專利名稱：含有有機黑色顏料的熱塑性模塑材料的制作方法
含有有機黑色顏料的熱塑性模塑材料 本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，該組合物含有
(A) 34-99. 99重量％的至少一種熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自(i) 聚芳撐醚、(ii)聚醚酰亞胺、(iii)聚芳撐硫醚和(iv)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少 為1451C的聚碳酸酯，或上述聚合物(i)-(iv)的共聚物，
(B) 0. 01-10重量％的至少一種有機黑色顏料，所述有機黑色顏料在1000 nm-1600 nm的范圍內(nèi)可透過(transparent),并且具有符合DIN EN 12877-1 的最高達(dá)至少3001C的熱穩(wěn)定性，
(0 0-6重量％的至少一種,劑，所i4M^劑選自脂肪酸，或選自酯和 酰胺,
(D) 0-50重量y。的一種或多種添加劑，
其中(A)、 (B)、 (C)和(D)的重量M數(shù)值總和為100重量％。
本發(fā)明還涉及一種制備所述熱塑性模塑組合物的方法，并涉及可由所述
方法得到的模型制品。最后，本發(fā)明還涉及所述熱塑性模塑組合物用于減少
塑料部件、模型制品、薄片或膜中熱量累積的用途。
在電氣、電子和汽車工業(yè)中，現(xiàn)代化設(shè)計和高水平功能一體化這兩個
方面是導(dǎo)致部件或整個模件由于熱量累積而受到的熱負(fù)荷不斷增加的具
體因素。
為此原因，已知為無定形或半結(jié)晶的高溫?zé)崴苄灾破?下文稱為HT熱 塑性制品)的材料通常用于暴露于高溫的區(qū)域中。無定形或半結(jié)晶的HT熱 塑性制品的公知實例為聚芳撐醚，例如聚醚砜PESU、聚砜PSU、聚笨颯PPSU 和聚醚酮PEK，及聚醚酰亞胺PEI，和聚苯硫醚PPS(全部縮寫符合 DIN EN ISO 1043-1: 2001);還有已知的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少145<0的高 溫聚碳酸酯的材料。
這些HT熱塑性制品和上述類別聚合物的混合物或共聚物在現(xiàn)有技術(shù) 中是已知的。
電子模件或電氣模件以及燈(例如前燈中的鹵素?zé)艉碗療?的長期使 用，可產(chǎn)生并散發(fā)大量的熱。但是，由熱量累積造成的這種情形的結(jié)果通 常為溫度峰值達(dá)到超出該材料的熱穩(wěn)定性，這可導(dǎo)致例如部件的變形或損
5害該部件的光學(xué)品質(zhì)。
即使是上述HT熱塑性制品也經(jīng)常不能滿足在上述條件下的某些熱穩(wěn) 定性需要。特別地，如果模件中的溫度無法通過主動冷卻或被動冷卻而降 低，并且由于設(shè)計上的考慮而需要對部件進(jìn)行不透明——特別是黑色—— 著色(因為這樣經(jīng)由輻射熱(例如通過殼壁)所進(jìn)行的熱量消散也會被抑 制)，則上述HT熱塑性制品就更難滿足熱穩(wěn)定性的需要。通常用于著色 的炭黑極大量地吸收輻射熱，并因此不利地促進(jìn)了溫度的升高。
為此開發(fā)了特種聚合物，其具體實例有聚醚酰亞胺、共聚醚酰亞胺、 聚酰亞胺砜和聚醚砜，這些物質(zhì)的特征為，它們具有2251C以上的極高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，并因此還具有相對高的熱變形溫度。EP 1633802 、 EP 1660556、 EP 1670850和EP 1518883中所列的所述特種聚合物在此可以 實例的方式提及。
雖然這些產(chǎn)品可抵抗高溫，即作為外殼部件或前燈反射鏡不會在使用 中被破壞或變形，但是在這些部件中仍存在高溫，并因此使它們暴露于嚴(yán) 重的熱負(fù)荷，這通常導(dǎo)致壽命變短。
所述特種聚合物的另一個缺點是它們具有較高的熔體粘度，這在加工 過程中特別是在注塑成型過程中是不利的，其結(jié)果是在部件的壁厚和流動
路徑長度方面限制了加工過程。
EP-A 1 541 636公開了具有較低熱量累積的熱塑性聚合物組合物和模 型制品。熱量累積的減少通過具有紅外線反射性能的無機顏料實現(xiàn)。所公 開的聚合物組合物涉及熱塑性、橡膠改性的乙烯聚合物和聚烯烴。未公開 HT熱塑性制品。所公開聚合物組合物的熱穩(wěn)定性不足以滿足需求應(yīng)用。此 外，當(dāng)熱源位于相關(guān)模件內(nèi)部時，預(yù)計反射輻射熱的顏料是無效的，或不 夠有效。
DE-A 10 2004 057 876公開了黑色芘顏料和其用于著色高分子量有機 及無機材料——#別是涂層、印刷油墨及其他油墨、調(diào)色劑、聚合物、涂 料和塑料物品——的用途以及在其他應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。在該申請中公開 的所述芘顏料能吸收光譜的整個可見光區(qū)域中的光并是深黑色 (intensely black)，并且其在NIR區(qū)域中可透過。生熱試驗基于使用 囟素?zé)敉獠空丈涞慕?jīng)涂布金屬板之下的內(nèi)部溫度。雖然除了廣泛應(yīng)用外， 還提及了對高分子量合成有機材料著色的可能性，但是未公開基于HT熱 塑性制品的熱塑性模塑組合物的具體組分，或其在具有較高散熱水平的塑
6料部件和模件中的應(yīng)用。減少內(nèi)部熱量累積需要在涂層或?qū)訅褐破分写嬖?輻射熱反射層或顆粒。
因此本發(fā)明的一個目的是提供具有良好加工性——特別是良好熔體
粘度——的熱塑性模塑組合物。同時，HT熱塑性制品即使在高加工溫度下 也應(yīng)保持較高的黑度值(black value)。另一個目的在于提供在連續(xù)使用中 表現(xiàn)最低熱量生成的熱塑性模塑組合物。由此應(yīng)該可降低塑料部件中達(dá)到的 溫度，特別是同已知的黑色HT熱塑性制品相比。此外，當(dāng)輻射熱量的部件 的位置在含有所述熱塑性模塑組合物的模件內(nèi)部時，本發(fā)明能在長期使用中 實現(xiàn)低水平的生熱。
同時，本發(fā)明能實現(xiàn)具有高黑度值的黑著色，并實現(xiàn)較高的不透性(即 可見光區(qū)域中的較低透過性)，而同時顏料濃度較低。相對高的顏料濃度可 不利地增加熱量累積。因此，本發(fā)明使用理想的顏料濃度獲得較高的不透性。 此外，熱塑性模塑組合物應(yīng)顯示出較高的剛性和較高的機械強度，以及較高 的連續(xù)使用溫度，和較高的抗7jc解性。在長期使用或頻繁加熱和冷卻過程中 不會在該部件中形成沉積物。
另一個目的在于拔:供一種減少由HT熱塑性制品組成的塑料部件中熱量 累積的方法。最后，本發(fā)明欲找到一種制備本發(fā)明熱塑性模塑組合物的方法。
所述目的通過使用本發(fā)明模塑組合物實現(xiàn)。優(yōu)選實施方案見于權(quán)利要求 和說明書中。優(yōu)選實施方案的組合位于本發(fā)明范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性模塑組合物含有34-99. 99重量 4的組分(A)、 0. 01-10重量％的組分(B) 、 0-6重量％的組分(C)和0-50重量°/ 的組分(D)，其 中(A) 、 (B) 、 (C)和(D)中的重量%數(shù)值總和為100重量％?？墒褂玫慕M分(A) - (D) 在下文解釋。
熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有50-99. 97重量W的組分(A)、 0.02-6重量％ 的組分(B) 、 0. 01-6重量％的組分(C)和0-38重量％的組分(D)。
