專利名稱：：具有熱塑性粒子共混物的復(fù)合材料的制作方法具有熱塑性粒子共混物的復(fù)合材料
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般而言涉及用于制備高性能復(fù)合物部件的預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)。更具體地，本發(fā)明涉及提供可以被固化/模塑從而形成復(fù)合物部件的預(yù)浸料，所述復(fù)合物部件具有高的強度、損傷耐受性(damagetolerance)和層間斷裂韋刃度(interlaminarfracturetoughness)。2.
背景技術(shù)：
：復(fù)合材料通常包括兩種主要的組分連續(xù)樹脂基質(zhì)和增強纖維。常常要求復(fù)合材料在苛刻的環(huán)境中發(fā)揮作用，如在復(fù)合物部件的物理極限和特性是非常關(guān)鍵和重要的航空航天領(lǐng)域中發(fā)揮作用。預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)廣泛用于制造復(fù)合物部件。預(yù)浸料是未固化的樹脂基質(zhì)和纖維增強材料的組合，其處于準(zhǔn)備進行模塑和固化成最終復(fù)合物部件的形式。通過用樹脂預(yù)浸漬纖維增強材料，制造商可以小心地控制浸漬到纖維網(wǎng)絡(luò)的樹脂的量和位置，確保樹脂根據(jù)需要分布于網(wǎng)絡(luò)中。眾所周知的是，復(fù)合物部件中纖維和樹脂的相對量以及樹脂在纖維網(wǎng)絡(luò)中的分布對部件的結(jié)構(gòu)特性有較大的影響。預(yù)浸料是用于制造承載載荷的結(jié)構(gòu)部件，特別是航空航天復(fù)合物部件(例如機翼、機身、艙壁和控制表面)的優(yōu)選材料。重要的是，這些部件具有足夠的強度、損失耐受性和通常對這些部件所建立的其他要求。通常用于航空航天預(yù)浸料的纖維增強材料是多向的織造織物或者是含有彼此平行延伸的纖維的單向帶。這些纖維通常為許多單根纖維或單絲的束(也稱之為"纖維束，，)的形式。這些纖維或纖維束也可以被切斷，在樹脂中無規(guī)取向，從而形成非織造氈片(non-wovenmat)。這些各種纖維增強材料結(jié)構(gòu)浸漬有小心控制量的未固化樹脂。所得的預(yù)浸料通常置于保護層之間，并巻起用于儲存或運輸?shù)街圃旃S。預(yù)浸料也可以為短切單向帶的短片段的形式，將這些短片段無規(guī)取向200880018581.4說明書第2/21頁從而形成短切單向帶的非織造氈片。該類型的預(yù)浸料稱為"準(zhǔn)各向同性短切的(quasi-isotropicchopped)"預(yù)浸料。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料與更常類L的非織造纖維氈片預(yù)浸料類似，不同之處在于短切的短長度單向帶(小片)是在氈片中無規(guī)取向的，而不是短切的纖維。固化的復(fù)合材料的抗拉強度很大程度上由增強纖維和基質(zhì)樹脂的各個特性以及這兩種組分之間的相互作用所決定。此外，纖維-樹脂體積比是重要的因素。處于張緊狀態(tài)的固化復(fù)合材料往往通過由位于增強纖維束中的各纖維絲的多次拉伸斷裂所產(chǎn)生的累積損傷的機理而失效。一旦與斷裂的單絲端相鄰的樹脂中應(yīng)力水平變得太大，整個復(fù)合材料就會失效。因此，纖維強度、基質(zhì)的強度以及斷裂單絲端附近的應(yīng)力耗散效率與固化復(fù)合材料的抗拉強度有關(guān)。在許多應(yīng)用中，期望使固化的復(fù)合材料的抗拉強度特性最大化。然而，使抗拉強度最大化的嘗試常常可以導(dǎo)致對其他期望特性的負面影響，例如復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的壓縮性能和損傷耐受性。此外，使抗拉強度最大化的嘗試可以具有對預(yù)浸料的粘性和外置壽命(out-life)的不可預(yù)知的效果。未固化的預(yù)浸料的粘附性或粘性通常被稱為"粘性"。未固化的預(yù)浸料的粘性是鋪疊和模塑操作過程中重要的考慮因素。沒有或幾乎沒有粘性的預(yù)浸料難于形成可以模塑形成結(jié)構(gòu)強的復(fù)合物部件的層合體。相反地，粘性太大的預(yù)浸料會難于處理，也難于放置到模具中。期望預(yù)浸料具有合適量的粘性，從而確保易于處理以及良好的層合/模塑特性。在增加給定的固化復(fù)合材料的強度和/或損傷耐受性的任何嘗試中，重要的是，未固化的預(yù)浸料的粘性保持在可接受的限度內(nèi)，從而確保合適的預(yù)浸料處理和模塑。預(yù)浸料的"外置壽命，，是預(yù)浸料在得到不可接受的固化度之前可以暴露于環(huán)境條件的時間長度。預(yù)浸料的外置壽命可以廣泛地改變，這取決于許多因素，但是主要受所使用的樹脂配制物所控制。預(yù)浸料的外置壽命應(yīng)當(dāng)足夠長，從而允許完成正常處理、鋪疊和模塑操作，而不使預(yù)浸料得到不可接受的固化度。在增加給定的固化復(fù)合材料的強度和/或損傷耐受性的任何嘗試中，重要的是，未固化的預(yù)浸料的外置壽命保持盡可能長，從而允許在固化之前有足夠的時間加工、處理和鋪疊預(yù)浸料。為了弱化基質(zhì)和纖維之間的結(jié)合強度，增加復(fù)合物拉伸性能的最常用方法是改變纖維的表面。這可以通過在石墨化之后降低纖維的電氧化表面處理的量來實現(xiàn)。基質(zhì)纖維結(jié)合強度的降低通過界面脫結(jié)合而在暴露的單絲端部引入了應(yīng)力耗散機理。該界面脫結(jié)合增加了復(fù)合物部件在因張緊而失效之前能夠承受的拉伸損傷的量?；蛘?，將涂層或"上漿劑(size)"施加到纖維上可以降低樹脂-纖維結(jié)合強度。該方法在玻璃纖維復(fù)合材料是公知的，不過也可以適用于用碳纖維增強的復(fù)合材料。使用這些策略，可以實現(xiàn)抗拉強度的顯著增加。但是，該改善伴隨著諸如沖擊后壓縮(CAI)強度等性能的下降，該沖擊后壓縮強度要求樹脂基質(zhì)和纖維之間的高結(jié)合強度。另一可選方法是使用較低模量的基質(zhì)。具有低模量的樹脂降低了在斷裂的單絲的緊鄰區(qū)域累積的應(yīng)力水平。這通常通過選擇具有固有較低模量的樹脂(例如氰酸酯)來實現(xiàn)，或者通過引入諸如彈性體(羧基封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]、胺封端的丁二歸-丙烯腈[ATBN]等)的成分來實現(xiàn)。這些各種方法的組合也是已知的。選擇模量較低的樹脂可以有效地提高復(fù)合材料的抗拉強度。但是，這可以導(dǎo)致傾向于減小損傷耐受性，這通常由壓縮特性(例如沖擊后壓縮(CAI)強度和開孔壓縮(OHC)強度)的下降所度量。因此，非常難于實現(xiàn)在抗拉強度和損傷耐受性兩者的同時增加。多層預(yù)浸料通常用于形成具有層合結(jié)構(gòu)的復(fù)合物部件。這些復(fù)合物部件的分層是重要的失效模式。當(dāng)兩層彼此脫結(jié)合時，發(fā)生分層。重要的設(shè)計限制因素包括引發(fā)分層所需的能量以及分層蔓延所需的能量兩者。分層的引發(fā)和生長常常通過檢查模式I(ModeI)和模式II斷裂韌度來確定。通常使用具有單向纖維取向的復(fù)合材料來測量斷裂韌度。使用Glc(雙懸臂梁(DoubleCantileverBeam))和G2c(端部缺口撓曲(EndNotchFlex))試馬全來定量復(fù)合材料的層間斷裂韌度。在模式I中，預(yù)斷裂的層合體失效由剝離力所控制，而在模式II中，該裂紋通過剪切力蔓延。G2c層間斷裂韌度與CAI有關(guān)。展示出高損傷耐受性的預(yù)浸料材料也具有高的CAI和G2c值。