu)選使用的是六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，它允許末端結(jié) 合進(jìn)具有不同長(zhǎng)度的官能團(tuán)-[-Si(CH3)2-0-]_的連續(xù)序列，以及一個(gè)硅烷醇末端基 團(tuán)一Si(CH3)2_0H。如以上所指明，通過(guò)在溶液中陰離子聚合反應(yīng)的過(guò)程獲得這些彈性體。使用該聚 合反應(yīng)過(guò)程要求所使用的所有材料沒(méi)有可能以任何方式對(duì)聚合反應(yīng)的最終結(jié)果有損害的 任何雜質(zhì)，例如濕度，鏈轉(zhuǎn)移劑，等。本發(fā)明使用了分為多個(gè)連續(xù)步驟的一種聚合反應(yīng)方法，它允許對(duì)聚合物構(gòu)造進(jìn)行很大程度的控制。在第一步驟中，在一個(gè)包括所選擇的單體的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行了主鏈的無(wú)規(guī)共 聚。通常地，以適當(dāng)?shù)谋壤褂镁哂蟹枷阕逡蚁┗Y(jié)構(gòu)的一種單體(例如苯乙烯)和一種 共軛二烯(例如1，3_ 丁二烯)。這些單體之間重量百分比對(duì)于該芳香族乙烯基單體在從 5%到50%的范圍內(nèi)變化并且對(duì)于該共軛二烯在從50%到95%的范圍內(nèi)變化。更確切地 說(shuō)，對(duì)于這些共聚物它采用了一個(gè)化學(xué)含量對(duì)于該芳香族乙烯基單體在從15%到40%的 重量范圍內(nèi)并且對(duì)于該共軛二烯在從60 %到85 %的重量范圍內(nèi)。該共聚反應(yīng)是在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆菢O性溶劑中進(jìn)行的，通常使用環(huán)己烷或正己烷。對(duì)單體/溶劑的重量百分比進(jìn)行控制以確保在反應(yīng)結(jié)束時(shí)發(fā)現(xiàn)總固體物的化學(xué) 含量在從8%到30%的范圍內(nèi)。更確切地說(shuō)，所使用的總固體物的范圍是在從10%到18% 的范圍內(nèi)，并且甚至更確切地說(shuō)，所希望的是這些反應(yīng)的固體物的化學(xué)含量是在12%和 16%之間。為了引發(fā)這些反應(yīng)，使用鋰的有機(jī)金屬化合物正丁基鋰由于它對(duì)1，3- 丁二烯-苯 乙烯的共聚有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性以及它的更大的可商購(gòu)性而優(yōu)選作為引發(fā)劑。此引發(fā)劑的使用量與在該反應(yīng)中使用的單體的總質(zhì)量以及對(duì)于該共聚物所希望 的最終分子量相關(guān)。在該共聚反應(yīng)的步驟中還使用了一種極性添加劑，它作為一種路易斯堿起作用， 它在該反應(yīng)開始之前被加入反應(yīng)介質(zhì)中。它的功能是增加該聚合鏈的1，2_乙烯單元的化
學(xué)含量?？紤]到結(jié)合進(jìn)該共聚物中的全部二烯烴，這些共聚物具有的1，2_乙烯單元的化 學(xué)含量在從8%到80%的范圍內(nèi)。1,2-乙烯單元的化學(xué)含量在從10%到70%的范圍內(nèi)是所希望的更確切地說(shuō)，1， 2-乙烯單元的化學(xué)含量在55%和65%之間是優(yōu)選的。在共聚反應(yīng)期間該添加劑沒(méi)有被消耗，并且所使用的量取決于與所使用的引發(fā)劑 的量的適當(dāng)?shù)哪栮P(guān)系。該關(guān)系被選擇為使得允許對(duì)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、連同結(jié)合進(jìn)該共聚 物的二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行更好的控制。該共聚反應(yīng)，嚴(yán)格地說(shuō)，是在35°C和120°C之間的 溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)的。更確切地說(shuō)，該共聚反應(yīng)是在40°C和90°C之間實(shí)現(xiàn)的。甚至更確切地 說(shuō)，該共聚反應(yīng)是在50°C和80°C之間實(shí)現(xiàn)的，維持這一溫度直至單體全部轉(zhuǎn)化，該全部轉(zhuǎn) 化通常在30和45分鐘之間發(fā)生。在該步驟的過(guò)程中溫度的控制對(duì)于獲得所希望的1，2-乙 烯單元的化學(xué)含量是基本的，該含量依賴于反應(yīng)的溫度而改變。在該步驟的過(guò)程中反應(yīng)器的壓力通常在從2Kgf/cm2到6Kgf/cm2的范圍內(nèi)變化。一旦在該第一步驟中實(shí)現(xiàn)了共聚單體的全部轉(zhuǎn)化，則在該第二步驟中加入特定量 的一種或多種單體，該單體將組成該主聚合鏈的小的末端嵌段。該加入是在該共聚物的活 性陰離子鏈上進(jìn)行的，溫度范圍是在55°C和90°C之間。更確切地說(shuō)，它在60°C和75°C之間 的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，其中反應(yīng)器壓力在從2Kgf/cm2到6Kgf/cm2的范圍內(nèi)。在這些條件下保持該反應(yīng)介質(zhì)直到所加入的一種或多種單體全部轉(zhuǎn)化，該全部轉(zhuǎn) 化通常在10和20分鐘之間發(fā)生。一旦實(shí)現(xiàn)了這種或這些單體的全部轉(zhuǎn)化，則在一個(gè)第三步驟中加入了一種化合 物，該化合物將用仍然呈活性的陰離子鏈對(duì)該共聚物進(jìn)行官能化，這些陰離子鏈現(xiàn)在結(jié)合