特別地，熱塑性模塑組合物^^有65-99. 97重量W的組分(A)、 0. 02-2重 量％的組分(B) 、 0. 01-2重量％的組分(C)和0-31重量％的組分(D)。
所述熱塑性模塑組合物特別優(yōu)選含有70-98. 96重量％的組分")、 0. 02-2重量％的組分(B) 、 0. 02-1重量％的組分(C)和1-27重量％的組分(D)。
熱塑性聚合物(A)
根據(jù)本發(fā)明，熱塑'li^塑組合物^^有34-99. 99重量％的至少一種熱塑性
7聚合物作為組分(A),所述熱塑性聚合物選自(i)聚芳撐酸、(ii)聚醚酰亞胺、 (iii)聚芳撐硫醚和(iv)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少1451C的聚碳酸酯，或上述聚 合物(i)-(iv)的共聚物。
本文中(i)聚芳撐醚、(ii)聚瞇酰亞胺、(iii)聚芳撐硫醚和(iv)聚碳酸 酯的共聚物為(i)共聚芳撐醚、(ii)共聚醚酰亞胺、(iii)共聚芳撐硫醚和(iv) 共聚碳酸酯，它們各自含有至少30重量。/4的相應(yīng)聚合物(i)-(iv)的單體單
元，其中構(gòu)成ioo重量y。的余量單元選自各其他聚合物(u-(iv)的單體單元
和聚酰胺的單體單元。術(shù)語共聚物包括嵌段共聚物。
相應(yīng)共聚物優(yōu)選含有40-100重量％、優(yōu)選60-100重量％、特別是80-100 重量%的聚合物(i)-(iv)的單體單元，其中構(gòu)成100重量％的余量單元選自聚 合物(i) - (iv)的單元。極特別優(yōu)選含有100重量％的各聚合物(i) - (iv)的單 體單元且不為共聚物的聚合物(i)-(iv)。
聚芳撐醚
在一種第一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明熱塑性模塑組合物含有34-99. 99 重量％的至少一種熱塑性聚合物作為組分(A)，所述熱塑性聚合物選自聚芳 撐醚和共聚芳撐醚。
術(shù)語聚砜、聚醚砜、聚芳撐醚和聚芳撐醚砜在文獻(xiàn)中的使用并不總是 統(tǒng)一的。術(shù)語聚砜通常意指重復(fù)單元通過磺基-S02-連接的聚合物。對本發(fā) 明目的而言，術(shù)語聚芳撐醚包括相對狹義上的聚芳撐醚，及聚芳撐硫醚、 聚芳撐醚砜和聚芳撐醚酮。
這些物質(zhì)中的亞芳基可以相同或不同并JU目互獨立地為具有6-18個 碳原子的芳基基團(tuán)，并且優(yōu)選排他地對位鍵合。適宜的亞芳基基團(tuán)的實例 為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基(terphenylene)、 1， 5-亞萘基、1， 6-亞 萘基、1，5-亞蒽基、9，10-亞蒽基和2，6-亞蒽基。其中，優(yōu)選l，4-亞苯基和 4,4'-亞聯(lián)苯基。這些芳基基團(tuán)優(yōu)選未被取代，但它們可帶有一個或多個取 。適宜取^R^的實例為g、芳基M、芳基、硝基、M和烷l^， 及雜芳族化合物例如吡啶，和囟素。優(yōu)選的取代基包括具有最多達(dá)10個碳 原子的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、正己基、異己基；d-d。烷氧基， 例如曱氣基、乙氣基、正丙氡基、正丁氧基；具有最多達(dá)20個碳原子的芳 基，例如苯基和萘基；以及氟和氯。它們不僅可通過-O-連接，而且可通過 例如-S-、 -SO-、 -S02-、 -C0-、 -N=N-、 -COO-、亞^iU匕學(xué)鍵連接。所述 聚芳撐醚中的亞芳基也可通過不同的基團(tuán)相互連接。
8優(yōu)選的聚芳撐醚包括具有通式I的重復(fù)單元的那些聚芳撐醚
(I)
也可使用它們的環(huán)取代的衍生物?？墒褂玫膬?yōu)選取代基為d-C6烷基,
例如曱基、乙基或叔丁基；d-C6烷lL^，例如曱lL&或乙lL^;芳基，特 別是苯基；或者氯或氟。變量X可為-S0廣、-SO-、 -S-、 -0-、 C0、 -N=N-、 -RC=CRa-、 -CRbRe-或一個化學(xué)鍵，變量Z可為-S02-、 -SO-、 -C0-、 -0-、 -N-N-或-RC-CIT。此處每一個R和r均為氳；C廣C6烷基，例如甲基、正丙 基或正己基；C「G烷氧基，其中為曱氧基、乙氧基或丁氧基；或芳基特別 是苯基。每一個基團(tuán)Rb和FT均可為氫或d-C6烷基，特別是曱基。但是， 它們也可相互連接形成一個C廣d。環(huán)烷基環(huán)，優(yōu)選環(huán)戊基環(huán)或環(huán)己基環(huán)，
而該環(huán)又可被一個或多個烷基優(yōu)選曱基取代。Rb和r也可為d-C6烷氧基， 例如曱氧基或乙氧基，或芳基，特別是苯基。每一個上述基團(tuán)又可被氯或 氟取代。
一些優(yōu)選重復(fù)單元I如下所列
< H3
'八 一 I
('2) (l 3) (14) (I 5)<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
極特別優(yōu)選含有(IJ、 (I2)、 (I8)、 (U或(l25)作為重復(fù)單元的聚芳撐
醚。其中的實例有含有0-100 mol%、優(yōu)選5-95mol 4的結(jié)構(gòu)單元(L)和 0-100 mol%、優(yōu)選5_95 mol 4的結(jié)構(gòu)單元(I2)的聚芳撐醚砜。
聚芳撐醚也可為共聚物或嵌段共聚物，其中含有聚芳撐醚片段和其他 熱塑性聚合物的片段，所述其他熱塑性聚合物例如聚酰胺、聚酯、芳族聚 碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚珪氧烷、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺。共聚物中嵌段 或接枝分枝的摩爾質(zhì)量通常在1000-30 000 g/mol的范圍內(nèi)。不同結(jié)構(gòu)的 嵌段可交替排列或無規(guī)排列。共聚物或嵌段共聚物中聚芳撐醚片段的重量比通常至少為3重量％、優(yōu)選至少10重量％。聚芳撐醚砜或聚芳撐醚酮的 重量比可最高達(dá)97重量％。優(yōu)選聚芳撐醚片段的重量比最高達(dá)90重量％的 共聚物或嵌段共聚物。特別優(yōu)選具有20-80重量％聚芳撐醚片段的共聚物 或嵌段共聚物。
聚芳撐醚通常具有10 000-60 000 g/mo1的平均摩爾質(zhì)量Mn(數(shù)均摩爾 質(zhì)量)和30-150 ml/g的粘數(shù)。根據(jù)聚芳撐醚的溶解度，所述粘數(shù)可在l 重量％濃度的N-曱基吡咯烷酮溶液中、苯酚和鄰二氯苯的混合物中或96% 濃度的硫酸中、各自在201C或251C進(jìn)行測量。
聚芳撐醚為本身已知，或可通過本身已知的方法制備。 聚苯醚可通過例如苯酚的氧化偶合制備。聚芳撐醚砜或聚芳撐醚酮通 過例如縮合芳族雙卣代化合物和芳族雙酚的堿金屬復(fù)鹽而制備。它們也可 例如在一種催化劑的存在下通過芳族卣代酚的堿金屬鹽的自動縮合而制 備。
所述單體優(yōu)選以熔體形式或在惰性高沸點溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。所述溶劑 包括氯苯、二氯苯、二曱苯和三氯苯，及砜或亞砜，特別是二甲砜、二乙 砜、1,1-二氧代四氬遙吩(環(huán)丁砜)，或二苯砜、二甲亞砜或二乙亞砜，優(yōu) 選二曱亞砜。優(yōu)選的溶劑還包括N-烷基吡咯烷酮，特別是N-曱基吡咯烷 酮。也可使用N-取代的酰胺，例如N，N-二甲基曱酰胺或N，N-二曱基乙酰 胺。也可使用不同溶劑的混合物。