提高層間斷裂韌度的筒單方式曾經(jīng)通過引入熱塑性片材作為預(yù)浸料層之間的夾層(interleave)提高了基質(zhì)樹脂的延性。但是，該方法往往獲得難于使用的硬的、無粘性的材料。另一方法曾經(jīng)在纖維層之間包含厚度為約25至30微米的韌性樹脂中間層。所述預(yù)浸料產(chǎn)品包括富含樹脂的表面，該表面含有細的韌性的熱塑性粒子。對于中間層-增韌的材料，即使模式II斷裂韌度的初始值為不含中間層的碳纖維預(yù)浸料的約四倍，^旦是該斷裂韋刃度值降低，因為裂紋在較低的值蔓延和集中，其幾乎與無夾層的體系的值相等。最后，隨著裂紋從非常韌的層間(富含樹脂)區(qū)域移動到韌性低的層間(纖維)區(qū)，平均G2c值達到最高限度。雖然現(xiàn)有預(yù)浸料良好地適合于用于提供強的和損傷耐受的復(fù)合物部件的預(yù)期用途，仍然存在對于提供這樣的預(yù)浸料的持續(xù)需求，該預(yù)浸料可以用于制備具有甚至更高水平的強度(例如，抗拉強度和壓縮強度)、損傷耐受性(CAI)和層間斷裂韌度(Glc和G2c)的復(fù)合物部件。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的預(yù)浸漬復(fù)合材料(預(yù)浸料)，其可以模塑形成具有高水平的強度、損傷耐受性和層間斷裂韌度的復(fù)合物部件。在未對未固化的預(yù)浸料或固化的復(fù)合物部件的物理或化學(xué)特性產(chǎn)生任何實質(zhì)性負面影響的情況下，實現(xiàn)了這一點。本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料包括增強纖維和基質(zhì)。該基質(zhì)包括由雙官能環(huán)氧樹脂以及多官能芳族環(huán)氧樹脂構(gòu)成的樹脂組分。該基質(zhì)還包括熱塑性粒子組分、熱塑性增韌劑和固化劑。作為本發(fā)明的特征，該熱塑性組分包括高熔點熱塑性粒子和低熔點熱塑性粒子。該低熔點粒子在固化工藝期間熔化，從而使得損傷耐受性和層間韌度增加，這是當(dāng)單獨使用高或低熔點熱塑性粒子時所不能實現(xiàn)的。本發(fā)明還包括制備預(yù)浸料的方法以及將該預(yù)浸料模塑為各種各樣復(fù)合物部件的方法。本發(fā)明還包括使用該改進的預(yù)浸料制備而成的復(fù)合物部件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，同時使用根據(jù)本發(fā)明的高和低熔點熱塑性粒子的共混物導(dǎo)致形成這樣的預(yù)浸料，其可以模塑形成與常規(guī)體系相比具有改善的損傷耐受性和層間韌度的復(fù)合物部件。此外，意料不到地發(fā)現(xiàn)，未顯著地影響預(yù)浸料的其它期望的物理性質(zhì)(例如粘性和外置壽命)或者所得到的固化復(fù)合材料的其它期望的物理性質(zhì)(例如，基質(zhì)-纖維結(jié)合、強度、應(yīng)力耗散、壓縮性能等)，即可以獲得該改善的損傷耐受性和層間韌度的益處。參照以下詳細說明，將更好地理解本發(fā)明的上述和許多其它-特征和伴隨優(yōu)點。發(fā)明詳述本發(fā)明的預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)可以用作現(xiàn)有的預(yù)浸料的替代物，用于形成航空航天工業(yè)以及需要高的結(jié)構(gòu)強度和損傷耐受性的任何其它應(yīng)用中的復(fù)合物部件。本發(fā)明涉及用本發(fā)明的樹脂配制物代替用于制備預(yù)浸料的現(xiàn)有樹脂。因此，本發(fā)明的樹脂配制物適合用于任何常規(guī)的預(yù)浸料制備和固化工藝。本發(fā)明的預(yù)浸漬復(fù)合材料包括增強纖維和未固化的基質(zhì)。增強纖維可以是用于預(yù)浸料工業(yè)的任何常規(guī)纖維構(gòu)造。不過，所述基質(zhì)與常規(guī)的預(yù)浸料工業(yè)實踐不同。所述基質(zhì)包括雙官能環(huán)氧樹脂以及至少一種官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂制成的常規(guī)樹脂組分。該基質(zhì)還包括熱塑性粒子組分、熱塑性增韌劑和固化劑。如將在下文詳細討論的，本發(fā)明的特征是所述熱塑性粒子組分同時包括熔點高于固化溫度的高熔點熱塑性粒子以及熔點等于或低于固化溫度的低熔點熱塑性粒子。發(fā)現(xiàn)使用高和低熔點熱塑性粒子的共混物賦予復(fù)合材料較大的損傷耐受性(CAI)和層間韌度。這使得沖擊后壓縮(CAI)性能和層間韌度(Glc和G2c)提高。本發(fā)明的基質(zhì)樹脂還賦予復(fù)合材料非常高的抗拉強度(例如，開孔抗拉強度-OHT)。用于形成基質(zhì)的樹脂組分的雙官能環(huán)氧樹脂可以是任何適合的雙官能環(huán)氧樹脂?？梢岳斫獾氖牵@包括具有兩個環(huán)氧官能團的任何適宜的環(huán)氧樹脂。該雙官能環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的(cylcoaliphatic)、脂環(huán)族的或雜環(huán)族的。該樹脂組分應(yīng)該構(gòu)成所述基質(zhì)的4065wt%。作為實例，雙官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些雙酚F的二縮水甘油基醚、(任選溴化的)雙酚A的二縮水甘油基醚，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水甘油基醚，Epikote，Epon,芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺(glycidylimidine)和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。該雙官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選選自雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚、二縮水甘油基二羥基萘，或它們的任何組合。最優(yōu)選的為雙酚F的二縮水甘油基醚。雙酚F的二縮水甘油基醚可以商品名AralditeGY281和GY285購自于HuntsmanAdvancedMaterials(Brewster，NY)。雙官能環(huán)氧樹脂可以單獨地或者以與其它雙官能環(huán)氧樹脂的任何適宜組合的方式使用。雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為基質(zhì)樹脂的10wt%40wt%。優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為15wt%~25wt%。更優(yōu)選地，雙官能環(huán)氧樹脂的存在量為15wt%~20wt%。所述基質(zhì)的第二組分為一種或多種官能度大于2的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的是，至少一種多官能環(huán)氧樹脂在其主鏈上具有至少一個間位取代的苯基環(huán)。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹脂是三官能的或四官能的那些。最優(yōu)選的，該多官能環(huán)氧樹脂可以是三官能環(huán)氧樹脂和多官能環(huán)氧樹脂的組合。該多官能環(huán)氧樹脂可以是飽和的、不飽和的、環(huán)脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)族的。