專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸乳液壓敏粘合劑組合物的制作方法
丙烯酸乳液壓敏粘合劑組合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用無(wú)關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究的聲明不適用
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑，更具體而言，涉及一種適合高性能應(yīng)用的水基壓敏粘合 劑(“PSA”)。壓敏粘合膠帶的生產(chǎn)方法正在從有機(jī)溶劑體系向水性膠乳轉(zhuǎn)變，以降低空氣污染 和火災(zāi)危險(xiǎn)，以及消除有機(jī)溶劑帶來(lái)的成本上升。用于高性能應(yīng)用的壓敏粘合劑必須符合 或超出各種往往表面上看起來(lái)相矛盾的標(biāo)準(zhǔn)。開(kāi)始時(shí)，粘合劑必須很好地涂覆在硅樹(shù)脂或 其他剝離層上。粘合劑也必須對(duì)薄膜面材表現(xiàn)出很強(qiáng)的粘結(jié)性，該薄膜面材可以提供遮蔽 功能或可以傳達(dá)信息，例如，通過(guò)印刻。當(dāng)涂覆在薄膜面材上的粘合劑從剝離層上去除時(shí)，該粘合劑必須表現(xiàn)出初粘性和 在壓力施加到基材上時(shí)的可剝離性。其上粘結(jié)有薄膜面材的基材，隨著時(shí)間，可能經(jīng)歷各種 生產(chǎn)操作?；牡臒嵫h(huán)是該高性能壓敏粘合劑必須面對(duì)的條件。當(dāng)從基材上除去薄膜面 材時(shí)，必須是徹底的除去，即基材上不能留下可見(jiàn)的粘合劑痕跡。但是，薄膜面材/基材層 合體的熱老化趨向于導(dǎo)致該粘合劑的“固化(build) ”，即必須使用額外的力來(lái)除去薄膜面 材。因此，該粘合劑應(yīng)該開(kāi)始的時(shí)候粘結(jié)得牢固，但也不能粘結(jié)太牢固以至于隨后很難除 去。而且，該粘合劑必須具有保存期限、粘性等等，要與本領(lǐng)域中使用的現(xiàn)有的涂覆技術(shù)和 加工技術(shù)兼容。更具體而言，所有的乳液聚合物由于它們含有的表面活性劑而發(fā)泡。不加入消泡 劑/防泡劑，乳液聚合物會(huì)難以最多加工成有用的形式，例如在基材上形成薄膜。不幸地 是，大多數(shù)消泡劑會(huì)隨著時(shí)間失去效力。由于大量副反應(yīng)的產(chǎn)生，在使用之前向乳液中加入 額外的消泡劑可能只會(huì)產(chǎn)生有限的價(jià)值。而且，乳液的涂覆往往需要高強(qiáng)度的剪切，這可能 會(huì)被后加入的額外的消泡劑所危害。為了解決上述問(wèn)題，提出了本發(fā)明的PSA組合物。發(fā)明概述一種減少發(fā)泡的改進(jìn)的水性丙烯酸乳液壓敏粘合劑組合物由水性丙烯酸乳液配 制成，該水性丙烯酸乳液包括至少一種具有殘留羧基的羧基單體，所述殘留羧基被諸如三 鏈烷醇胺的羥基官能化的胺中和。本發(fā)明PSA組合物的優(yōu)點(diǎn)包括減少了消泡的不穩(wěn)定性。其他的優(yōu)點(diǎn)包括保持了其 他PSA的性能。這些和其他的優(yōu)點(diǎn)將基于下述描述變得清晰。發(fā)明詳述乳液共聚物中的主要成分可以廣泛地為(甲基)丙烯酸C4_C18烷基酯單體，且優(yōu) 選(甲基)丙烯酸c4-ci2烷基酯單體?，F(xiàn)已證明，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯是
3形成本發(fā)明PSA組合物的乳液共聚物優(yōu)選的兩個(gè)單體，但是當(dāng)必須、需要或方便時(shí)，可以使 用其他直鏈的、脂環(huán)族的和環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯單體。按照慣例，在這里用括號(hào)指明 可選擇的內(nèi)容，S卩(甲基)丙烯酸酯的意思是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，這里使用的 復(fù)數(shù)形式的括號(hào)也屬于上述這種情況。同樣按照慣例，共聚物和互聚物都是指由兩種或更 多種單體形成的聚合物。對(duì)這里用到的這些術(shù)語(yǔ)的選擇是為了清楚地理解本發(fā)明而不是限 制本發(fā)明的方式。丙烯酰胺(例如C4_C18烷基(甲基)丙烯酰胺單體，優(yōu)選C4_C12烷基(甲基)丙 烯酰胺單體，雙丙酮丙烯酰胺等)和烯鍵式不飽和羧酸的組合形成了平衡的乳液共混物， 并且它們的組合對(duì)實(shí)現(xiàn)所述的高性能是重要的。丙烯酰胺的用量比例為約o. lwt-%至約 5wt-%，而不飽和酸的用量比例為約0. 2重量％至約10重量％。