合成聚芳撐醚砜或聚芳撐醚酮的優(yōu)選加工條件在例如EP-A-113 112 和135 130中有描述。
優(yōu)選的聚芳撐醚通常具有至少3201C (聚芳撐醚砜)或至少370C (聚芳 撐醚酮)的熔點。
可用作組分(A)的其他化合物有聚芳撐醚砜或聚芳撐醚酮，其中它們 可通過聚芳撐醚砜或聚芳撐醚酮與一種活性化合物的反應(yīng)而獲得。所述活 性化合物，除碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵外，還含有一個或多個羰基、羧酸、 羧酸鹽、酸酐、酰亞胺、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氡基、噁唑啉、氨基甲 酸酯、脲、內(nèi)酰胺或者一個或多個卣代卡基。
典型的適宜化合物的實例有馬來酸、曱基馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯 二曱酸、相應(yīng)的酸酐和酰亞胺，富馬酸、這些酸與例如d-ds烷醇的單酯 和二酯，和這些酸的單酰胺或二酰胺，例如N-苯基馬來酰亞胺和馬來酰肼。
12優(yōu)選使用a，p-不飽和二羧酸和/或其酸酐，及以下通式II和III的二 酯和單酯。
其中
R1、 R2、 W和R'可相互獨立地為氫或d-d8烷基。
特別適宜的化合物為馬來酸酐、富馬酸和衣康酸。
所述聚合物和活性化合物可例如在一種芳族溶劑中相互反應(yīng)。經(jīng)證明 特別適宜的溶劑為氯苯、鄰二氯苯和N-曱基吡咯烷酮。此處通常使用常規(guī) 的自由基引發(fā)劑。該反應(yīng)通常在75-150。C進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物通過用常規(guī)沉淀 劑(例如低分子量的醇和酮)進(jìn)行沉淀或通過除去溶劑(例如在排氣式擠出 機或薄膜式蒸發(fā)器中)而得到。
但是，所述反應(yīng)物也可例如在連續(xù)操作或分批混合體系(例如單螺桿 或雙螺桿擠出機或者捏合機)中以熔體形式在270-350t:進(jìn)行反應(yīng)。
此處的活性化合物優(yōu)選以液體形式計量添入聚合物熔體中，特別是混 合體系的捏合區(qū)域中。
組分(A)分別優(yōu)選為改性的聚芳撐醚砜或酮，其通過80-99. 9重量％、 特別是90-99重量。yi的未改性的聚芳撐醚砜或酮分別與0.1-20重量％、特 別是1-10重量％的活性化合物反應(yīng)而得到。
特別優(yōu)選用0.1-1.5重量％的馬來酸酐接枝的聚芳撐醚砜作為組分 (A)。此處優(yōu)選含有5-95肌1%的單元L和5-95moiy。的單元12的聚芳撐醚 砜。
此處可特別提及分別具有80-95 mol%、優(yōu)選85-95 molM的式12和L 的單元和相應(yīng)的5-20 mol。/i、優(yōu)選5-15 11101%的式L和12單元的聚芳撐醚砜。
可使用的自由基引發(fā)劑通常為技術(shù)文獻(xiàn)(例如J.K. Kochi， "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973)中記栽的化合物。
自由基引發(fā)劑的通常用量為約0. Ol-約1重量％,分別基于所用聚芳撐
13醚砜或酮。當(dāng)然，也可使用不同自由基引發(fā)劑的混合物。
其中，適當(dāng)改性的聚苯醚在WO 87/00540中有公開。 熱塑性模塑組合物中熱塑性聚:合物(A)的重量比通常為34-99. 99重量
%,優(yōu)選50-99. 97重量％，特別是65-99. 97重量％，且特別優(yōu)選70-98. 96
重量％。
特別優(yōu)選聚芳撐醚作為熱塑性聚合物(A)。極特別優(yōu)選具有磺基的聚 芳撐醚(聚芳撐醚m)。
聚芳撐醚砜類中的特別優(yōu)選成員具體為
-雙酚A聚砜(CAS登記號⑧25135-51-7)，其ISO 1043名稱為聚砜 (PSU)，
-聚(氧-1，4-亞苯基磺?；?1，4-亞苯基)，其CAS登記號⑧ 25667-42-9，其ISO 1043名稱為聚醚砜(PESU)，
-聚苯砜(PPSU)，其具有聚(氧-1， 4-亞苯基磺?；?1， 4-亞苯氧基 -1， 4-亞苯基-1， 4-亞苯基)結(jié)構(gòu)。
聚醚酰亞胺
在另一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明熱塑性模塑組合物含有34-99.99 重量％的選自聚醚酰亞胺和共聚醚酰亞胺的至少一種熱塑性聚合物作為組 分(A)。
可使用的聚醚酰亞胺主要為脂族或芳族的聚醚酰亞胺。可使用的其他 聚醚酰亞胺為主鏈既含有脂族基團(tuán)又含有芳族基團(tuán)的聚醚酰亞胺。例如， 可使用含有通式IV或式IVa的重復(fù)單元的聚醚酰亞胺作為組分(A)，
Y
A-0—Z'-0
O O
人 人 、 A—O—A、
Y Y
o o
其中A特別地選自
14并且其中Z，和R，可以相同或者相互獨立并且不同。Z，和R，可為例如 d-C3。亞烷基。所述亞烷基可為直鏈或支鏈或者為閉環(huán)。其中，可提及的 為亞曱基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、亞環(huán)己基或正亞癸基。但是， Z，和R，也可為C廣C3。烷基亞芳基。其實例為二亞苯基曱烷、二亞苯基乙烷 或2，2-二亞苯基丙烷。Z，和R，還可為C廣d8亞芳基，例如亞苯基、二M 或亞聯(lián)苯基。上述基團(tuán)又可具有一個或多個取代基，或者被雜原子或雜原 子基團(tuán)間斷。特別優(yōu)選的取代基為卣原子(優(yōu)選氯或溴)，或d-d。烷基 (特別是甲基或乙基)。其中優(yōu)選的雜原子或雜原子基團(tuán)為-so2-、 -O-或 -S-。 一些適宜基團(tuán)Z，和R，的實例如下所列
其中Q可特別為-CyH2y—,-CO-、 -SO廣、-O-或-S-。變量q為0或l， p 為O或l,且y為1-5中的一個整數(shù)。
R"可為d-d。烷基或C廣d。烷氧基。 一種優(yōu)選組分(A)由含有通式V的 重復(fù)單元的聚醚酰亞胺提供
其中Z和R定義如Z，和R，。
特別優(yōu)選作為組分(A)的聚醚酰亞胺含有這樣的重復(fù)單元，其中Z為
15且R選自
和
極特別優(yōu)選的聚醚酰亞胺含有式VL的重復(fù)單元:
作為組分(A)的聚醚酰亞胺的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均I4)通常為 5000-50 000 g/mo1，優(yōu)選8000-40 000 g/mo1。這些聚醚酰亞胺為已知的或 可通過已知方法得到。
因此合適的二酸酐可與合適的二胺反應(yīng)，得到聚醚酰亞胺。該反應(yīng)通 常在100-250匸溫度下以本體或在惰性溶劑中發(fā)生。尤其適宜的溶劑為鄰
二氯苯或間曱酚。聚醚酰亞胺也可在2oo-4oox:、優(yōu)選230-30or;的溫度 下以熔體形式制得。聚醚酰亞胺通常通過二酸酐與二胺以等摩爾比反應(yīng)而 制備。但是，可使用二酸肝或二胺的某種程度的摩爾過量值，例如過量
0.1-5 mol%。
聚芳撐硫醚
在另一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明熱塑性模塑組合物含有34-99. 99 重量％的選自聚芳撐硫醚和共聚芳撐硫醚的至少一種熱塑性聚合物作為組 分(A)。