作為實例，適合的多官能環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些苯酚-線形酚醛環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧，盼-醛加合物的縮水甘油基醚，二脂族二醇(dialiphaticdiol)的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂族三縮水甘油基醚(dialiphatictriglycidylether),月旨族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。三官能的環(huán)氧樹脂可以理解為具有直接地或間接地取代在化合物的主鏈的苯基環(huán)的對位或間位(metaorientation)上的三個環(huán)氧基。如先前所提到的，間位是優(yōu)選的。四官能的環(huán)氧樹脂可以理解為具有直接地或間接地取代在化合物的主鏈的苯基環(huán)的間位或?qū)ξ簧系乃膫€環(huán)氧基。還預(yù)計，所述苯基環(huán)可以另外取代有其它適宜的非環(huán)氧取代基。作為實例，適宜的取代基包括氫、羥基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、囟素、硝基或氰基。適宜的非環(huán)氧取代基可以在對位或鄰位結(jié)合到笨基環(huán)上，或者在沒有為環(huán)氧基所占據(jù)的間位結(jié)合。適宜的四官能的環(huán)氧樹脂包括N，N,N，，N，-四縮水甘油基-間苯二曱胺(可以商口口口名Tetrad-X購自MitsubishiGasChemicalCompany(Chiyoda-Ku，Tokyo,Japan))和ErisysGA-240(得自CVCChemicals,Moorestown,NewJersey)。作為實例，適宜的三官能的環(huán)氧樹脂包括基于以下物質(zhì)的那些苯酚-線形酚醛環(huán)氧和曱酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹脂，二脂族三縮水甘油基醚，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹脂，芳族縮水甘油基胺和縮水甘油基醚，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹脂，或者它們的任意組合。優(yōu)選的三官能的環(huán)氧樹脂是三縮水甘油基間氨基苯酚。三縮水甘油基間氨基苯酚可以商品名AralditeMY0600得自HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey，Switzerland),以商品名ELM-120得自SumitomoChemicalCo.(Osaka,Japan)。作為實例，適宜的多官能環(huán)氧樹脂的另外實例包括N,N,N',N'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯基曱烷(TGDDM，以AralditeMY720和MY721得自HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey，Switzerland),或者以ELM434得自Sumitomo),對氨基笨酚的三縮水甘油基醚(以AralditeMY0500或MY0510得自HuntsmanAdvancedMaterials),基于二環(huán)戊二烯的環(huán)氧樹脂例如Tactix556(得自HuntsmanAdvancedMaterials),和基于三(雍基苯基)曱烷的環(huán)氧樹脂例如Tactix742(得自HuntsmanAdvancedMaterials)。其它適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括DEN438(得自DowChemicals,Midland,MI)、DEN439(得自DowChemicals)、AralditeECN1273(4尋自HuntsmanAdvancedMaterials)和AralditeECN1299(4f自HuntsmanAdvancedMaterials)。官能度大于2的環(huán)氧樹脂的存在量為樹脂基質(zhì)的25wt%~45wt%。優(yōu)選地，提供了包含2030wt。/。三官能環(huán)氧樹脂和515wt。/。四官能環(huán)氧樹脂的混合物。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料基質(zhì)也包括熱塑性粒子組分，所述熱塑性粒子組分包括熔點高于預(yù)期固化溫度的熱塑性粒子和熔點等于或低于預(yù)期固化溫度的熱塑性粒子。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的固化溫度通常為140°C~200°C。優(yōu)選的固化溫度為16(TC1卯。C，特別優(yōu)選固化溫度為約175°C185°C。具有高的熔點(即高于固化溫度)的粒子在本申請中稱為"高熔點"熱塑性粒子。具有低的熔點(即，等于或低于固化溫度)的粒子在本申請中稱為"低熔點"熱塑性粒子。優(yōu)選的是，高熔點粒子的熔點比固化溫度高至少10°C。優(yōu)選的是，低熔點粒子的熔點低于固化溫度，更優(yōu)選地比固化溫度低至少10°C。所述熱塑性組分應(yīng)包含20~80wt。/。高炫點熱塑性粒子和20~80wt%低熔點熱塑性粒子。優(yōu)選地，所述熱塑性組分可包含4060wtQ/。高熔點熱塑性粒子和40~60wt%—氐熔點熱塑性粒子。更優(yōu)選地，高熔點熱塑性粒子和低熔點熱塑性粒子的存在量相等。所述熱塑性粒子是聚合物，該聚合物可以為均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。該熱塑性粒子可以是具有單鍵或多重鍵的熱塑性樹脂，所述單鍵或多重鍵選自碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵、硅-氧鍵和碳-硫鍵。該聚合物可以存在一個或多個重復(fù)單元，該重復(fù)單元將如下部分引入到主聚合物主鏈或主聚合物主鏈的側(cè)鏈酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基曱酸酯部分，硫醚部分、砜部分和羰基部分。熱塑性粒子也可以具有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。所述粒子可以是結(jié)晶的或無定形的或部分結(jié)晶的。作為實例，熱塑性粒子的適宜實例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚氨酯、聚醚砜和聚醚酮。聚酰胺是優(yōu)選的熱塑性粒子類型。但是，可以使用其它粒子，條件是它們能夠同時以高熔點形式和低熔點形式提供。聚酰胺粒子可以由以下物質(zhì)制成聚酰胺6(己內(nèi)酰胺-PA6)、聚酰胺12(月桂內(nèi)酰胺-PA12)、聚酰胺ll、聚氨酯、聚甲基丙烯酸曱酯、交聯(lián)的聚曱基丙烯酸曱酯、強化的聚乙烯砜(densifiedpolyethylenesulfone)或它們的任何組合。優(yōu)選的熱塑性粒子是熔點為約140。C24(TC的聚酰胺粒子。該粒子應(yīng)該具有低于100微米的粒度。優(yōu)選地，粒子大小為560微米，更優(yōu)選地為10~30微米。優(yōu)選地，平均粒度為約20微米。所述粒子應(yīng)該基本上為球形。所述粒子可以通過根據(jù)PCT申請WO2006/051222的陰離子聚合、通過共擠出、沉淀聚合、乳液聚合或通過低溫研磨來制備。優(yōu)選地，所述粒子通過直接聚合制備，而不是通過研磨或沉淀制備?？梢杂米鞲鶕?jù)本發(fā)明的高熔點或低熔點粒子的合適聚酰胺粒子以商品名Orgasol得自法國的Arkema。