為了本發(fā)明的目的，丙烯 酰胺成分包括N-烷基和其他取代的丙烯酰胺以及聚酰胺，如二酰胺類(lèi)。交聯(lián)單體，如N-羥 甲基丙烯酰胺，可以以較小的量存在(例如，不超過(guò)約15wt-% )，但是這種潛在的交聯(lián)官 能度會(huì)導(dǎo)致低的粘性和初始剝離值，從而在某些應(yīng)用中會(huì)降低粘合劑組合物的強(qiáng)度和適用 性。N-羥甲基取代的丙烯酰胺可能存在于配方中，但是當(dāng)粘合劑涂覆在薄膜上時(shí)，這種化合 物會(huì)產(chǎn)生甲醛，這在工業(yè)中會(huì)引起健康方面的擔(dān)憂(yōu)。潛在的交聯(lián)官能度又能導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間未 使用的薄膜和標(biāo)簽的粘結(jié)性能的損失。添加的交聯(lián)劑在使用時(shí)會(huì)在以下方面產(chǎn)生問(wèn)題每 批粘合劑產(chǎn)品的一致性、貯存期、反應(yīng)性和粘結(jié)性能的變化。幸運(yùn)的是，本發(fā)明的新型粘合 劑組合物不要求潛在的交聯(lián)官能度和額外的交聯(lián)劑。適用的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物為丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N’_ 二甲基丙 烯酰胺、N，N’_ 二乙基甲基丙烯酰胺、n-叔-辛基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-(正-辛 癸基)丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基甲基丙烯酰胺、N， N’ 二苯基甲基丙烯酰胺、N-正-十二烷基甲基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺；N- [3- (N， N’ - 二甲基氨基)_丙基]丙烯酰胺、N-[2-N, N’ - 二甲基氨基-乙基]甲基丙烯酰胺、 N-[3-(N，N’ - 二甲基氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、N，N’ -胱胺雙丙烯酰胺、N，N’ -亞乙基 雙丙烯酰胺、N，N’ -六亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、羥基甲基雙丙酮丙烯 酰胺、N，N’_ 二烯丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(苯二甲酰亞氨基甲基)丙烯酰胺、 N-(2-羥基丙基)甲基丙烯酰胺或N-(異-丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺中的一種或多種。雖然優(yōu)選的酸只是丙烯酸，但是多種其他的烯鍵式不飽和羧酸在形成乳液共聚物 上也是有用的。其他的酸的實(shí)例包括例如，丁烯酸類(lèi)的酸，如巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙 酸；反丁烯二酸系列的酸，如富馬酸、馬來(lái)酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸和烯丙基丁二酸；以 及二羧酸類(lèi)的酸，如衣康酸。另外，發(fā)現(xiàn)低級(jí)烷基(例如CrQ烷基)取代的丙烯酸，如甲基 丙烯酸，可以應(yīng)用在形成本發(fā)明PSA組合物的乳液共聚物中。至于丙烯酰胺與丙烯酸的用 量比，可以廣泛的取重量比從約1 10到約10 1的值，優(yōu)選丙烯酰胺與丙烯酸的用量比 例為重量比約1 2。為了提供具有保持良好初粘性和剝離值的可除去性能，該用量比例被 認(rèn)為是重要的。任選地，乳液共聚物或IPN中的一種或者兩者可以含有苯乙烯或其他芳香族可聚 合單體、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯_醋酸乙烯酯或其他憎水性單體。苯乙烯的用量相對(duì)于 共聚物或IPN的總重量，至多為約25%，優(yōu)選在單體混合物中包含約5重量％的苯乙烯，該 單體混合物按照本發(fā)明PSA組合物的方案進(jìn)行乳液共聚。