基本上，任何聚芳撐硫醚均可用作組分(A)。優(yōu)選含有多于30mol%、 特別是多于70lnolW的重復(fù)單元VII的聚芳撐硫醚
16可提及的其他重復(fù)單元的實例為
或 R
其中R為Cw。烷基，優(yōu)選曱基，且n為1或2。聚芳撐硫醚可為無規(guī) 共聚物或嵌段共聚物。極特別優(yōu)選的聚苯硫醚含有100moP/4的通式(Vn) 的單元。
可使用的末端基團(tuán)的實例為面素、硫醇或羥基，優(yōu)選鹵素。 聚芳撐硫醚可為支鏈或直鏈的。優(yōu)選的聚芳撐硫醚的摩爾質(zhì)量為 1000—1 000 000 g/mo1。
聚芳撐硫醚為本身已知或可通過已知方法得到。例如，如 US 2， 513， 188中所述，它們可通過卣代芳族化合物與硫或金屬硫化物的反 應(yīng)而制備。也可加熱鹵代的苯硫酚的金屬鹽(見GB-B 962 941)。其中聚芳 撐硫醚的優(yōu)選合成為堿金屬硫化物與卣代芳族化合物在溶液中的反應(yīng)，例 如見于US 3, 354， 129中。其他方法在US 3， 699， 087、 US 4， 645， 826和 J. P. Critchley et al.， "Heat Resistant Polymers"，第151-160頁 (1983)， Plenum Press, New York中有記載。
在另一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明熱塑性模塑組合物含有34-99.99 重量％的選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少145匸、優(yōu)選至少1601C、特別是至少180 n的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少 一種熱塑性聚合物作為組分(A)。
適宜聚碳酸酯的實例為基于通式VIII的聯(lián)苯酚的那些
V川
17其中A為單鍵、C廣C3亞烷基(alkylene)基團(tuán)、C廣C3次烷基 (alkylidene)基團(tuán)、C3-C6亞環(huán)烷基(cycloalkyl idene )基團(tuán)或者一S-或-S0廠。
優(yōu)選的式V聯(lián)苯酚的實例為4， 4，二羥基聯(lián)苯、2， 2-雙(4-羥苯基)丙烷、 2， 4-雙(4-羥苯基)-2-曱基丁烷和1， 1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選 2， 2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和1， 1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。但是，其中 優(yōu)選的聯(lián)苯酚也可為未被取代或被取代的環(huán)己基雙酚。其中，特別優(yōu)選式 (IX)的三曱基環(huán)己基雙酚A
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適宜用作組分A,并且優(yōu)選雙酚A均聚物 和雙酚A的共聚碳酸酯。
適宜聚碳酸酯可具有已知類型的支鏈，并且特別優(yōu)選引入基于所用聯(lián) 苯酚的整體計0. 05-2. 0 molW的至少三官能化合物，例如具有三個或多個 酚式0H基的化合物。
適宜用作組分A的聚碳酸酯在芳族單元處還可具有一個至三個卣原子 (優(yōu)選氯和/或溴)取代。但是，特別優(yōu)選不含卣素的化合物。
特別優(yōu)選使用相對粘度Ti ^為1.10-1.50、特別是1.25-1. 40 (各自在 0. 5重量％濃度的二氯甲烷溶液中測得)的聚碳酸酯。這與10 000-200 000、 優(yōu)選20 000-80 000的平均分子量Mw(重均)相對應(yīng)。
通式VIII和IX的聯(lián)苯酚為本身已知或可通過已知方法制備。
例如，聚碳酸酯可通過聯(lián)苯酚與光氣以界面法或與光氣以均相法進(jìn)行 反應(yīng)(稱為吡啶法)而制備，其中通it^目應(yīng)量的已知鏈終止劑以已知方式建 立各分子量。(參見，例如DE-A 33 34 782，涉及含聚二有;^氧烷的聚碳 酸酯。)
適宜鏈終止劑的實例有苯酚、對叔丁基苯酚或長鏈烷基苯酚，例如根 據(jù)DE-A 28 42 005的4- (1， 3-四曱基丁基)苯酚；或者根據(jù)DE-A 35 06 472 的烷基取代基中共具有8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，實例 為對壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、
182- (3， 5-二曱基庚基)苯酚及4- (3， 5-二曱基庚基)苯酚。
其他適宜的聚碳酸酯為基于氫醌或間苯二酚的那些聚碳酸酯。
有機黑色顏料(B)
根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑'喊塑組合物含有0. 01-10重量％的至少一種有 機黑色顏料，所#料在1000 nm-1600 nm的范圍內(nèi)可透過，且具有高達(dá)至 少300"C的符合DIN EN 12877-1的熱穩(wěn)定性。
為本發(fā)明目的，在1000 -1600 nm波長范圍內(nèi)可透過意指，同相同厚度 但不含黑色顏料(B)的其^目同PVC膜一一下文稱為標(biāo)準(zhǔn)物一一相比，在均 勻摻入聚氯乙烯膜(PVC勵的有機黑色顏料(B)濃度為0. 0625重量％時，在 所述波長范圍內(nèi)透射率的降低值，基于標(biāo)準(zhǔn)物的透射率計，為至多20%、優(yōu) 選至多15%、特別優(yōu)選至多10%。例如，如果所述標(biāo)準(zhǔn)物在所述波長范圍內(nèi) 某一波長時的透射率為90%，則在該數(shù)值實例中含有0. 0625重量％黑色顏料 (B)的所述其^M目同PVC膜中得到的透射率為至少70%、優(yōu)選至少75%、特別 優(yōu)選至少80%。
在1000-1600 nm波長范圍內(nèi)可透過優(yōu)選意指，每80 g聚氯乙晞中均勻 摻入了 0. 05 g有機黑色顏料(B)的厚度1 mm的聚合物膜在所述波長范圍內(nèi) 的平均透射率為至少65%、優(yōu)選至少70%、特別是至少75%。
透射率通過使用具有一個大的烏布利希球(Ulbricht sphere)的NIR分 光計測定，積^S己錄漫射透過的輻射，記錄所述整個波長范圍內(nèi)的透射光譜。 ^^適的試驗方法，包括必要的校準(zhǔn)，為>^々頁^^支術(shù)人員所>^。
為測定平均值，在整個所述波長范圍內(nèi)以2 nm的間隔測定透射率值， 并用該值確定數(shù)均值。
此處試驗樣品優(yōu)選通過向80 g聚氯乙烯中添加0. 05 g黑色顏料(B)、然 后在Turbula混合器中均化并且其后在1501C進(jìn)行軋制而制備。在預(yù)熱至145 "C的兩個金屬板之間，將由此得到的4個經(jīng)軋制的薄片以一個放在另一個上 面的方式堆疊并進(jìn)行壓制，得到厚度為1咖的經(jīng)軋制薄片包(packet)。
優(yōu)選地，臨界吸收值(即在由此制得的厚度1咖、0. 0625重量％黑色顏 料(B)濃度的PVC薄膜試驗樣品中的透射率值)，在700-950咖、優(yōu)選 750-900 nm、特別是760 nm-850 nm的波長范圍內(nèi)為50%。
在一種優(yōu)選實施方案中，所述熱塑性模塑組合物含有有機黑色顏料，所