所述熱塑性粒子組分的存在量為基質(zhì)的6wt%~20wt%。優(yōu)選地，可以有310wt。/。高熔點熱塑性粒子和310wt。/。低熔點熱塑性粒子。更優(yōu)選地，熱塑性組分由等量的高熔點粒子和低熔點粒子構(gòu)成，且所述熱塑性組分占基質(zhì)的914wt%。所述熱塑性粒子組分中低熔點粒子的量可以為10wt%~90wt%，其中高熔點粒子的量相應(yīng)地為熱塑性粒子組分的90wt%~lOwt%。更優(yōu)選的范圍是2575wt。/。低熔點粒子，其中高熔點粒子的相應(yīng)量為75~25wtD/o。12根據(jù)具體的聚酰胺、共聚度和結(jié)晶度，聚酰胺粒子獲得具有不同熔融溫度的各種等級。主要含有聚酰胺6(PA6)的粒子通常具有高于1卯。C的熔點，遠高于典型的環(huán)氧預(yù)浸料固化溫度的熔點。因此，在固化過程幾乎不發(fā)生PA6粒子的溶解。Orgasol1002DNAT1(100%PA6粒子，結(jié)晶度等于51%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為26°C，密度為U5g/cm3(IS01183),分子量為60,200(克/摩爾)，溶液粘度為0.93,熔點為217。C,平均粒度為20微米)是高熔點的聚酰胺粒子的實例。高熔點聚酰胺粒子的另一實例是Orgasol3202DNatl,其含有PA6/PA12共聚物粒子(80%PA6和20%PA12),該共聚物具有等于43%的結(jié)晶度，Tg為29。C,密度為1.09g/cm3(ISO1183)，分子量為60,800(克/摩爾)，溶液粘度為1.01。Orgasol3202DNat1中聚酰胺共聚物粒子的平均粒度為20微米，熔點為194°C。如果需要，共聚物中PA12的量可以提高到高于20%,條件是所述粒子的熔點沒有降低到低于基質(zhì)的固化溫度，且優(yōu)選比固化溫度高至少10°C。聚酰胺12(PA12)粒子以及含有低于約70%PA6的PA6和PA12共聚物的熔融溫度低于環(huán)氧預(yù)浸料的典型固化溫度。這些類型的低熔點粒子在固化溫度發(fā)生明顯的熔化，且隨著固化的復(fù)合物冷卻而重新形成粒子。優(yōu)選的低熔點聚酰胺粒子是PA6和PA12共聚物。例如，Orgasol3502DNat1是50%PA12與50%PA6的共聚物(結(jié)晶度-26%,Tg-26°C，密度-1.07g/cm3(ISO1183),分子量-68，200(克/摩爾)，溶液粘度為1.00),其熔點為142°C,粒度平均約20微米。適合的低熔點聚酰胺粒子的另外實例包括1)Orgasol3803DNAT1,其是80°/。PA12和20°/。PA6的共聚物(分子量-大約54,000(克/摩爾)，溶液粘度為1.0，熔點為160°C,平均粒度為17-24微米，其中直徑低于10微米的粒子低于5%,且直徑大于30微米的粒子低于10%;2)發(fā)展等級的OrgasolCG199,其與Orgasol3803DNAT1相同，不同之處在于共聚物的分子量較低，且溶液粘度為0.71。低熔點聚酰胺共聚物粒子中PA12和PA6的百分數(shù)可以變化，可高于和低于Orgasol3502DNat1和Orgasol3803DNat1所示的百分數(shù)，條件是所述粒子的熔點保持等于或低于基質(zhì)的固化溫度，優(yōu)選比固化溫度低至少10°C。根據(jù)預(yù)浸料所選擇的固化溫度，一些聚酰胺粒子可以用作低熔點粒子或高熔點粒子。例如，當(dāng)所選的固化溫度低于16(TC時，Orgasol3803DNat1粒子認為是高熔點粒子。但是，如果所選的固化溫度等于或高于160°C,Orgasol3803DNat1粒子認為是低熔點粒子。所述預(yù)浸料基質(zhì)樹脂包括至少一種固化劑。適宜的固化劑是促進本發(fā)明的環(huán)氧官能化合物固化的那些，特別是促進這些環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的那些。在特別優(yōu)選的實施方式中，該固化劑包括在環(huán)氧官能化合物的開環(huán)聚合中與該環(huán)氧官能化合物聚合的那些化合物。兩種或更多種這些固化劑可以以組合的方式使用。適宜的固化劑包括酐，特別是多羧酸酐，例如橋亞曱基四氫化鄰苯二甲酸酐(NA)、曱基降冰片烯二酸酐(MNA-得自Aldrich)、鄰苯二甲酸酐、四氪鄰苯二曱酸酐、六氬鄰苯二曱酸酐(HHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.,Newark,NJ.)、曱基四氫鄰苯二曱酸酐(MTHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.)、曱基六氫鄰苯二曱酸酐(MHHPA-得自AnhydridesandChemicalsInc.)、內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐、六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二曱酸酐(氯菌酸酐(ChlorenticAnhydride)-得自VelsicolChemicalCorporation,Rosemont，Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、馬來酸酐(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自AnhydridesandChemicalsInc,)、聚姿二酸多酐(polysebacicpolyanhydride)以及聚壬二酸多酐。其它適宜的固化劑是胺類，包括芳族胺，例如1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4'-二氨基二苯基曱烷和多氨基砜，例如4，4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3，3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。適宜的固化劑還可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛樹脂，例如平均分子量為約550-650的酚醛樹脂、平均分子量為約600-700的對-叔丁基苯酚-曱醛樹脂、平均分子量為約1200-1400的對-正辛基苯酚-曱醛樹脂，這些樹脂可分別以HRJ2210、IIRJ-2255和SP-1068得自SchenectadyChemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.。另外對于酚醛樹脂，適合的有CTU胍胺與分子量為398的酚醛初t脂的組合(以CG-125得自AjinomotoUSAInc.(Teaneck,NJ.》。不同的市售組合物可以用作本發(fā)明的固化劑。這些組合物的一種是AH-154,其為雙氰胺類型配制物，得自AjinomotoUSAInc。其它適合的包括Ancamide400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亞乙基四胺的混合物)、Ancamide506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亞乙基五胺的混合物)14和Ancamide1284(其是4，4'-亞曱基二苯胺和1，3-苯二胺的混合物)；這些配制物4尋自PacificAnchorChemical,PerformanceChemicalDivision,AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown，Pa。另外適合的固化劑包括咪唑(l,3-二氮雜-2,4-環(huán)戊二烯)，得自SigmaAldrich(St.Louis,Missouri);2-乙基-4-曱基咪唑，得自SigmaAldrich;以及三氯化硼胺絡(luò)合物，例如Anchor1170，得自AirProducts&Chemicals,Inc。