19進(jìn)了一個(gè)小的末端嵌段(該嵌段具有一種與主鏈不同的結(jié)構(gòu))，在60°C和80°C之間的溫度 范圍內(nèi)，并且在之前的步驟中使用的相同的壓力范圍內(nèi)。優(yōu)選地，使用六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)作為官能化試劑。該環(huán)狀化合物通過(guò)打開它 的環(huán)可以結(jié)合進(jìn)硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)的序列。一旦這一步驟結(jié)束(它通常耗時(shí)15到20分鐘)，加入一種終止劑，保持相同的之 前的反應(yīng)條件。鯨蠟醇、或具有高分子量的其他醇被用作該聚合反應(yīng)的終止劑。該最終步驟通常在10分鐘內(nèi)結(jié)束，同時(shí)所有活性陰離子鏈?zhǔn)Щ畈⑶以谶@些聚合 鏈中形成了硅烷醇末端基團(tuán)-Si (ch3)2-oh。到得所的彈性體(仍然在溶液中)隨后通過(guò)加入一種適當(dāng)?shù)牧康娜苫交鶃喠?酸酯和十八烷基3，5- 二叔丁基4-羥基氫化肉桂酸酯抗氧化劑進(jìn)行穩(wěn)定。實(shí)例本發(fā)明現(xiàn)在跟隨的是本發(fā)明的說(shuō)明性的實(shí)例然而，這些實(shí)例不以任何方式或形 式限制本權(quán)利要求的范圍。實(shí)例1(B2)制備一種官能化的S-SBR型的彈性體，它的主聚合鏈具有在它們的構(gòu)成鏈節(jié) 中的一個(gè)無(wú)規(guī)分布以及一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)包含一個(gè)聚丁二烯的末端嵌 段，其后跟隨一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端 (-Si(CH3)2-0H)。該彈性體的示意圖如下所示 其中，和R2 = CH3 ；PBD =聚丁二烯嵌段；n =硅氧烷單元的數(shù)目在一個(gè)2升容積的反應(yīng)器中(裝備有一個(gè)渦輪型機(jī)械攪拌器和一個(gè)制冷蓋)進(jìn)行 第一步驟的1，3_ 丁二烯單體和苯乙烯的陰離子共聚反應(yīng)，在一個(gè)環(huán)己烷溶液中，使用極性 添加劑TMEDA，并且使用正丁基鋰作為引發(fā)劑。為了進(jìn)行該共聚反應(yīng)，向該反應(yīng)器中填充182g的1，3_ 丁二烯、46g的苯乙烯、 1290g的環(huán)己烷、以及1. 5g的TMEDA，目的是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)總固體物的化學(xué)含量為15%重量。為了引發(fā)，使用0.085g的正丁基鋰的量，它對(duì)于中和仍然存在于正在使用的、并 且嚴(yán)格地說(shuō)有待用來(lái)引發(fā)該共聚反應(yīng)的材料中的任何雜質(zhì)是必需的。該共聚反應(yīng)半絕熱地 進(jìn)行，其中溫度在60°C和70°C之間，直到這些單體全部轉(zhuǎn)化。在一個(gè)第二步驟中，將5. 5g的1，3_ 丁二烯加入該反應(yīng)器中。該單體與該反應(yīng)介 質(zhì)的活性陰離子鏈發(fā)生反應(yīng)，從而在這些鏈的末端形成一個(gè)小的聚丁二烯嵌段。1，3_ 丁二 烯的聚合這一步驟是在60°C和75°C之間的溫度下完成的，直到該單體全部轉(zhuǎn)化。隨后，在一個(gè)第三步驟中，加入1.8g的六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，它與這些聚合鏈 的活性陰離子末端發(fā)生反應(yīng)，從而形成一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)的序列。該第三步驟是在60°C和 70°C之間的溫度下進(jìn)行的，持續(xù)15到20分鐘的時(shí)段。
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最后，在最后一步中，加入0. 4g的鯨蠟醇，以使所有活性陰離子末端失活，從而在 這些聚合鏈中形成硅烷醇末端基團(tuán)。這一步驟耗時(shí)10分鐘并且在60°C和70°C之間的溫度 下進(jìn)行的。將以這種方式獲得的彈性體(并且仍然在溶液中)隨后通過(guò)加入0. 9g的抗氧化 劑三壬基苯基亞磷酸酯和0. 5g的抗氧化劑十八烷基3，5- 二叔丁基4-羥基氫化肉桂酸酯 來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定。通過(guò)在一個(gè)開放式煉膠機(jī)中加熱到100°C蒸發(fā)該聚合溶液的溶劑而通過(guò)干燥回收 生成的彈性體。該生成的彈性體的門尼粘度(M11+4@10(TC )是58。在該共聚物中苯乙烯的總化 學(xué)含量是19. 6 %，并且1，2-乙烯單元的化學(xué)含量基于所結(jié)合的1，3- 丁二烯是63. 7 %。這 些結(jié)果都是使用rmWH光譜獲得的。通過(guò)尺寸排阻色譜法，基于苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定該彈性體的分子量和多分散性，對(duì) 應(yīng)地提供了 以下值:Mw = 430，000g/mol ；Mn = 340，000g/mol 并且 pd = 1. 2。使用所得到的分子量以及所加入的材料的質(zhì)量以及所測(cè)定的活性引發(fā)劑的摩爾 數(shù)的數(shù)值，有可能確定的是，所獲得的彈性體的聚合鏈平均而言具有一個(gè)平均約150個(gè)鏈 節(jié)的聚丁二烯嵌段。