19述有機黑色顏料含有式P-Ia或P-Ib的異構(gòu)^一或者這兩種異構(gòu)體的混合 物
P-la
P-Ib
其中P-Ia和P-lb中的變量定義如下W和W相互獨立地為亞苯基、亞 萘基或吡啶亞基(pyridylene)，其各自可具有一個或多個:^代基d-C12 烷基，特別是C「C4烷基；d-C6烷^，特別是d-G烷氧基；羥基、硝基和 /或囟素，特別是氯或溴。W和W相互獨立地優(yōu)選亞苯基或亞萘基，其各自 優(yōu)選未被取代。X為卣素，特別是氯或溴，且數(shù)值n為0-4。
在一種特別優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明熱塑性模塑組合物含有0. 01-10重 量％的至少一種P-Ia，或P-Ib，的異構(gòu)體作為組分(B):
P-la'
其中P Ia，和P Ib，中的變量定義如下W和W相互獨立地為亞苯基、亞 萘絲吡啶亞基，其各自可具有一個或多個取4m: C「Cu絲，特別是C「C4 絲；d-C6烷錄，特別是C「C4烷錄；羥基、硝基和/或鹵素，特別是氯
20或溴。
但是，優(yōu)選地，P-Ia、 P-Ib、 P-Ia，和P-Ib，的Ri和R2中的亞苯基、亞 萘基和吡啶亞基未被取代，優(yōu)選地為亞苯基和亞萘基，且特別優(yōu)選亞萘基。 極特別優(yōu)選R^ R2 =亞苯基，且R1 = R2 =亞萘基，極特別優(yōu)選后者。
本文中術(shù)語"混合物"意欲包括物理混合物，并且還優(yōu)選分別包括化 合物P-Ia和P-Ib與P-Ia，和P-Ib，的固溶體(混晶)。
所用有機黑色顏料(B)在光諍的整個可見光區(qū)域中具有吸收性，并且優(yōu) 選以深的黑度為特色。醇酸/三聚氰胺烘干漆中的有機黑色顏料(B)的黑度值 優(yōu)選為至少210、特別是至少230。因此，所用有機黑色顏料(B)優(yōu)選得到深 黑色、中性飽和色。減少白色得到中性灰色(例如芘顏料P-Ia/P-Ib,其中 R1 = R2 =亞萘基)至具有淺藍(lán)至深藍(lán)(marked blue)色調(diào)的顏色(例如芘 顏料P-Ia/P-Ib，其中R1 = R2 -亞苯基)。
為測定黑度值，分別將1. 0 g各顏料和9. 0 g醇酸/三聚氰胺烘干漆(粘 合劑含量43重量％， 二曱苯含量調(diào)至35重量%)的混合物在Skandex 器中與30ml玻璃瓶中的10ml玻璃珠(直徑3mm)搖振60min。然后將得 到的糊劑以厚度150拜的層的形式施用于紙板，進(jìn)行空氣干燥，并在130 。C;t共烤30 min。 4吏用分光光度i十、優(yōu)選購自Datacolor的Spectraflash SF 600 plus,來測定色座標(biāo)，然后通過下式由標(biāo)準(zhǔn)色座標(biāo)Y計算黑JL值
黑度值=100 x log (100/Y)。
有機黑色顏料(B)的初級顆粒大小(primary particle size)通常 S 800 mn、優(yōu)選《500 nm、特別優(yōu)選《200 nm，并且它們具有低^t硬度， 即例如在塑料制品著色中它們的^t硬度DH根據(jù)DIN 53775第7頁(sheet 7)為<5。
黑色茈顏料的制備方法為已知的，且在例如WO-2005/0780U第5頁 第11行至第14頁第31行中有描述。
脫模劑(C)
在本發(fā)明熱塑性模塑組合物中，熱塑性制品中常用的并且為本領(lǐng)域才支 術(shù)人員已知的脫模劑和/或潤滑劑僅有有限的使用可能性。適宜的脫模劑 (C)為在加工條件下具有所需熱穩(wěn)定性和熔化穩(wěn)定性的那些脫模劑。
根據(jù)本發(fā)明，熱塑性模塑組合物可含有0-6重量%的至少一種恥漠劑作
21為組分(C)，所述自劑選自脂肪^其金屬鹽以^J旨肪酸的酯和酰胺。 本發(fā)明的熱塑性模塑組合物優(yōu)選含有0. 01-6重量％、特別是0. 02-2重
量%的至少一種脫模劑作為組分(C)，所iil^劑選自脂肪酸及其金屬鹽以及
脂肪酸的酯和酰胺。
特別優(yōu)選地，所述至少一種M^劑選自脂肪酸和脂肪酸的金屬鹽，且極
特別優(yōu)選地選自硬脂酸和刷旨酸的金屬鹽。
如果使用脂肪酸的金屬鹽作為,劑(C)，則優(yōu)選鋁鹽和鋅鹽。市售可
得的硬脂酸，例如商品名為CASNo. 57-11-4的那些石jy旨酸，可含有最多35%
的其他脂肪酸。
如果使用聚芳撐醚作為組分(A)，則特別優(yōu)選m旨酸作為,劑(C)。 添加劑(D)
才艮據(jù)4^發(fā)明，所述熱塑性模塑組合物可^^有0-50重量％、優(yōu)選0-38重 量％、特別優(yōu)選0-31重量％、特別是0-27重量％的一種或多種添加劑。
可使用的具體添加劑(D)為抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、 流動性改進(jìn)劑、*劑和增強劑。這些添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員基本已知的。 本領(lǐng)域技術(shù)人員對添加劑(D)進(jìn)行選擇，使得它們在加工條件下具有足夠的 穩(wěn)定性并且此外在近紅外波長區(qū)域中不具有顯著的吸收性。
優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員從可使用的化合物中選擇在1000 nm-1600 nm的波 長范圍內(nèi)基本不具有吸收性的添加劑(D)。特別地，此處可使用的添加劑(D) 為可透過輻射熱的那些添加劑或在所述波長范圍內(nèi)具有強反射性的那些添 加劑。可使用的添加劑(D)特別是在加工條件下具有穩(wěn)定性且不會不利地影 響聚合物熔體的那些添加劑。
優(yōu)選可透過輻射熱的增強劑作為添加劑(D),特別優(yōu)選玻璃纖維，特別 ^i短切玻璃纖維。
可使用的其他添加劑(D)，特別是抗壓改性劑，為功能性聚合物，只要 其在近紅外波長范圍內(nèi)、特別是1000 nm-1600 nm基本無吸收性即可。
可以使用常規(guī)旅膠，其實例有具有反應(yīng)活性基團(tuán)的乙烯共聚物，丙烯酸 酯橡膠和共輒二烯的聚合物，例如聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯橡膠。所述二 烯聚合物可以本身已知的方式在一定程度上氳化或4^P氬化。可使用的其他 實例為丙烯腈-丁二烯橡膠、氬化的苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡
22膠、聚丁烯橡膠和聚辛烯(polyoctenamer)橡膠、離子交聯(lián)聚合物，由乙烯 基芳族單體與二蜂組成的具有M￥、 MWMW或M^W結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，所 述二烯例如丁二烯或異戊二烯(本身已知于EP-A 62 282)，其中這些嵌段聚 合物還可含有具有無規(guī)分布的片段，以及星形嵌段共聚物。特別可使用共輒 二烯的聚合物，例如聚丁二烯橡膠或聚異戊二烯橡膠。這些合成橡膠為本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的,并JL^ "Ullmamis Encyklopadie der Technischen Chemie" [Ullmarm，s Encyclopedia of Industrial Chemistry],第4版，第 13巻，第595-634頁，Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977中有概述。