其它適合的固化劑還包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以ATU得自AjinomotoUSAInc.),以及脂族二酰肼(以AjicureUDH也得自AjinomotoUSAInc,)和巰基封端的多硫化物(以LP540得自MortonInternational,Inc.,Chicago,111)。選擇固化劑使得它們當(dāng)與復(fù)合材料的樹脂組分組合時在適合的溫度提供該樹脂組分的固化。提供樹脂組分的適當(dāng)固化所要求的固化劑的量會隨許多因素而變，包括被固化的樹脂類型、期望的固化溫度以及固化時間。固化劑通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每種具體情形所需固化劑的特定量可以通過成熟的常規(guī)實驗來確定。示例的優(yōu)選固化劑包括4，4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3，3'-二氨基二笨基砜(3，3'-DDS),均得自Huntsman。固化劑的存在量為未固化的基質(zhì)的5wt%~45wt%。優(yōu)選地，固化劑的存在量為10wt%30wt%。更優(yōu)選地，固化劑的存在量為未固化的基質(zhì)的15wt°/。~25wt°/。。最優(yōu)選地，基質(zhì)樹脂含有16wt%22wt%固化劑。4,4'-DDS是優(yōu)選的固化劑。其優(yōu)選用作唯一的固化劑，其量為15wt%~25wt%。使用大量的3,3'-DDS作為固化劑不是優(yōu)選的。預(yù)計反應(yīng)性較高的3,3'-DDS會提供凈固化樹脂提高的強度，但是所得到的預(yù)浸料的粘性不能近乎與使用反應(yīng)性較低的4，4'-DDS的預(yù)浸料的粘性一樣好。因此，為了實現(xiàn)預(yù)浸料的外置壽命、粘性以及固化的復(fù)合物部件的機械性能的最優(yōu)平衡，優(yōu)選使用反應(yīng)性較低的固化劑如4,4'-DDS等，其中胺與環(huán)氧的化學(xué)計量為約70~80%。本發(fā)明的基質(zhì)還優(yōu)選包含熱塑性增韌劑。任何合適的熱塑性聚合物可以用作增韌劑。通常將熱塑性聚合物以粒子形式添加到樹脂基質(zhì)中，所述粒子在添加固化劑之前通過加熱溶解于樹脂混合物中。一旦熱塑性試劑基本上溶解于熱的基質(zhì)樹脂前體(即，各環(huán)氧樹脂的共混物)，將該前體冷卻，添加剩余成分(固化劑和不溶性熱塑性粒子)。示例的熱塑性增韌劑/增韌粒子包括單獨的或以組合方式的任何以下熱塑性材料聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烴聚合物、液晶聚合物、PTFE、彈性體和嵌段彈性體。增韌劑的存在量為未固化的樹脂基質(zhì)的45wt%5wt%。優(yōu)選地，增韌劑的存在量為25wt°/。~5wt%。更優(yōu)選地，增初劑的存在量為20wt°/。~10wt%。最優(yōu)選地，增韌劑的存在量為基質(zhì)樹脂的13wt%~17wt%。作為實例，合適的增韌劑為以商品名Sumikaexcel5003P銷售的PES粒子，其得自SumitomoChemicals。代替5003P的有Solvay聚醚砜105RP,或者非羥基封端的等級例如Solvay1054P。基質(zhì)樹脂也可以包括其它成分，例如性能增強或改性劑以及另外的熱塑性聚合物，只要它們不有害地影響預(yù)浸料的粘性和外置壽命，或者固化的復(fù)合物部件的強度和損傷耐受性。該性能增強或改性劑例如可以選自軟化劑(flexibilizer)、增韌劑/增韌粒子、促進劑、芯殼橡膠、阻燃劑、潤濕劑、顏料/染料、UV吸收劑、抗真菌化合物、填料、導(dǎo)電粒子和粘度調(diào)節(jié)劑。用作另外的增韌劑的適宜其它熱塑性聚合物包括單獨的或以組合方式的任何以下物質(zhì)聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性的PPO。適宜的促進劑是已通常使用的任何脲酮類(urone)化合物?？梢詥为毜鼗蛞越M合的方式使用的促進劑的具體實例包括N，N-二曱基,N'-3,4-二氯苯基脲(Diuron)、N'-3-氯苯基脲(Monuron)以及優(yōu)選的N，N-(4-曱基-間亞苯基二[N'，N'-二曱基脲](例如，得自Degussa的DyhardUR500)。作為實例，適宜的填料包括單獨的或以組合方式的任何以下物質(zhì)二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、玻璃、碳酸鈣和氧化鈣。銀、金、銅、鋁、鎳、導(dǎo)電級別的碳、巴基球(buckminsterfiillerene)、碳納米管和碳納米纖維。也可以使用金屬涂布的填料，例如鎳涂布的碳粒子以及銀涂布的銅粒子。如果需要，基質(zhì)樹脂可以包括另外的非環(huán)氧熱固性聚合物樹脂。一旦固化，熱固性樹脂就不適合于熔化和重新模塑了。本發(fā)明的適合非環(huán)氧熱固性樹脂材料包括但不限于，酚醛樹脂、脲醛樹脂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并。惡.嗪樹脂、酚醛樹脂(phenolicresin)、聚酯、氰酸酯樹脂、環(huán)氧化物聚合物或它們的任何組合。熱固性樹脂優(yōu)選選自環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并嗜,嗪樹脂和酚醛樹脂。如果需要，基質(zhì)可以包括含有酚基的其它適合樹脂例如基于間苯二酚的樹脂，以及通過陽離子聚合形成的樹脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它適合的樹脂還有蜜胺曱醛樹脂和脲醛樹脂。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)浸料基質(zhì)加工來制備所述樹脂基質(zhì)。通常，在室溫將各種環(huán)氧樹脂混合在一起，形成樹脂混合物，然后將熱塑性增韌劑添加到該樹脂混合物中。然后將該混合物加熱到高于熱塑性增韌劑的熔點的溫度，保持時間足以基本上熔化該增韌劑。然后將混合物冷卻到室溫或低于室溫，將剩余的組分(不溶性熱塑性粒子、固化劑和其它添加劑，如果有的話)混入到樹脂中，從而形成浸漬到纖維增強材料之中的最終基質(zhì)樹脂。根據(jù)任何已知的預(yù)浸料制備技術(shù)，將基質(zhì)樹脂施用到纖維性增強材料。所述纖維性增強材料可以全部或部分浸漬有該基質(zhì)樹脂。在備選的實施方式中，可以將基質(zhì)樹脂作為單獨的層施用到纖維-纖維性增強材料，該單獨的層鄰近并接觸該纖維性增強材料，但是不充分浸漬該纖維性增強材料。預(yù)浸料通常在兩側(cè)覆蓋有保護膜，巻起，用于在通常保持在遠低于室溫的溫度保存和運輸，以避免過早固化。如果需要，可以使用任何其它預(yù)浸料制備工藝和存儲/運輸系統(tǒng)。預(yù)浸料的纖維性增強材料可以選自混雜的或混合的纖維體系，包括合成纖維或天然纖維，或者它們的組合。該纖維性增強材料可以優(yōu)選選自任何合適的材料，例如玻璃纖雄、碳纖維或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纖維。該纖維性增強材料優(yōu)選為碳纖維。該纖維性增強材料可以包括斷裂的(即，拉斷的)或選擇性不連續(xù)的纖維，或者連續(xù)纖維。預(yù)期使用斷裂的或選擇性不連續(xù)的纖維可以在復(fù)合材料完全固化之前促進復(fù)合材料的鋪疊，改善其成形能力。纖維性增強材料可以是織造的、非巻曲的(non-crimped)、非織造的、單向-的或多軸織物結(jié)構(gòu)形式，例如準(zhǔn)各向同性的短切預(yù)浸料?？