如果共聚物與不同的丙烯酰胺和不飽和酸的共混物被用來(lái)形成該新型粘合劑 組合物，那么至少一種共聚物由乳液聚合技術(shù)制備，而其他的共聚物可以由乳液聚合、溶 液聚合、本體聚合、懸浮聚合或其他技術(shù)制備[通常參見(jiàn)D.H. Solomon，The Chemistry of Organic Film Formers, Robert E.Krieger Publishing Company, Huntington, New York (1977) ]0如果用IPN來(lái)形成該新型粘合劑組合物，那么該互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可以基于包 含丙烯酰胺的共聚物，也可以基于包含不飽和羧酸的共聚物，然而這些共聚物的合成仍然 通過(guò)乳液聚合?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)乳液的合成細(xì)節(jié)可以在US 4，616，057中找到，本發(fā)明特別 在此引入該篇專(zhuān)利作為參考。該乳液共聚物或IPN可以由間歇法、半間歇法或連續(xù)法制備，然而優(yōu)選半間歇法。 盡管能夠持續(xù)地向反應(yīng)容器中供給單體混合物，但是乳液共聚物混合物產(chǎn)物仍然表現(xiàn)出兩 階段的形態(tài)，這將在下文進(jìn)一步闡述。在水連續(xù)相中的乳液聚合可以通過(guò)常規(guī)的方式進(jìn)行 控制，例如在 D. H. Solomon in The Chemistry of Organic Film Formers，pp 294-303， supra中描述的那樣。為此，在乳液聚合反應(yīng)期間，使用常規(guī)的乳化劑，如烷基芳基聚乙氧基 磺酸鈉或其類(lèi)似物。使用常規(guī)的乳液聚合條件，但是較高的非揮發(fā)固體產(chǎn)物含量可以使性 能最優(yōu)化，如乳液共聚物產(chǎn)物中含有約50-65%的非揮發(fā)固體。聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到期 望的基本上沒(méi)有剩余丙烯酰胺和其他未反應(yīng)單體。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)應(yīng)該除去任何殘余的未反 應(yīng)單體，以使得未反應(yīng)單體的存在不會(huì)使該新型粘合劑組合物的性能下降。使用常規(guī)的自 由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨和類(lèi)似的過(guò)氧化物和過(guò)硫酸鹽引 發(fā)劑。常規(guī)的還原劑(如重亞硫酸鈉或甲醛次硫酸鈉)作為氧化還原引發(fā)劑體系的一部分 使用。與丙烯酸的共聚反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有緩沖劑，pH值為約2-3的條件下進(jìn)行，上述pH值 由過(guò)硫酸鹽催化劑(即硫酸的產(chǎn)生)的分解所決定。因?yàn)楸┧岬膒Ka約為4，所以該乳 液反應(yīng)混合物的pH值應(yīng)該非常低，如遠(yuǎn)低于4，以使得丙烯酸共聚物在反應(yīng)期間不會(huì)離子 化和稠化。一旦反應(yīng)完成，該共聚物可以被堿化(即用堿使PH值高于反應(yīng)時(shí)的pH值)至 PH值大于3，廣泛的為3-10，優(yōu)選為約8-9。堿化提供了一種自增稠的粘合劑組合物，而且 為了能夠使該粘合劑組合物可以重復(fù)生產(chǎn)，也要求進(jìn)行堿化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用鏈烷醇胺來(lái)中 和丙烯酸乳液共聚物中殘留的羧基官能團(tuán)，可阻止憎水性消泡劑的有害行為但是通過(guò)羥基 的活性保持了粘合性。適用的所述鏈烷醇胺包括，例如，三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三 氟乙醇胺和二乙醇胺。在制備本發(fā)明的乳液共聚物或IPN時(shí)，一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是該乳液共聚物或IPN不 需含有任何交聯(lián)單體、N-羥甲基丙烯酰胺類(lèi)單體或兩性離子單體。這些成分通常會(huì)降低粘 性和初始剝離值，因此尤其是在高性能的應(yīng)用中，會(huì)降低粘合劑接觸部位的強(qiáng)度和適用性。 而且潛在的交聯(lián)官能度能夠引起長(zhǎng)時(shí)間未使用的薄膜和標(biāo)簽的粘結(jié)性能損失，以及使粘合 劑變黃或變色。因此，雖然這些成分可以以很少的含量存在于乳液共聚物或IPN中(如，不 超過(guò)約15wt-% )，但是這些組分不是必須的，是希望避免含有這些成分的。配制所述新型粘合劑組合物的下一個(gè)組分是表面活性劑(優(yōu)選磷酸酯表面活性 劑)，其相對(duì)于乳液共聚物或IPN的干重，以約0. 01% -10%的量存在。該磷酸酯表面活性 劑在粘合劑組合物中起到雙重作用。一個(gè)作用是促進(jìn)涂覆有所述粘合劑組合物的固化殘留 物的標(biāo)簽或其他基材的去除。