可用的阻燃劑為本領(lǐng)域4支術(shù)人員已知的阻燃劑，特別是含磷的化合物 (特別是有M化合物)以及鹵代有機化合物。#(匕合物的實例為磷酸酯、 次膦酸酯、膦氧化物、磷及有機磷酸酯，只要它們在近紅外波長范圍內(nèi)—— 特別是1000 nm-1600 nm——^本不具有吸收性即可。
本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)選對添加劑(D)進(jìn)行選擇，使得它們在 1000 nm-1600 nm的范圍內(nèi)可透過。通過黑色顏料(B)下所述方法在所述波長 范圍內(nèi)測定透射率。
添加劑(D)優(yōu)選具有高的熱穩(wěn)定性。特別地，添加劑(D)在至少3001C具 有符合DINEN 12877-1的熱穩(wěn)定性。
在另 一實施方案中，可使用的添加劑(D)為對近紅外波長范圍內(nèi)的輻射 熱具有強反射性的那些添加劑。IR輻射通過強>^射性添加劑(D)進(jìn)行反射， 并通過模件內(nèi)或部件內(nèi)的適宜區(qū)域——#別是通過前燈的透鏡——^部件 內(nèi)輻射到環(huán)境中。在》h^度上，反射添加劑(D)僅帶來近紅外波長范圍內(nèi)輻 射所經(jīng)過途徑的改變，之后，輻射熱從該部件或模件中輻射出。
在近紅外波長范圍內(nèi)具有反射性質(zhì)并可在所述波長范圍內(nèi)4吏用的添加 劑(D)為具有強散射性的雜質(zhì)顆粒，特別是二氧化⑩料和無機混合相顏料 (例如Sicotan⑧顏料，BASF)，或在近紅外波長范圍內(nèi)具有強^Jt性的雜質(zhì) 顆粒，例如薄鋁片和閃光顏料，如基于經(jīng)涂布的鋁薄片的那些。
熱塑性模塑纟且合物的制備
一種制備熱塑'I^塑組合物的本發(fā)明方法包括以下步驟
(1) 提供組分(A)和(B)以及如果合適(C)和(D)
(2) 將有機黑色顏料(B)——^如果合適組分(C)和(D)——與熱塑性聚
23合物(A)在混合裝置中混合。
可使用的混合裝置為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的混合裝置，例如螺桿擠出 機，優(yōu)選雙螺桿擠出機，Brabender混合器，或Banbury混合器，以;^捏合 機。
步驟(2)中的混M選依照以下的步驟依次進(jìn)行
(2a)任選將熱塑性聚合物(A)和組分(B)——以及如果合適組分(C)和 (D)——i^f^混合，然后將固態(tài)的該預(yù)混合物引入混合裝置中，
(2b)將組分(A)和(B)——以及任選地(C)和(D)——^流動狀態(tài)的組分 (A)中(優(yōu)#熔化態(tài)的組分")中)特別是通過擠壓進(jìn)行混合，
(2c)任選地冷卻該混合物，
(2d)任選地l^碎該經(jīng)冷卻的混合物。
為了使得到的模塑組合物的均一性最大化，充分混合是有利的。其所需 的平均混合時間在260-370。C、優(yōu)選290-360X:的溫度下一般為0. 2-30分鐘。
組分的添加順序可以改變。在一個實施方案中，將兩個——或如果合適 三個——組^混合，然后引入混合裝置中。在另一個實施方案中，將所有 組分一^^預(yù)混合，然后引入混合裝置中。
將有機黑色顏料(B)摻入聚合物(A)中也可通過軋制、壓制或捏合而進(jìn) 行。上述混合方法可對塑料制品進(jìn)行加工，得到塑料模型制品、連續(xù)型材 (continuous profile),薄板、薄片、纖維、薄膜和涂層。
特別是對于有機黑色顏料的添加，冷i^和熱進(jìn)料之間可具有區(qū)別。術(shù) 語"冷進(jìn)料"意指步驟(2a)包括固態(tài)組分(A)和(B)的預(yù)混合并且之后的步驟 (2b)包括在聚合物(A)可流動條件下在混合裝置中的混合。術(shù)語"熱進(jìn)料" 意指在步驟(2b)中向熱塑性聚合物(A)中添加有機黑色顏料(B)在該熱塑性 聚合物(A)在混合裝置中已達(dá)到可流動狀態(tài)、特別B化狀態(tài)之后進(jìn)行。
優(yōu)選以冷悉陣方式將(B)添加到(A)中，即優(yōu)選組分(A)和(B)以固態(tài)混合 并然后在混合裝置中熔化。
組分(C)和(D)的任選添加也可通過熱進(jìn)料或冷進(jìn)料進(jìn)行。
將組分(B)——和如果合適(C)和(D)——^混合裝置中的聚合物(A)中 最大程度地均勻^。
對混合^Mt中的處理量、螺桿旋轉(zhuǎn)速率和熔化溫度W:的選擇取決于所 用螺桿組合和擠出機大小，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以幾個初步實驗進(jìn)行最
24佳化，從而實現(xiàn)顏料的理想*品質(zhì)。
在一個優(yōu)選實施方案中，"母料"以上述方式得到并通常被稱為著色母
料或添加劑母料，且其以相對較高濃度分別含有相關(guān)顏料和添加劑。
使用著色母料得到均勻著色的高色質(zhì)組分。但是，同由相應(yīng)未著色M 聚合物組成的組分相比，它們通常具有相對較差的機械性能。通常添加至未
著色顆粒物("干式混合")中的著色母料的比例為1-15%。當(dāng)使用著色母料 時，必須注意的是，母料在未著色顆粒物中的分散極均勻，以避免在組分中 的任何顏色不均勻性，或者兩種或多種組分間的顏色差異。該類型不均勻性 或差異的水平可通過例如4吏用特定的母料i^F體系和/或混合元件而降低。 在注塑成型中，也可使用靜態(tài)混合器，特別是在噴口區(qū)域中，或動態(tài)混合器， 特別是在單向閥區(qū)域中。
在另一個實施方案中，摻入有機黑色顏料(b)的方法可為，將整個熱塑 性模塑組合物進(jìn)行本體著色，即該整個熱塑性模塑組合物中的顏料經(jīng)過該階 M的濃度與(^模塑中的濃度相同。
本發(fā)明方法中組分(a)的粒度可很大程度地變化，例如從;l^米至幾毫
米。本領(lǐng)域技術(shù)人員使用簡單的初步實驗來選擇適于將組分(b)——以及如 果合適(c)和(d)——均勻摻入熱塑性聚合物(a)的組分(a)的粒度。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，如果本發(fā)明方法中所用組分(A)為聚醚砜 (PESU),則根據(jù)IS01133在3601C且試驗負(fù)荷為10kg時，組分(A)的熔體 體積速率(melt volume rate) ■為至少40 cm3/10min、特另'J是至少 60cm7l0min、特別優(yōu)選至少80cm7l0min。
此外，優(yōu)選使用已知的注塑成型方法生產(chǎn)模型制品或塑，件。也可使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)模型制品或塑料部件的方法，例如半成品擠出 成型如得到薄板或型材，或者吹塑成型得到如M容器。此外，如果將仍 處于可流動狀態(tài)的混合物直接引入從而進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如通過注塑成 型，則可省略本發(fā)明方法的上述步驟(2c)和(2d)。這些方法及其變型為本領(lǐng) 域才支術(shù)人員>5^的。
性能和用途
本發(fā)明熱塑性模塑組合物的一個特征為高的熱穩(wěn)定性連同高的抗?jié)B移 性。特別地，當(dāng)相關(guān)模型制品或部件包括強熱源時，特別M源或者電氣或
25電子部件時，可由本發(fā)明熱塑性模塑組合物得到的模型制品或部件顯示出特別低的通過累積熱量加熱的水平。同時，所得到的模型制品和部件在可見光波長范圍內(nèi)顯示出高的不透性。