椩煨问娇梢赃x自平紋、經(jīng)緞組織、或斜紋組織式樣。非巻曲的和多軸形式具有許多層和纖維取向。這些式樣和形式在復(fù)合物增強材料領(lǐng)域是公知的，得自許多公司，包括HexcelReinforcements(Villeurbanne，法國)。該預(yù)浸料可以是如下形式連續(xù)帶、粗纖維浸漬體(towpreg)、幅狀(web)或短切的長度(可以在浸漬之后在任何點進行橫切和縱切操作)。所述預(yù)浸料可以是粘合膜或表面處理膜(surfacingfilm),可以另外具有各種形式的包埋載體，這些形式有織造的、針織的和非織造的。所述預(yù)浸料可以是例如完全地或僅部分浸漬的，以在固化期間促進空氣的去除。示例的優(yōu)選基質(zhì)樹脂包括15wt。/。20wt。/。雙酚F二縮水甘油基醚；20wt%3Owt。/。三縮水甘油基-間氨基苯酚(三官能的環(huán)氧樹脂)；5wt%~15wt%四官能的對縮水甘油基胺；15wt%25wt。/。二氨基二苯基石風(fēng)(主要是4，4-DDS作為固化劑)；3wt。/o10wt。/。高熔點聚酰胺粒子(Orgaso11002DNat1);3w%10wt。/。低熔點聚酰胺粒子(Orgasol3803DNat1),和10wt。/。20wt。/。聚醚砜作為增韌劑。可以使用任何用于形成復(fù)合物部件的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來模塑所述預(yù)浸料。通常，將一層或多層預(yù)浸料置于合適的模具中，固化形成最終復(fù)合物部件?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適溫度、壓力和時間條件，來完全或部分固化本發(fā)明的預(yù)浸料。通常，該預(yù)浸料會在高壓釜中在160。C19(TC的溫度固化。更優(yōu)選地可以使用選自UV-可見光輻射、微波輻射、電子束、Y-輻射或其它合適的熱或非熱輻射的方法來固化所述復(fù)合材料。由本發(fā)明的改進預(yù)浸料制成的復(fù)合物部件會應(yīng)用在制備諸如各種主要和輔助的航空航天結(jié)構(gòu)體(機翼、機身、艙壁等)的制品中，而且也可用于許多其它高性能復(fù)合材料應(yīng)用，包括需要高的抗拉強度、壓縮強度、層間斷裂韌度和沖擊損傷耐受性的機動車、軌道和海事應(yīng)用。為了可以更容易地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參照以下
背景技術(shù)：
信息和本發(fā)明的實施例。實施例1根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選示例樹脂配制物列于表1中。如下制備基質(zhì)樹脂在室溫將各環(huán)氧樹脂成分與聚醚砜混合，形成樹脂共混物，將該樹脂共混物加熱到130。C保持60分鐘，以完全溶解聚醚^5風(fēng)。將混合物冷卻到80。C，將余下的成分加入，充分混合。表1量(wt0/。)成分17.30雙酚-F二縮水甘油基醚(GY285)26.15三官能的間縮水甘油基胺(MY0S00)10.46四官能的對縮水甘油基胺(MY721)20.90芳族二胺固化劑(4,4-DDS)15.69增韌劑(Sumikaexcel5003P聚醚砜)4.75高熔點聚酰胺粒子(Orgasol1002DNat1)4.75低熔點熱塑性粒子(OrgasoI3803DNat1)通過用表1的樹脂配制物浸漬一層或多層單向碳纖維，制備示例的預(yù)浸料。使用單向碳纖維制備預(yù)浸料，其中所述基質(zhì)樹脂占未固化預(yù)浸料總重量的35wt%，纖維面重為190克/平方米(gsm)。使用標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)浸料制作方法來制備各種預(yù)浸料鋪疊物(layup)。將預(yù)浸料在180。C的高壓釜中固化約2小時。然后使固化的預(yù)浸料進行標(biāo)準(zhǔn)試驗，以如下所述確定它們的抗拉強度、損傷耐受性和層間斷裂韌度。面內(nèi)剪切模量(IPM)使用4層構(gòu)造(45，-45,-45,45)的層壓物在室溫測定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為0.75mm。固結(jié)通過C型掃描(C-scan)證實。將樣品切開并根據(jù)BoeingBMS8-276和所引用的Boeing方法進行試驗。援引的結(jié)果是未標(biāo)準(zhǔn)化的。使用24層準(zhǔn)各向同性層壓物(quasi-isotropiclaminate)測定270in-lb沖擊后的沖擊后壓縮(CAI)。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時。最終層壓物厚度為約4.5mm。固結(jié)通過C型掃描證實。根據(jù)Bodng試驗方法BSS7260,按照BMS8-276對樣品進行機加工(machined)、沖擊和測試。數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)化至厚度為0.18英寸的標(biāo)稱固化層壓物。開孔壓縮(OHC)使用16層的準(zhǔn)各向同性層壓物在室溫測定。所述層壓物在18(TC的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為3mm。固結(jié)通過C型掃描證實。根據(jù)Boeing試驗方法BSS7260，按照BMS8-726對樣品進行機加工和試驗。數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)化至厚度為0.12英寸的標(biāo)稱固化層壓物。19開孔張力(OHT)使用16層的準(zhǔn)各向同性層壓物在室溫測定。所述層壓物在18(TC的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為1.5mm。固結(jié)通過C型掃描證實。根據(jù)Boeing試驗方法BSS7260，按照BMS8-276對樣品進行機加工和試驗。數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)化至厚度為0.06英寸的標(biāo)稱固化層壓物。Glc和G2c是測量固化層壓物的層間斷裂韌度的標(biāo)準(zhǔn)試驗。如下測定Glc和G2c。使具有3英寸的氟乙烯聚合物(FEP)膜的20層單向?qū)訅何锕袒?，所述膜在鋪疊物的中平面(midplane)、垂直于纖維方向沿一邊插入，用作裂紋起動物(crackstarter)。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為3.8mm。固結(jié)通過C型掃描證實。由相同的固化層壓物來^L加工Glc和G2c。根據(jù)Boeing試驗方法BSS7273測試Glc，根據(jù)BMS8-276測試G2c。G1c和G2c的數(shù)值未標(biāo)準(zhǔn)化。固化的預(yù)浸料具有約0.7msi的IPM。OHT為72.2ksi，OHC和CAI分別為45.0ksi和55.7ksi。Glc為2.4in-lb/in2，G2c為12,9in-lb/in2。以與上面所列的相同方式制備、固化和測試第二示例預(yù)浸料，不同之處在于改變Orgasol1002和3803的量，^L得熱塑性粒子組分中有75wt%Orgasol1002以及25wt%Orgasol3803。該示例預(yù)浸料具有43.5ksi的OHC和53.3ksi的CAI。Glc為2.2in-lb/in2，G2c為11.6in-lb/in2。以與上述優(yōu)選的示例預(yù)浸料相同的方式制備和測試對比預(yù)浸料(1C1和1C2)。1C1和1C2與示例預(yù)浸料相同，不同之處在于使用13.5wt。