第二個(gè)作用是該磷酸酯表面活性劑能潤(rùn)濕硅樹(shù)脂可剝離層，由此增強(qiáng)水性乳液聚合物在上述基材上的可涂覆性。但是，太多的磷酸酯往往會(huì)促進(jìn)粘合 劑組合物的發(fā)泡，這阻礙了其在商業(yè)設(shè)置上的使用。磷酸酯乳化劑的較好的討論可以在上 述引用的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 287，306中找到。這些乳化劑的實(shí)例包括，例如，下述物質(zhì) 的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽烷基芳基聚氧乙烯磷酸酯、烷基乙氧基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基聚氧 乙烯磷酸酯等，以及它們的混合物。這些磷酸酯共酯結(jié)構(gòu)增加了可去除性和其他性能。關(guān)于本發(fā)明粘合劑組合物的性能，有利地，該粘合劑可以從多種基材上完全的除 去，即沒(méi)有可見(jiàn)的殘留，基材的實(shí)例包括金屬(如不銹鋼、鋁等)和塑料(如聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS樹(shù)脂、PVC樹(shù)脂等等)。使用了的粘合劑在約70°C下保持三周 后，結(jié)構(gòu)老化(Build on aging)通常少于約100%，并且在室溫下老化三周后少于約50%。 約1，000-10，000厘泊的粘度與現(xiàn)有的設(shè)備和加工過(guò)程兼容，優(yōu)選保持約2，000-4，000厘泊 的粘度。與上述詳細(xì)說(shuō)明的理論相一致的是，測(cè)試表明高表面能的聚合物薄膜面材給粘合 劑組合物提供了突出的性能。表面能是表面張力與分子量的三分之二和比容的乘積的結(jié)果 (例如，參見(jiàn)US 4，529，563)。這種面材的實(shí)例包括增塑聚氯乙烯和聚酯薄膜。也可能用 到的其他薄膜面材的實(shí)例包括纖維素、金屬箔、復(fù)合材料等。在這點(diǎn)上，檢測(cè)顯示基于丙烯 酸2-乙基己基酯的乳液共聚物保持著在增塑乙烯基面材上的改進(jìn)的老化粘結(jié)性能。本發(fā)明粘合劑組合物中可以加入常規(guī)的添加劑，添加劑的實(shí)例包括潤(rùn)濕劑、顏 料、遮光劑、消泡劑等，以及它們的混合物。所述粘合劑可以通過(guò)常規(guī)的方法應(yīng)用到薄膜面 材的一面或兩面，所述常規(guī)方法的實(shí)例是噴霧、刮涂法、輥涂法、澆鑄法、輥式涂布法、浸漬 等。也可以通過(guò)一種轉(zhuǎn)移步驟將粘合劑間接應(yīng)用在硅剝離紙上。在應(yīng)用粘合劑后，其涂覆 的薄膜面材按照常規(guī)方法干燥。下面的實(shí)施例是描述本發(fā)明PSA組合物如何實(shí)施的，而不應(yīng)該理解為是對(duì)本發(fā)明 的限制。除非特別聲明，本申請(qǐng)中的所有的百分比和用量比都是基于重量的，所有的單位都 是公制體系。而且所有的引用在此一并特別引入作為參考。
實(shí)施例用于制備丙烯酸乳液共聚物的乳液聚合步驟將通過(guò)下述具體的步驟進(jìn)行舉例說(shuō) 明。由這種典型的合成和特定的單體混合物而導(dǎo)致的材料差異將在工作實(shí)施例中詳述。通過(guò)提供常規(guī)的乳液聚合方法與諸如Triton X-200乳化劑(烷基芳基聚乙氧基 磺酸鈉，28wt-%活性成分，Union Carbide Corporation, Danbury, CT)的表面活性劑，合成 由丙烯酸丁酯(88% )、苯乙烯(10% )和丙烯酸(2% )組成的乳液聚合物。在上述聚合物 中加入0.4重量％ (基于膠乳樹(shù)脂)的常規(guī)消泡劑(例如，Rhodia inc.制造的Rhodoline 646)。該乳液聚合物分別與下表1中所列的不同胺反應(yīng)。表 1 泡沬密度的測(cè)量步驟使用裝配有攪拌器附件和金屬混合碗的變速混合器(Model N50,Hobart Canada, North York, Ontario). 200g上述乳液膠乳的樣品放置在混合碗中并將攪拌器附件浸入膠 乳中。該膠乳以中速(用3檔速率Hobart混合器的2檔)混合5分鐘。移開(kāi)攪拌器附件 后，將膠乳倒入預(yù)先稱(chēng)重的金屬管(metal cub)中至完全充滿(mǎn)覆蓋的容器。泡沫密度通過(guò) 將膠乳填充的管的重量減去空管的重量再除以10得到。高的膠乳泡沫密度值表示產(chǎn)生的 泡沫少。泡沫密度測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)下表2所示。表2 上表的結(jié)果表明對(duì)于所有的樣品，PSA粘合劑配方在室溫下的泡沫密度大致相 同。但是在提高溫度下儲(chǔ)存，比較樣品1和2顯示了較大的泡沫密度損失。而本發(fā)明的樣 品4和5表現(xiàn)出高的泡沫密度。