通過(guò)RMWH光譜，分析一個(gè)經(jīng)受純化過(guò)程的該彈性體的樣品，得到了該彈性體的官 能化的證實(shí)，在該純化過(guò)程中將溶于環(huán)己烷中隨后在乙醇中聚沉并且干燥的一個(gè)循環(huán)重復(fù) 3次，以除去該官能化試劑的任何殘余物而不結(jié)合到這些聚合鏈中。將樣品溶于CDC13(氘 化的氯仿)中進(jìn)行分析，而不使用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)志物。用硅氧烷基官能化的彈性體的RMWH特征性譜圖呈現(xiàn)出了與硅元素相連的甲基基 團(tuán)的氫元素的典型的標(biāo)志或譜帶，在0和0. lppm之間的區(qū)域中。RMWH分析的結(jié)果，與尺寸排阻色譜的結(jié)果以及所測(cè)定的活化引發(fā)劑的摩爾數(shù)一 起，允許獲得對(duì)于硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的序列長(zhǎng)度的平均值，包括硅烷醇末 端基團(tuán)(_Si (CH3)2-0H)，它被結(jié)合到這些聚合鏈中，在這種情況下對(duì)應(yīng)于5個(gè)單元。表3中，呈現(xiàn)了對(duì)該彈性體的表征結(jié)果表3 (a)=基于結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的含量實(shí)例2(C2)制備一種官能化的S-SBR型的彈性體，它的主聚合鏈具有在它們的構(gòu)成鏈節(jié) 中的一個(gè)無(wú)規(guī)分布以及一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)包含一個(gè)聚苯乙烯的末端嵌 段，其后跟隨一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端 (-Si(CH3)2-0H)。該彈性體的示意圖展示如下 其中，和R2 = CH3 ；PBD =聚丁二烯嵌段；n =硅氧烷單元的數(shù)目在一個(gè)2升容積的反應(yīng)器中(裝備有一個(gè)渦輪型機(jī)械攪拌器和一個(gè)制冷蓋)進(jìn)行 第一步驟的1，3_ 丁二烯單體和苯乙烯的陰離子共聚反應(yīng)，在一個(gè)環(huán)己烷溶液中，使用極性 添加劑TMEDA，并且使用正丁基鋰作為引發(fā)劑。為了進(jìn)行該共聚反應(yīng)，向該反應(yīng)器中填充146g的1，3_ 丁二烯、37g的苯乙烯、 1343g的環(huán)己烷、以及l(fā)，lg的TMEDA。為了引發(fā)，使用0.072g正丁基鋰的量，嚴(yán)格地說(shuō)，它對(duì)于中和仍然存在于正在使 用的、以及有待用來(lái)引發(fā)該共聚反應(yīng)的材料中的任何雜質(zhì)必需的。該共聚反應(yīng)半絕熱地進(jìn) 行，其中溫度在60°C和70°C之間，直到這些單體全部轉(zhuǎn)化。在一個(gè)第二步驟中，將9. 3g的苯乙烯加入該反應(yīng)器中。該單體與該反應(yīng)介質(zhì)的活 性陰離子鏈發(fā)生反應(yīng)，從而在這些鏈的末端形成一個(gè)小的聚苯乙烯嵌段。苯乙烯聚合的這 一步驟是在60°C和75°C之間的溫度下完成的，直到該單體全部轉(zhuǎn)化。隨后，在一個(gè)第三步驟中，加入0. 3g的六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，它與這些聚合鏈的 活性陰離子末端發(fā)生反應(yīng)，從而形成一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)的序列。該第三步驟在70°C和80°C 之間的溫度下進(jìn)行，持續(xù)15到20分鐘的時(shí)段。最后，在最后一步中，加入0. 3g的鯨蠟醇，以使所有活性陰離子末端失活，從而在 這些聚合鏈中形成硅烷醇末端基團(tuán)。這一步驟耗時(shí)10分鐘并且是在70°C和80°C之間的溫 度下進(jìn)行的。將以這種方式獲得的彈性體(并且仍然在溶液中)隨后通過(guò)加入0. 7g的抗氧化 劑三壬基苯基亞磷酸酯和0. 4g的抗氧化劑十八烷基3，5- 二叔丁基4-羥基氫化肉桂酸酯 而進(jìn)行穩(wěn)定。通過(guò)在一個(gè)開放式煉膠機(jī)中加熱到100°C蒸發(fā)該聚合溶液的溶劑而通過(guò)干燥回收 生成的彈性體。因此該生成的彈性體的門尼粘度(M11+4@100°C )是55。在該共聚物中苯乙烯的總 化學(xué)含量是23. 3 %，并且1，2-乙烯單元的化學(xué)含量基于結(jié)合進(jìn)的1，3- 丁二烯是61.0%。
22這些結(jié)果都是使用rmWH光譜獲得的。通過(guò)尺寸排阻色譜法，基于苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定該彈性體的分子量和多分散性，對(duì)應(yīng) 地提供了 以下值:Mw = 358，000 g/mol ；Mn = 260，000 g/mol、以及 pd = 1. 3。為了獲得該彈性體的表征結(jié)果，采用實(shí)例1中使用的相同的程序和分析方法。表4中，呈現(xiàn)了該彈性體的表征結(jié)果。表 4 (a)=基于結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的含量固化混配料的制備以及它們的特性為了更好地評(píng)估這些彈性體的特性，所必需的是在生產(chǎn)輪胎時(shí)所使用的固化混配 料中對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試。這些化合物的制備遵循常規(guī)方法。在不同的步驟中在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中將不同的組分 混合，隨后進(jìn)行最終的固化步驟，其中發(fā)生了提供最終形式的交聯(lián)的連接。