/。(lCl)和9.5wt。/。(lC2)的高熔點Orgasol1002DNAT1聚酰胺6粒子代替高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物。1C1所得到的固化預(yù)浸料具有約0.70msi的IPS模量。OHT為74.8ksi,OHC和CAI分別為44.4ksi和47.4ksi。Glc為2.1in-lb/in2，G2c為6.7in-lb/in2。對于1C2,OHC為44.2ksi,CAI為52.8ksi。Glc為1.9in-lb/in2,G2c為10.9in-lb/in2。以上實施例證實，當(dāng)使用高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物代替高熔點聚酰胺粒子時，損傷耐受性和層間斷裂韌度意料不到地顯著增加。此外，同時實現(xiàn)層間斷裂韌度和損傷耐受性的這種增加，而沒有有害地影響預(yù)浸料的外置壽命和粘性或者固化部件的其它物理/化學(xué)性能。實施例2-以與實施例1相同的方式制備和固化其它示例的預(yù)浸料(2a-2c)。這些預(yù)浸料使用不同的環(huán)氧樹脂配制物，其中高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物同時在類型和/或量上變化。使用不同碳纖維制備預(yù)浸料。預(yù)浸料含有:35wt。/。樹脂，纖維面重為268gsm。用于這些示例預(yù)浸料的配制物列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如下測量表2的組合物的機械性能，具體見表3:面內(nèi)剪切強度(IPS)和模量(IPM)使用8層構(gòu)造(45,-45,45,-45)的層壓物在室溫測定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為2mm。固結(jié)通過C型掃描證實。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗方法AITM1.0002進行試驗。援引的結(jié)果是未標(biāo)準(zhǔn)化的。使用16層準(zhǔn)各向同性層壓物測定270in-lb沖擊后的沖擊后壓縮(CAI)。所述層壓物在18(TC的高壓釜中固化2小時。最終層壓物厚度為約4mm。固結(jié)通過C型掃描證實。將樣品切開，并根據(jù)1994年6月2日出版的Airbus試驗方法AITM1.0010進行測試?；跇?biāo)稱固化層厚度，4艮據(jù)EN3784方法B,將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化至60%體積分率。開孔壓縮(OHC)使用具有40/40/20鋪疊的20層的層壓物在室溫測定。所述層壓物在180。C的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型掃描證實。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗方法AITM1.0008進行測試。結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進行的計算，標(biāo)準(zhǔn)化至60%體積分率的值。開孔張力(OHT)使用具有40/40/20鋪疊的20層的層壓物在室溫測定。所述層壓物在18(TC的高壓釜中固化2小時，得到標(biāo)稱厚度為5mm。固結(jié)通過C型掃描證實。將樣品切開并根據(jù)Airbus試驗方法AITM1.0008進行測試。結(jié)果是基于標(biāo)稱固化層厚度，根據(jù)EN3784方法B所進行的計算，標(biāo)準(zhǔn)化至60%體積分率的值。Airbus標(biāo)準(zhǔn)AIMS05-01-002與BMS8-276類似，所述Airbus標(biāo)準(zhǔn)AIMS05-01-002引用了用于產(chǎn)生本實施例數(shù)據(jù)的許多Airbus試驗方法(AITM),所述BMS8-276是主要結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的Boeing試驗方法。但是，Airbus試驗方法是不同的，采用不同的鋪疊和樣品尺寸。以與示例預(yù)浸料相同的方法制備對比例2C1-2C3，不同之處在于不使用高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物。這些對比例的配制物列于表4。表4組分(wt%)2C12C22C3GY28124.824.824.8MY060028.028.028.0PES5003P15.015.015.04,4-DDS18.718.718.7Orgasol1002DNAT113.5Orgasol3502DNA丁l13.5OragasolCGI9913.5使固化的對比預(yù)浸料進行與實施例2a-2c相同的測試過程。結(jié)果列于表<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>該實施例證實，當(dāng)使用高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物時，CAI意料不到地增加。這種增加是在沒有有害地影響未固化的和固化預(yù)浸料兩者的其它性能的情況下實現(xiàn)的。如表5所示，Oragasol1002、3502和CG199粒子的未共混配制物(2C1-2C3)的CAI分別為41.5-42.5、44.7和35.2ksi。當(dāng)各粒子一起共混時，如實施例2a-2c所示，所得到的CAI意料不到地升高到47.3-49.3ksi。這是意料不到的優(yōu)點，這種優(yōu)點是當(dāng)使用高熔點粒子或低熔點粒子自身時不能實現(xiàn)的。實施例3以與實施例l相同的方式制備另外的示例預(yù)浸料(3)和對比預(yù)浸料(3C1和3C2)。使用與實施例1相同類型的碳纖維。不過，預(yù)浸料的纖維面重增加到268gsm,從樹脂配制物中取消四官能的對縮水甘油基胺。用于該實施例的樹脂配制物列于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>4.75—低熔點熱塑性粒子(Orgasol3803DNat1)13.5高熔點聚酰胺粒子(Orgasol3202DNat1)使固化的對比預(yù)浸料進行與實施例2a-2c相同的測試過程。結(jié)果列于表7。表733C13C2IPS(ksi)18.920.0-IPM(msi)0.740.83OHT(ksi)100.598.2OHC闊53.752.752.9CAI(ksi)55.651.952.4該實施例證實，當(dāng)使用高熔點和低熔點聚酰胺粒子的共混物時，CAI意料不到地增加。這種增加是在沒有有害地影響未固化的和固化預(yù)浸料兩者的其它性能的情況下實現(xiàn)的。應(yīng)該注意的是，即使存在于基質(zhì)樹脂中聚酰胺粒子低于4wt。/。，示例預(yù)浸料(3)的損傷耐受性(CAI、OHT和OHC)也比對比預(yù)浸料3C1的損傷耐受性高。實施例4以與實施例1相同的方式制備對比預(yù)浸料(C4)。使用相同類型的碳纖維。不過，預(yù)浸料的纖維面重增加到268gsm,且三官能的間縮水甘油基胺為三官能的對縮水甘油基胺所代替。用于這些對比預(yù)浸料的樹脂配制物列于表8。表8量(Wt0/0)成分22.10雙酚-F二縮水甘油基醚(GY285)10.10三官能的對縮水甘油基胺(MY0510)21.10四官能的對縮水甘油基胺(MY721)19.20芳族二胺固化劑(4,4-DDS)24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使固化的對比預(yù)浸料(C4)進行與實施例2a-2c相同的測試。