權(quán)利要求
一種減少發(fā)泡的改進(jìn)的水性丙烯酸乳液壓敏粘合劑組合物(PSA)，改進(jìn)之處包括含有至少一種具有殘留羧基的羧基單體的水性丙烯酸乳液，所述殘留羧基被羥基官能化的胺中和。
2.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其中所述的水性丙烯酸乳液由(甲基)丙烯酸C4-C18烷 基酯單體配制。
3.權(quán)利要求2的改進(jìn)的PSA，其中所述的水性丙烯酸乳液由丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生 物配制。
4.權(quán)利要求3的改進(jìn)的PSA，其中所述的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物為丙烯酰胺、雙丙 酮丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二乙基甲基丙烯酰胺、η-叔-辛基丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N-(正-辛癸基)丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N， N’ -二甲基甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二苯基甲基丙烯酰胺、N-正-十二烷基甲基丙烯酰胺或 N-乙基甲基丙烯酰胺、Ν-[3-(Ν，Ν’ - 二甲基氨基)-丙基]丙烯酰胺、Ν-[2-Ν，Ν’ - 二甲基 氨基-乙基]甲基丙烯酰胺、Ν-[3-(Ν，Ν’ - 二甲基氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、Ν，Ν’ -胱 胺雙丙烯酰胺、N，N’ -亞乙基雙丙烯酰胺、N，N’ -六亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙丙 烯酰胺、羥基甲基雙丙酮丙烯酰胺、N，N’ - 二烯丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(苯 二甲酰亞氨基甲基)丙烯酰胺、Ν-(2-羥基丙基)甲基丙烯酰胺或N-(異-丁氧基甲基)甲 基丙烯酰胺中的一種或多種。
5.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其中所述的水性丙烯酸乳液由芳族可聚合單體配制。
6.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其中所述的水性丙烯酸乳液由(甲基)丙烯酸C4-C18烷 基酯單體、丙烯酰胺單體和芳族可聚合單體中的一種或多種配制。
7.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其中所述的殘留羧基衍生自丙烯酸、丁烯酸、富馬酸或烯 鍵式不飽和二羧酸中的一種或多種。
8.權(quán)利要求7的改進(jìn)的PSA，其中所述的酸為(C1-C4烷基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、 乙烯基乙酸、富馬酸、馬來(lái)酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、烯丙基丁二酸或衣康酸。
9.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其中所述的羥基官能化的胺為三甲醇胺、三乙醇胺、三丙 醇胺、三氟乙醇胺或二乙醇胺中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1的改進(jìn)的PSA，其還含有表面活性劑。
11.權(quán)利要求7的改進(jìn)的PSA，其中所述表面活性劑為磷酸酯表面活性劑。
12.涂覆有權(quán)利要求1的PSA的干殘留物的基材。
13.涂覆有權(quán)利要求6的PSA的干殘留物的基材。
14.涂覆有權(quán)利要求8的PSA的干殘留物的基材。
15.涂覆有權(quán)利要求9的PSA的干殘留物的基材。
全文摘要
一種減少發(fā)泡的改進(jìn)的水性丙烯酸乳液壓敏粘合劑組合物，其由水性丙烯酸乳液配制成，該水性丙烯酸乳液包括至少一種具有殘留羧基的羧基單體，所述殘留羧基被諸如三鏈烷醇胺的羥基官能化的胺中和。
文檔編號(hào)C08F120/12GK101896512SQ200880120467
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者K·D·京, K·I·李 申請(qǐng)人:亞什蘭許可和知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司