包含在這些化合物連同有待測(cè)試的彈性體的制備配方中的是其他彈性體，如天然 橡膠(NR)和聚丁二烯(BR)。也存在其他重要的組分，如填充劑類(它們之中是硅石、油)、 促進(jìn)劑類、抗臭氧劑類、抗氧化劑類、硬脂酸、增塑劑類、等，連同固化系統(tǒng)，其主要的構(gòu)成 為硫或在固化步驟的過(guò)程中產(chǎn)生硫的化合物。為了將結(jié)果進(jìn)行比較，使用一種參比彈性體制備了一種固化混配料。在制備該固化混配料中使用的、包含本發(fā)明的和參比化合物的彈性體的物質(zhì)示于 表6禾口 9中。按以下方式制備固化混配料在第一步驟中，在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室切向混合器中合將所有組分進(jìn)行混合，除了涉及固 化系統(tǒng)的那些之外。一旦獲得該預(yù)混合物，加入該固化系統(tǒng)組分。然后將含有所有要求的組 分的最終混合物在一個(gè)擠出機(jī)中進(jìn)行處理該，并且轉(zhuǎn)化成胎面的預(yù)成型件，用于生產(chǎn)輪胎。在高壓和高溫下固化后，制備多個(gè)試驗(yàn)樣品以在隨后進(jìn)行測(cè)試以測(cè)定這些固化混
23配料的典型的特性。結(jié)果用作這些材料的最終性能的指標(biāo)使用以下測(cè)試方法來(lái)評(píng)估這些混配料的特性 硬度肖氏A，在環(huán)境溫度下并且在70°C下，標(biāo)準(zhǔn)DIN 53505 ； 回彈性，在環(huán)境溫度下并且在70°C下，標(biāo)準(zhǔn)DIN 53512 ； 拉伸強(qiáng)度，在環(huán)境溫度下，標(biāo)準(zhǔn)DIN 53504 ； 斷裂伸長(zhǎng)率，在環(huán)境溫度下，標(biāo)準(zhǔn)DIN853504 ； 在100%和在300%的伸長(zhǎng)下的應(yīng)力模數(shù)，在環(huán)境溫度下，標(biāo)準(zhǔn)DIN 53504 ； 使用幅值為0. 2%、預(yù)變形為10%、在10Hz頻率下的動(dòng)態(tài)變形于0°C下測(cè)量的 Tan 8 ； 儲(chǔ)能模量平均值礦，用從_25°C到_5°C的溫度，標(biāo)準(zhǔn)DIN 53513，使用幅值為 0. 2%、預(yù)變形為10%、以10Hz的頻率的動(dòng)態(tài)變形。實(shí)例3用組1的彈性體制備固化的彈性體混配料。組1的彈性體是S-SBR型。它們的主聚合鏈具有在它們的構(gòu)成鏈節(jié)中的一個(gè)無(wú)規(guī) 分布以及一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)包含一個(gè)聚丁二烯的末端嵌段，其后跟隨一個(gè) 硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端(_Si(CH3)2_0H)。在表5中，展示了這些彈性體的主要特征。表 5 (a)=基于結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的含量，其中A2是在對(duì)比試驗(yàn)中用作參比物 的彈性體，它具有類似于彈性體Bi和B2的構(gòu)成。然而，它在聚合鏈的末端不具有一個(gè)聚丁 二烯嵌段，并且用末端硅氧烷和硅烷醇進(jìn)行了官能化，如專利EP 110998中所描述。
如實(shí)例1所述制備彈性體&和化，其中根據(jù)要求對(duì)所使用的材料的量進(jìn)行調(diào)整。使用彈性體A2，和B2來(lái)制備該固化混配料的配方展示于表6中。這些組分的相對(duì)量以橡膠的百分比或pcb來(lái)表達(dá)。表6 其中BR=聚丁二烯橡膠6PPD = N-(l，3_ 二甲基丁基)_N'-苯基-對(duì)-苯二胺TMQ = 2，2，4-三甲基-1，2_二氫喹啉DPG = N，N_ 二苯胍CBS =苯并三唑-2-環(huán)己基次磺酰胺；Oil = TDAE型(經(jīng)處理并且蒸餾的芳香族提取物)；硅石=VN3,Degussa AG，德國(guó)，表面積175m2/g，CTAB 160m2/g ；硅烷醇(官能化試劑)=SILQUESTA 1589, General Electric，美國(guó)。在表7中，展示了針對(duì)所制備的不同的混配料在上述測(cè)試中獲得的結(jié)果。表 7
25 在_25°c到_5°c之間的溫度下的儲(chǔ)能模量礦的測(cè)量可以認(rèn)為是冰滑阻力的性能 指標(biāo)。的值的降低表明在這一特性上的改進(jìn)。在表7中，可以觀察到固化混配料bi和b2 (對(duì)比參比化合物a2)以及固化混配料 BrBR和B2-BR(對(duì)比參比化合物A2-BR)對(duì)于儲(chǔ)能模量都具有更低的值礦表明在冰滑阻力 上的一個(gè)顯著的改進(jìn)。在環(huán)境溫度下的回彈性可以用作一個(gè)針對(duì)濕滑阻力的指標(biāo)，其中更低的值代表在 這一特性上的改進(jìn)。針對(duì)這一特性在上述化合物和它們對(duì)應(yīng)的參比物之間所獲得的結(jié)果的比較表明 它們實(shí)際上仍然沒(méi)有改變，并且表明這些化合物的性能(與濕滑阻力相關(guān))保持不變。本發(fā)明的彈性體(這些彈性體具有主聚合鏈，這些聚合鏈具有在它們的構(gòu)成鏈 節(jié)上的一個(gè)無(wú)規(guī)分布以及一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)含有一個(gè)聚丁二烯的末端 嵌段，其后跟隨一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端 (-Si (CH3)2-0H))使之有可能獲得彈性體固化混配料，這些混配料具有的優(yōu)點(diǎn)是在冰滑阻力 方面表現(xiàn)出顯著的改進(jìn)，而不對(duì)濕滑阻力方面有所損害。這兩種特性在高性能輪胎中都是 所希望的。實(shí)例4用組2的彈性體制備固化的彈性體混配料組2的彈性體是S-SBR型。它們的主聚合鏈具有在它們的構(gòu)成鏈節(jié)中的一個(gè)無(wú)規(guī) 分布和一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)包含一個(gè)聚苯乙烯的末端嵌段，其后跟隨一個(gè)硅
26氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端(_Si(CH3)2_0H)。在表8中，展示了這些彈性體的特征。表8 (a)=基于結(jié)合到該共聚物中的二烯烴的含量其中，~是在對(duì)比試驗(yàn)中用作參比物的彈性體，它具有類似于彈性體構(gòu)成。 然而，在這些聚合鏈的末端它不具有一個(gè)聚苯乙烯嵌段，并且用胺基基團(tuán)進(jìn)行末端官能化。如實(shí)例2所述來(lái)制備彈性體和C2，其中根據(jù)要求對(duì)所使用的材料的量進(jìn)行調(diào)整。使用彈性體ApQ和C2用于制備這些固化混配料的配方展示在表9中。配方的組分的相對(duì)量以橡膠的百分比或pcb來(lái)表達(dá)。表9 其中NR =天然橡膠；BR =聚丁二烯橡膠；6PPD = N-(l，3_ 二甲基丁基)_N'-苯基-對(duì)-苯二胺；TMQ = 2，2，4-三甲基_1，2-二氫喹啉；DPG = N, N- 二苯胍；CBS =苯并三唑-2-環(huán)己基次磺酰胺；油=TDAE型(經(jīng)處理并且蒸餾的芳香族提取物)硅烷醇=官能化試劑SILQUEST A-1589，General Electric，美國(guó)；硅石=VN3,Degussa AG，德國(guó)，表面積175m2/g，CTAB 160m2/g。在表10中，呈現(xiàn)了對(duì)于所制備的不同的混配料在上述測(cè)試中所獲得的結(jié)果。表 10
28 對(duì)于環(huán)境溫度的回彈性的測(cè)量和在0°c下的tan 6是濕滑阻力的常規(guī)的指標(biāo)。當(dāng) 對(duì)于環(huán)境溫度針對(duì)回彈性的值減少并且針對(duì)tan 6在0°c下的值增加時(shí)總是存在該特性 的性能上的改進(jìn)。表10中所示的結(jié)果表明該特性的一個(gè)改進(jìn)，對(duì)于固化混配料q和c2而言，當(dāng)與參 比混配料~相比較時(shí)，因?yàn)閷?duì)于環(huán)境溫度q和c2都具有減少的回彈性，并且在0°c下tan 6的值增加。在70°c下測(cè)量的回彈性與在100%變形時(shí)測(cè)量的應(yīng)力的組合被用于評(píng)估輪胎的 加工性能。與在100%變形下應(yīng)力值的增加一樣，在70°c下回彈性的值的減少表明了該輪 胎的加工性能的一個(gè)改進(jìn)。從固化混配料q和c2與相關(guān)參比化合物ai結(jié)果比較，可以看到在70°c時(shí)回彈性 的值，和在100%變形下的應(yīng)力，僅表現(xiàn)不連續(xù)的改變，表明操作性能仍然沒(méi)有改變。本發(fā)明的彈性體(這些彈性體具有主聚合鏈，這些聚合鏈具有在它們的構(gòu)成 鏈節(jié)上一個(gè)無(wú)規(guī)分布以及一個(gè)受控的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)含有一個(gè)聚苯乙烯的末端 嵌段，其后跟隨一個(gè)硅氧烷官能團(tuán)(-[_Si(CH3)2-0-]-)的連續(xù)序列和一個(gè)硅烷醇末端 (-Si (CH3) 2-0H)，使之有可能獲得彈性體固化混配料，這些混配料具有的優(yōu)點(diǎn)為組合多種特 性，例如在濕滑阻力方面良好的性能而，同時(shí)不影響加工性能。這些特性在高性能輪胎中是 所希望的。對(duì)本發(fā)明以其優(yōu)選的實(shí)施方案的方式進(jìn)行了說(shuō)明，并且以純粹為說(shuō)明性的方式提 供了這些實(shí)例并且不應(yīng)限制本文件的范圍。以同樣的方式，源于本說(shuō)明書的某些變更和/ 或改變對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能會(huì)變得明顯。然而，任何此類變更和/或改變應(yīng) 被認(rèn)為是包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
一種用于制備1，3 丁二烯與苯乙烯的共聚物的方法，該共聚物在其主鏈中包含一個(gè)無(wú)規(guī)片段，其后跟隨一個(gè)嵌段，該嵌段具有一個(gè)與該主鏈不同的結(jié)構(gòu)，該嵌段是均聚的或共聚的，官能化的，并且其特征為包括以下步驟·一個(gè)第一無(wú)規(guī)共聚步驟，該第一步驟對(duì)應(yīng)于一種芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)單體與一種共軛二烯具有的百分比關(guān)系的范圍是對(duì)于芳香族乙烯基單體為5％到50％w/w單體，并且對(duì)于共軛二烯范圍是從50％到95％w/w；·一個(gè)第二步驟，該第二步驟在55℃和90℃之間的溫度范圍內(nèi)加入一個(gè)確定量的這種或這些種單體，其中反應(yīng)器壓力范圍是從2Kgf/cm2到6Kgf/cm2；·一個(gè)第三步驟，該第三步驟在如前一步驟中使用的相同的壓力范圍內(nèi)在60℃和80℃之間的溫度范圍內(nèi)加入該共聚物的官能化的化合物；以及·一個(gè)穩(wěn)定步驟，該穩(wěn)定步驟包括加入抗氧化劑三壬基苯基亞磷酸酯和十八烷基3，5 二叔丁基 4 羥基氫化肉桂酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即在該共聚步驟中在這些單體之間 的百分比關(guān)系對(duì)于芳香族乙烯基單體從15%到40% w/w而變化并且對(duì)于共軛二烯從60% 到85% w/w而變化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即在該共聚步驟中使用的溶劑屬于 脂肪族類，優(yōu)選是環(huán)己烷和正己烷之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即在該共聚步驟中單體/溶劑百分比 關(guān)系w/w對(duì)應(yīng)于在8%和30% w/w之間的一個(gè)固體物含量。