固化的預(yù)浸料(C4)具有約15.2ksi的IPS和約0.75msi的IPM。OHT為86.2ksi，OHC和CAI分別為51.8ksi和45.5ksi。改變C4樹脂配制物中熱塑性粒子組分的高熔點和低熔點聚酰胺粒子的類型和量，來制備根據(jù)本發(fā)明的示例預(yù)浸料。示例組合包括4a)6.75wt%Oragsol1002DNat1和6.75wt%Orgasol3803DNat1;4b)6.75wt%Oragsol1002DNat1和6.75wt%Orgasol3502DNat1;4c)6.75wt%Oragsol3202DNat1和6.75wt%Orgasol3803DNat1;以及4d)6.75wt%Oragsol3202DNat1和6.75wt°/。Orgasol3502DNat1。當(dāng)進行與實施例2a-2c相同的測試時，所有上述示例預(yù)浸料4a-4d與對比例(C4)所列的結(jié)果相比顯示出損傷耐受性(CAI)提高。這些增加是在沒有有害地影響未固化的和固化預(yù)浸料的其它物理和化學(xué)性能的情況下實現(xiàn)的。通過改變4a-4b中所列的聚酰胺粒子的相對量以及通過改變樹脂中聚酰胺粒子的總量，只要遵守在該詳細說明中先前所列的限制，可以制備其它示例預(yù)浸料。已經(jīng)描述了本發(fā)明的示例性實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，里面的公開內(nèi)容僅是示例性的，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進行各種其它替換、改變和改進。因此，本發(fā)明并不限于上述實施方式，而僅由所附權(quán)利要求所限定。權(quán)利要求1.用于在固化溫度固化的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，所述預(yù)浸漬的復(fù)合材料包含A)增強纖維；和B)包含以下物質(zhì)的基質(zhì)a)樹脂組分，所述樹脂組分包含雙官能環(huán)氧樹脂和至少一種官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂；b)熱塑性粒子組分，其包含熔點高于所述固化溫度的高熔點熱塑性粒子和熔點等于或低于所述固化溫度的低熔點熱塑性粒子；d)熱塑性增韌劑；以及e)固化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述固化溫為140°C~200°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述高熔點熱塑性粒子選自聚酰胺6,所述低熔點熱塑性粒子選自聚酰胺6與聚酰胺12的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述增強纖維選自玻璃、碳和芳族聚酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂選自雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚、二縮水甘油基二羥基萘，以及它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述樹脂組分包括三官能的間縮水甘油基胺和四官能的對縮水甘油基胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述熱塑性組分中所述高熔點熱塑性粒子的量約等于所述熱塑性組分中所述低熔點熱塑性粒子的量。8.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述增韌劑選自聚醚砜、聚醚醚;風(fēng)、聚苯s風(fēng)、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯和聚苯醚。9.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述固化劑是芳族胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含4065wt。/。的所述樹脂組分；3~1Owt。/。的所述高熔點熱塑性粒子；31Owty。的所述低熔點熱塑性粒子；1020wt。/。的所述熱塑性增韌劑；以及1525wt。/o的所述固化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述樹脂組分包括三官能的間縮水甘油基胺和四官能的對縮水甘油基胺。12.根據(jù)權(quán)利要求11的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述雙官能環(huán)氧樹脂為雙酚F的二縮水甘油基醚。13.根據(jù)權(quán)利要求12的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述高熔點熱塑性粒子選自聚酰胺6，所述低熔點熱塑性粒子選自聚酰胺6與聚酰胺12的共聚物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述熱塑性增韌劑為聚醚砜。15.根據(jù)權(quán)利要求14的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述固化劑為4,4-二氨基二苯基砜。16.根據(jù)權(quán)利要求13的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述熱塑性組分中所述高熔點熱塑性粒子的量約等于所述熱塑性組分中所述低熔點熱塑性粒子的量。17.根據(jù)權(quán)利要求15的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)包含1520wt。/。的雙酚F的二縮水甘油基醚；2030wt。/o的三官能的間縮水甘油基胺；5~15wt。/。的四官能的對縮水甘油基胺；310wt。/。的聚酰胺6粒子；310wt。/。的聚酰胺6/12共聚物粒子；1020wt。/o的聚醚石風(fēng)；以及1525wt。/。的4,4-二氨基二苯基石風(fēng)。18.—種復(fù)合物部件，其包含權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)已在所述固化溫度固化。19.一種制備用于在固化溫度固化的預(yù)浸漬的復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟A)提供增強纖維；和B)用基質(zhì)浸漬所述增強纖維，其中所述基質(zhì)包含a)樹脂組分，所述樹脂組分包含雙官能環(huán)氧樹脂和至少一種官能度大于2的多官能芳族環(huán)氧樹脂；b)熱塑性粒子組分，其包含熔點高于所述固化溫度的高熔點熱塑性粒子和熔點等于或低于所述固化溫度的低熔點熱塑性粒子；d)熱塑性增韌劑；以及e)固化劑。20.制備復(fù)合物部件的方法，包括在所述固化溫度固化根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬的復(fù)合材料的步驟。全文摘要本發(fā)明提供了預(yù)浸漬的復(fù)合材料(預(yù)浸料)，該預(yù)浸料能夠固化形成具有高水平損傷耐受性的復(fù)合材料部件。所述基質(zhì)樹脂包括熱塑性粒子組分，所述熱塑性粒子組分是熔點高于固化溫度的粒子與熔點等于或低于固化溫度的粒子的共混物。文檔編號C08J5/24GK101679606SQ200880018581公開日2010年3月24日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者保羅·麥肯齊,戴維·蒂爾布魯克,莫林·博伊爾,達納·布萊爾申請人:赫克賽爾公司