本發(fā)明模塑組合物的另一個特征為良好的機械性能，例如高的熱變形溫度、抗切口沖擊性和剛性。此外本發(fā)明模塑組合物在加工過程中顯示出高的
穩(wěn)定性(特別^:體穩(wěn)定性)和良好的流動性。
含有本發(fā)明熱塑性模塑組合物的模型制品、部件、薄片或膜優(yōu)選用在所述部件暴露于長期光輻射或其他熱源的應(yīng)用中。本發(fā)明熱塑性模塑組合物特別優(yōu)選用于生產(chǎn)前燈、前燈>^射鏡、前燈面板(headlamp panel)和前燈罩，特別是用在汽車領(lǐng)域中。
此外本發(fā)明熱塑性模塑組合物優(yōu)選用在應(yīng)用于電子工業(yè)或電氣工業(yè)一特別是在長期運行中產(chǎn)生大量廢熱的裝置的外殼和防護(hù)罩中——的塑 5件、模型制品、薄片或膜中。
本發(fā)明模塑組合物還適于生產(chǎn)例如用作家用物品或者電氣或電子部件或者醫(yī)療技術(shù)設(shè)備的塑，件、模型制品、薄片或纖維。
實施例
有機黑色顏料(B)的制備
菲顏料a:式P-Ia和P-Ib的順/反異構(gòu)體混合物，其中R1 = R2 = 1， 2-亞苯基，且n = 0
a) 粗顏料的制備將78. 4 g菲-3, 4: 9， IO-四羧酸二酸酐、16. 3 g哌溱和51. 9 g鄰^胺引入70。C經(jīng)攪拌的318 g ,熔體中。將該混合物加熱至180X:并在該溫度下攪拌8 h。在此將反應(yīng)中生成的水以與苯酚的共沸物的形式從混合物中除去。冷卻至130匸后，緩慢逐滴添加350 g甲醇，并在60"C下繼續(xù)攪拌l小時，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾出，用甲醇洗滌直至得到澄清濾液，在100匸下進(jìn)4亍真空干燥，然后將其^碎。這樣得到106 g尺寸最大大于10 ，的針狀晶體形式的黑色粉末，對應(yīng)于99%的產(chǎn)率。
b) 顏料制備:將50 g步驟a)中得到的黑色粉末在一個1. 3 1振蕩碾磨機中用2.6kg鋼珠(直徑25鵬)研磨10h。除去研磨用鋼珠后，將經(jīng)而f磨的產(chǎn)物在由250 g曱苯和250 g水組成的混合物中、高壓蚤中、1501C下攪拌5h。通過共沸蒸鎦除去曱苯，然后濾出產(chǎn)物，用水洗滌，在對流干燥箱中、100
26X:下干燥，然后粉碎。得到的結(jié)晶黑色菲顏料的初級顆粒大小為40-300nm。
菲顏料b:式P-Ia和P-Ib的順/反異構(gòu)體混合物，其中R1 = R2 = 1， 8-亞萘基，且n = 0
a) 粗顏料的制備將78. 4 g芘-3， 4: 9， IO-四羧酸二酸肝、16. 3 g嗛,和75. 9 g 1，8-^^萘引入70X:經(jīng)攪拌的265 g苯酚熔體中。將該混合物加熱至180匸并在該溫度下攪拌8 h。在此將反應(yīng)中生成的水以與苯酚的共沸物的形式從混合物中除去。冷卻至1301C后，緩慢逐滴添加350 g曱醇，并在601C下繼續(xù)攪拌1小時，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾出，用曱醇洗滌直至得到澄清濾液，在100n下進(jìn)行真空干燥，然后將其粉碎。這樣得到125g尺寸為90-300 nm的針狀晶體形式的黑色粉末，對應(yīng)于98%的產(chǎn)率。
b) 顏料制備:將50 g步驟a)中得到的黑色粉末在一個1. 3 1振蕩碾磨機中用2.6kg鋼珠(直徑25mm)研磨10h。除去研磨用鋼珠后，然后將經(jīng)研磨的產(chǎn)物在700 g二曱苯中、高壓釜中1801C下攪拌5h。通過真空蒸鎦除去二甲苯，然后在對流干燥箱中、IOO"C下干燥該產(chǎn)物，4L后^^碎。得到的結(jié)晶黑色芘顏料b的初級顆粒大小為30-150 nm。
混合
們
雙螺桿擠出機中進(jìn)行#^。處理量為10kg/h，螺桿旋轉(zhuǎn)速率為400-500 rpm且熔體溫度為310-330匸。
注塑成型
對于生產(chǎn)試樣板(80 x 60 x 2 n皿)，所用注塑成型機喊為Arburg 270S(L/D: 21.4)。熔體溫度為360X:，且成型溫度為160XX在l. 17s內(nèi)引入29g注塑量，然后在800巴保持壓力下維持20 s。全部產(chǎn)物在注塑成型之前于1401C下干燥(4 h)。
所用的熱塑性聚合物(A)PESU-1
組分(A) "PESU-1"為未著色的聚(氧-1，4-亞苯基磺g-1，4-亞苯基)，
27其ISO 1043名稱為聚醚砜(PESU)，根據(jù)ISO 1133在360C且使用10 kg試驗負(fù)荷時其MVR為150cm7l0min(未著色的Ultrason⑧EIOIO，購自BASFAktiengesellschaft)。 PES不含顏料。將PESU在上述實驗室擠出機中處理，得到母料。
PESU-對照2 (comp. 2 )
所用組分(A) "PESU-對照2"為聚醚砜(PESU-ISO 1043),其使用炭黑進(jìn)行黑著色，根據(jù)ISO 1133在360匸且使用lOkg試驗負(fù)荷時其MVR為77cm3/10min(Ultrason E2010 Black Q31,購自BASFAktiengesellschaf t)。其為常規(guī)的非本發(fā)明熱塑'hMt塑組合物。
PESIM
所用組分(A) "PESU-3"為一種未著色的聚醚砜(PESU-IS0 1043),根據(jù)ISO 1133在360"C且使用10 kg試驗負(fù)荷時其MVR為77 cm3/10 min(未著色的Ultrason E2010,購自BASF Aktiengesellschaf t)。
PEI-1
所用組分(A) "PEI-1"為具有結(jié)構(gòu)VL的聚醚酰亞胺(PEI)，購自GE Plastics (Ultem 1010)， ^L據(jù)ISO 1133在360n且使用lOkg試驗負(fù)荷時其MVR為70 cm7lOmin。
母料的制備
母料組分(A)組分(B)組分(c)
1PESU-12重量％的，料a0重量％
2PESU-12重量%的，料b0重量％
3PESU-14重量W的芘顏料b0重量％
4PESU-l2重量％的，料b5重量％的-關(guān)旨酸 (CAS No. 57-11-4)
5PESU-14重量％的，料b5重量%的^|旨酸 (CAS No. 57-11-4)
6PEI-14重量%的，料b0重量％
實施例1
將96重量份PESU-3與4重量##料1混合，并在干燥該顆粒狀物后進(jìn)
28行加工，得到厚度為2mm的黑色板。該板中有機黑色顏料(B)的濃度為0. 08重量％。
實施例2
將96重量份PESU-3與4重量*料2混合，并在干燥該顆粒狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2咖的黑色板。實施例3
將96重量份PESU-3與4重量M料3混合，并在干燥該顆豐立狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2咖的黑色板。該板中有機黑色顏料(B)的濃度為0.16重量%。
實施例4
將92重量份PESU-3與8重量##料3混合，并在千燥該顆粒狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2咖的黑色板。此處該板中的顏料濃度為O. 32重量％。實施例5
將96重量份PESU-3與4重量*料4混合，并在千燥該顆粒狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2 mm的黑色板。實施例6