5.如權(quán)利要求4所述方法，其特征為以下事實(shí)，即該固體物含量是包括在10%和18% w/w之間。
6.如權(quán)利要求4和5所述方法，其特征為以下事實(shí)，即該固體物含量是包括在12%和 16% w/w 之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該共聚步驟使用一種鋰的有機(jī)金 屬引發(fā)劑，它包含以下各項(xiàng)中至少一個(gè)甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲 丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、仲戊基鋰、正己基鋰、仲己基鋰、正庚基鋰、正辛基鋰、正壬基 鋰、正十二烷基鋰、十八烷基鋰、以及異丁基鋰。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即在該共聚步驟中1，2_乙烯單元的 含量相對(duì)于結(jié)合在聚合物中的共軛二烯在8%和80%之間變化。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即1，2-乙烯單元的含量相對(duì)于結(jié)合 在該聚合物中的共軛二烯在10%和70%之間變化。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即1，2-乙烯單元的含量相對(duì)于結(jié)合 在該聚合物中的共軛二烯在55%和65%之間變化。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該共聚步驟在35°C和120°C之間 的一個(gè)溫度下發(fā)生。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該共聚步驟在40°C和90°C之間 的一個(gè)溫度下發(fā)生。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該共聚步驟在50°C和80°C之間 的一個(gè)溫度下發(fā)生。2
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該將包含該具有一種與主鏈不同 結(jié)構(gòu)的嵌段的這種或這些種單體的加入步驟在55°C和90°C之間的一個(gè)溫度下發(fā)生。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該將包含該具有一種與主鏈不 同結(jié)構(gòu)的嵌段的這種或這些種單體的加入步驟在60°C和75°C之間的一個(gè)溫度下發(fā)生。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即具有一種與主鏈不同結(jié)構(gòu)的該嵌 段形成步驟的反應(yīng)時(shí)間在10到20分鐘之間變化。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該彈性體官能化步驟在60°C和 80°C之間的一個(gè)溫度下發(fā)生。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該彈性體官能化步驟發(fā)生于在15 和20分鐘之間變化的一個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該官能化步驟使用了六甲基環(huán)三 硅氧烷(D3)以及選自鯨蠟醇或一種高分子量醇的一種終止劑。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為以下事實(shí)，即該官能化步驟中終止反應(yīng)發(fā)生在 約10分鐘的時(shí)間上。
21.1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，該共聚物產(chǎn)物在其主鏈中包含一個(gè)無(wú)規(guī)片段， 其后跟隨具有一個(gè)與官能化主鏈不同結(jié)構(gòu)的一個(gè)嵌段，該嵌段是均聚的或共聚的，其特征 為包含以下結(jié)構(gòu) 其中A代表一種聚合物的主鏈，它是通過(guò)在一種或多種共軛二烯與一種或多種具有 芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體之間的共聚反應(yīng)形成的，它具有它們的構(gòu)成鏈節(jié)的一種優(yōu)選無(wú)規(guī) 的分布，直鏈的或支鏈的結(jié)構(gòu)，以及1，2_乙烯單元基于所結(jié)合的共軛二烯的一個(gè)受控的含 量；B代表一個(gè)嵌段，它具有與該主鏈不同的一種結(jié)構(gòu)，它是均聚的或共聚的，或另外，兩種 或多種單體與芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的共聚，或另外，一種或多種共軛二烯與一種或多種具有 芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的共聚，包括對(duì)于所使用的這種或這些種二烯烴的不同的可能的 微觀結(jié)構(gòu)，條件是該嵌段的最終結(jié)構(gòu)與主鏈?zhǔn)遣煌?；并且F是-OH、-C00H、-COX類型的多種聚合鏈的一個(gè)末端官能團(tuán)，其中X是鹵 素、-SH、-CSSH、-NC0、胺、環(huán)氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，此外還有聚硅氧烷和硅氧烷或 含有胺基的聚硅氧烷基團(tuán)，優(yōu)選是 胺基團(tuán)CN(R1)2AR1R2、-NffiV-NH2、其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直鏈或支 鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基團(tuán)，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳 原子； 甲硅烷基，硅烷醇和硅氧烷的基團(tuán):-SiH2 (OH)、-Si (R1) 2 (OH)、-SiH(OH)2, -SiR1 (OH)2, -Si (OH) 3、-Si (OR1) 3、- (SiR1R2O) [R3、-Si (R3) 3_m ⑴m，其中 X 是鹵素，χ 是在 1 和 500 之間的 重復(fù)單元的數(shù)目，m是連接基團(tuán)的數(shù)目，從0到3變化，R1和R2是相同的或不同的，并且可 以是直鏈的或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基的基團(tuán)，在每種 情況下具有從1到20個(gè)碳原子，并且R3是H或直鏈的或支鏈的烷基，在每種情況下具有從 1到20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)； 包含胺基的硅氧烷基團(tuán)，用化學(xué)式-A1-Si (A2-N((H) k(R1) 2_k)) y (OR1) z (R3) 3_(y+z)代表，其 中k可以從0到2變化，y可以從1到3變化，并且ζ可以從0到2變化并且0彡y+z彡3， 其中，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是支鏈的或直鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基或乙烯基的基團(tuán)，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，單核的芳基基團(tuán)，R3是H或 支鏈的或直鏈的烷基，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)，并且 A1和A2是高達(dá)12個(gè)碳原子的支鏈的或直鏈的鏈，優(yōu)選是烷基、芳基或乙烯基。
22.如權(quán)利要求21所述的一種1，3_ 丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事 實(shí)，即它包含以下結(jié)構(gòu)其中S-SBR代表一個(gè)1，3_ 丁二烯-苯乙烯共聚物鏈氓和R2 = CH3 ；PBD =聚丁二烯 的嵌段，其中鏈節(jié)的數(shù)目從5到250單元變化，優(yōu)選在10和200單元之間并且更優(yōu)選在20 和180單元之間，η =硅氧烷單元的數(shù)目，在1和500之間變化。
23.如權(quán)利要求21所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 它包含以下結(jié)構(gòu)S-SBR PS -Bi^iSiR1 IVOOnSiR1F^OH其中S-SBR代表一個(gè)1，3_ 丁二烯-苯乙烯共聚物鏈，R1和R2 = CH3 ；PS =聚苯乙烯的 嵌段，其中鏈節(jié)的數(shù)目從5到250變化，優(yōu)選在10和200單元之間并且更優(yōu)選在20和180 單元之間，η =硅氧烷單元的數(shù)目，從1到500變化。
24.如權(quán)利要求21所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 它包含一種或多種共軛二烯與一種或多種具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體，其中這些共軛二 烯是選自除其他之外，1，3- 丁二烯、2-烷基-1，3- 丁二烯、2，3- 二烷基-1，3- 丁二烯、2-烷 基-3-烷基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯，并且這些芳香族乙烯基 單體是選自苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，鄰、間和對(duì)二乙烯基苯，鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯，對(duì) 叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲苯。
25.如權(quán)利要求21所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 它包含基于結(jié)合在該共聚物中的共軛二烯的總量在8%和80%之間的一個(gè)1，2_乙烯單元 的含量。
26.如權(quán)利要求25所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)， 即它包含具有一種相區(qū)別結(jié)構(gòu)的、位于該聚合鏈的末端的多個(gè)小聚合物嵌段，它的長(zhǎng)度在5 和250個(gè)鏈節(jié)之間變化。