將96重量份PESU-3與4重量,料5混合，并在千燥該顆粒狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2 mm的黑色板。實施例7
將96重量份PEI-1與4重量*料6混合，并在干燥該顆粒狀物后進(jìn)行加工，得到厚度為2 mm的黑色板。此處該板的顏料濃度為0.16重量％。對照實施例8
將100重量份PESU-對照2以上述方式進(jìn)行加工，得到厚度為2咖的黑色板。
試驗熱試驗
為研究所ii^暴露于輻射熱時加熱方面的性能，將它們在20瓦鹵素?zé)羯厦? cm距離處放置2 min，然后移走，并使用IR熱成^^目^等待10s后測量面對燈的一面的溫度。表l整理出了結(jié)果。
本發(fā)明熱塑',塑組合物同常規(guī)黑著色(使用炭黑)的產(chǎn)物時照實施例
29對照8)相比，顯示出顯著低的溫度。
對相同顏料濃度而言，使用,劑導(dǎo)致在可見光波長區(qū)域中的更高的不 透性，但是測得的表面溫度至少一棒f氐。如果意欲在不使用目劑的情況下 iiJ，J相同的不透性，則必須增加顏料濃度，導(dǎo)致產(chǎn)生更高的表面溫度。
實施例1234567對照8
母料序號1233456PESU-對照2
雌劑(c)無無無無有有無有
芘顏料a [重量%]0. 08——-
芘顏料b [重量%]——0. 080.160. 320. 080.160.16--
不透性*00/+++++++++++
溫度[。c]118130143155130140145192
定性評估(++)=極高；(+)=高；(0)=中等；(-)=低
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權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其含有(A)34-99.99重量％的至少一種熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自(i)聚芳撐醚、(ii)聚醚酰亞胺、(iii)聚芳撐硫醚和(iv)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少145℃的聚碳酸酯，或上述聚合物(i)-(iv)的共聚物，(B)0.01-10重量％的至少一種有機黑色顏料，所述有機黑色顏料在1000nm-1600nm的范圍內(nèi)可透過，并且具有符合DIN EN 12877-1的最高達(dá)至少300℃的熱穩(wěn)定性，(C)0-6重量％的至少一種脫模劑，所述脫模劑選自脂肪酸或酯和酰胺，(D)0-50重量％的一種或多種添加劑，其中(A)、(B)、(C)和(D)的重量％數(shù)值總和為100重量％。
2. 權(quán)利要求1的熱塑'I1^塑組合物，其中所述熱塑性模塑組合物含有 0. 01-10重量％的至少一種異構(gòu)體P-Ia或P-Ib作為組分(B):其中P-Ia和P-Ib中的變量具有以下含義R1、 f相互獨立地為亞苯基、亞^^基或p比咬亞基，其各自可具有一個或多個d-d2)^、 C廠C6烷lL^、羥基、硝基和/或面素取M; X為鹵素； n為0-4。
3. 權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑性模塑組合物含有 0. 01-10重量％的至少一種異構(gòu)體P-Ia，或P-Ib，作為組分(B):P-la'其中P-Ia，和P-Ib，中的變量具有以下含義R1、 W相互獨立地為亞苯基、亞萘基或吡啶亞基，其各自可具有一個或 多個d-Cu絲、d-C6烷緣、羥基、硝基和/或卣素取^RJ^。
4. 權(quán)利要求2或3的熱塑'l!^漠塑組合物，其中所述基團(tuán)W和R2相同，且 表示未被取代的亞苯基或亞萘基。
5. 權(quán)利要求1-4的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑'喊塑組合物含有 34-99. 99重量%的選自聚芳撐醚和共聚芳撐醚的至少一種熱塑性聚合物 作為組分(A)。
6. 權(quán)利要求1-5的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑性模塑組合物含有 34-99. 99重量％的選自聚醚酰亞胺和共聚醚酰亞胺的至少一種熱塑性聚 合物作為組分(A)。
7. 權(quán)利要求1-6的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑性模塑組合物含有 34-99. 99重量％的選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少145"C的聚碳酸酯和共聚碳 酸酯的至少一種熱塑性聚合物作為組分(A)。
8. 權(quán)利要求1-7的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑'I^漠塑組合物含有 0. 01-6重量％的選自脂肪^其金屬鹽、酯和酰胺的至少一種自劑作 為組分(C)。
9. 權(quán)利要求8的熱塑性模塑組合物，其中所述至少一種,劑選自^旨酸 及硬脂酸的金屬鹽。
10. —種制備權(quán)利要求1-9的熱塑性模塑組合物的方法，包括(1) 提供組分(A)和(B)及如果合適(C)和(D),(2) 將有機黑色顏料(B)_^如果合適組分(C)和(D)——與熱塑性聚合物(A)在混合裝置中混合。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中組分(A)和(B)以固態(tài)混合，然后在混^^裝置 中熔化。
12. —種可由權(quán)利要求1-9的熱塑性模塑組合物得到的模型制品。
13. 權(quán)利要求1-9的熱塑性模塑組合物用于制備塑料部件、模型制品、薄片 或膜的用途。
14. 權(quán)利要求1-9的熱塑'I^漠塑組合物用于減少塑料部件、模型制品、薄片 或膜中的熱量累積的用途。
15. 權(quán)利要求1-9的熱塑性模塑組合物用于減少前燈反射鏡或前燈罩中的熱 量累積的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，所述材料含有(A)34-99.99重量％的至少一種熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物選自(i)聚芳撐醚、(ii)聚醚酰亞胺、(iii)聚芳撐硫醚和(iv)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少145℃的聚碳酸酯和上述聚合物(i)-(iv)的共聚物；(B)0.01-10重量％的至少一種有機黑色顏料，所述有機黑色顏料在1000nm-1600nm的范圍內(nèi)可透過，并且具有至少300℃的符合DIN EN 12877-1的熱穩(wěn)定性；(C)0-6重量％的至少一種脫模劑，所述脫模劑選自脂肪酸、酯和酰胺；(D)0-50重量％的一種或多種添加劑，其中(A)、(B)、(C)和(D)的重量百分比的總和合計達(dá)100重量％。本發(fā)明還涉及一種制備所述熱塑性模塑材料的方法并涉及可由其得到的模型制品。最后，本發(fā)明還涉及所述熱塑性模塑材料用于減少塑料部件、模型制品、薄片或膜中熱量累積的用途。
文檔編號C08L81/02GK101688024SQ200880022250
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者A·博姆, B·特羅特, C·馬萊茨科, G·謝勒, R·布魯姆 申請人:巴斯夫歐洲公司