27.如權(quán)利要求26所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為包括在20和 180個(gè)鏈節(jié)之間的長(zhǎng)度的多個(gè)聚合物嵌段。
28.如權(quán)利要求21所述的1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)， 即這些聚合鏈的末端官能團(tuán)F是-OH、-C00H、-COX類型，其中X是鹵素、_SH、-CSSH、-NC0、 胺、環(huán)氧、甲硅烷基、硅烷醇或硅氧烷，此外還有聚硅氧烷和硅氧烷或含有胺基的聚硅氧烷 基團(tuán)，優(yōu)選是 胺基團(tuán)-則禮)2、-NR1R2, -NHR1, -NH2、其中R1和R2是相同的或不同的，可以是直鏈的 或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情況下具有從1到20個(gè) 碳原子； 甲硅烷基，硅烷醇和硅氧烷基團(tuán):-SiH2 (OH)、-Si (R1) 2 (OH)、-SiH(OH) 2、-SiR1 (OH) 2、-S i (OH) 3、-Si (OR1) 3、- (SiR1R2O) X_R3、-Si (R3) 3_m⑴m、其中 X 是鹵素，χ 是重復(fù)單元的數(shù)目，在 1 和500之間，m是連接基團(tuán)的數(shù)目，在0到3之間變化，R1和R2是相同的或不同的，并且可 以是直鏈的或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基團(tuán)，在每種情 況下具有從1到20個(gè)碳原子，并且R3是H或支鏈或直鏈的烷基，在每種情況下具有從1到 20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核的芳基基團(tuán)；以及 包含胺基的硅氧烷基團(tuán)類，用化學(xué)式-A1-Si (A2-N((H) k(R1) 2_k)) y (OR1) z (R3) 3_(y+z)代表， 其中k可以從0到2變化，y可以從1到3變化，并且ζ可以從0到2變化并且0 < y+z < 3， 其中，R1和R2是相同的或不同的，并且可以是直鏈的或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、 芳烷基或乙烯基類，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，單核的芳基基團(tuán)，R3是H或支鏈 的或直鏈的烷基，在每種情況下具有1到20個(gè)碳原子，或一個(gè)單核芳基基團(tuán)，并且A1和A2 是高達(dá)12個(gè)碳原子的支鏈的或直鏈的鏈，優(yōu)選烷基、芳基或乙烯基。
29.如權(quán)利要求21所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)， 即該聚合鏈的末端官能團(tuán)選自H-Si(R1R2)-CHn-Si(R1R2)-OH,其中R1和R2是相同的或不 同的，并且可以是直鏈的或支鏈的烷氧基或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基基 團(tuán)，在每種情況下具有從1到20個(gè)碳原子，并且η代表在末端硅羥基之前的官能化的硅氧 烷基團(tuán)的單元的數(shù)目。
30.如權(quán)利要求21所述1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即該 彈性體在其主鏈中呈現(xiàn)一個(gè)w/w百分比構(gòu)成，它可以相應(yīng)地對(duì)于芳香族乙烯基單體從5% 到50%變化并且對(duì)于共軛二烯從50%到95%變化。
31.如權(quán)利要求30所述的1，3_丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 該彈性體分別地具有以下構(gòu)成相對(duì)于具有芳香族乙烯基結(jié)構(gòu)的單體的w/w百分比范圍從 15%到40%，以及相對(duì)于結(jié)合在該共聚物中的共軛二烯的w/w百分比從60%到85%。
32.如權(quán)利要求21所述的1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 該彈性體具有范圍從30到90的門尼粘度，以及范圍從80，000到700，000的平均分子量， 其中多分散性范圍是從1. 05到4. 0。
33.如權(quán)利要求21所述的1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物產(chǎn)物，其特征為以下事實(shí)，即 該彈性體呈現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的范圍是從-92°C到-1°C，優(yōu)選在-50°C和0°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物的方法，該共聚物在其主鏈中含有一個(gè)無(wú)規(guī)片段，其后跟隨具有與主鏈不同結(jié)構(gòu)的一個(gè)嵌段，該嵌段是均聚的或共聚的、官能化的，以及由此獲得的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08F297/04GK101903409SQ200880121000
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者克洛維斯·恩里克斯·德利拉, 內(nèi)烏莎·瑪麗亞·托克切托·皮雷斯, 卡洛斯·羅伯托·德阿爾布開克坎波斯, 毛羅·克雷斯塔·德巴羅斯·多林斯基, 莫妮卡·德阿爾梅達(dá)·德圣安娜, 費(fèi)爾南多·瓦斯康塞洛斯·菲格雷多, 路易斯·費(fèi)爾南多·尼科林 申請(qǐng)人:朗盛艾拉托麥羅斯巴西有限公司