專利名稱：：防污加工劑組合物及其制造方法及加工物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防污加工劑組合物及其制造方法，以及用該防污加工劑組合物進(jìn)行過處理的加工物品。
背景技術(shù)：
：一直以來，作為衣料的斥水斥油加工、防污加工的加工劑，根據(jù)不同目的提供了各種組合物。被廣泛使用的是兼具可使工作衣等勞動(dòng)用服裝、租賃罩布等亞麻布等耐臟的斥水斥油性和通過擦洗或洗滌等附著的污垢易于消除的SR性(去污性)的氟類SR加工劑。例如，提出了以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯及含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分的氟類防污加工劑(下述專利文獻(xiàn)1)，以含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯及含乙酰乙?；?甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分的氟類防污加工劑(下述專利文獻(xiàn)2)等。但是，這些氟類防污加工劑為了獲得含氟共聚物的良好的分散性而含有較多的有機(jī)溶劑，對(duì)實(shí)際加工時(shí)的環(huán)境造成很大影響。因此，下述專利文獻(xiàn)3中提出了使包含含碳數(shù)412的多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯、含聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯及具有氫原子被垸基取代的氨基的(甲基)丙烯酸酯的單體共聚而得的含氟共聚物。該共聚物具有水分散性，通過使用該共聚物，能夠獲得由水分散液形成的防油防水精加工劑。專利文獻(xiàn)1:日本專利第3320491號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第3820694號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利第2777040號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示但是，以上專利文獻(xiàn)3中記載的精加工劑雖然可獲得含氟共聚物的水分散性，但存在去污性(SR)性差的問題。另外，被用于現(xiàn)有的氟類SR加工劑的多氟烷基的碳數(shù)大多在8以上，近年來從對(duì)環(huán)境的影響的角度考慮，對(duì)于具有全氟烷基的化合物，推薦使用碳數(shù)低于8的短鏈的全氟烷基。本發(fā)明是鑒于所述情況完成的發(fā)明，其目的是提供使用了短鏈全氟垸基的氟類防污加工劑組合物及其制造方法，該防污加工劑組合物可形成為幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的水分散液的形態(tài)，具有良好的去污性(SR性)。另外，還提供用該防污劑加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物品。為了完成所述課題，本發(fā)明的防污加工劑組合物的特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含3070質(zhì)量X的基于下述單體(a)的聚合單元(a')、2069質(zhì)量X的基于下述單體(b)的聚合單元(b')和110質(zhì)量％的基于下述單體(c)的聚合單元(c')，主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)，單體(a》F(CF2)sY-OCOCR=CH2表示的化合物，式中，s表示l6的整數(shù)，R表示氫原子、碳數(shù)13的垸基或鹵素原子，Y表示碳數(shù)l10的亞垸基，單體(b):CH2K:R^C00-(R20)q-R3表示的化合物，式中，R'表示氫原子或甲基，W表示碳數(shù)24的亞烷基，RS表示氫原子、碳數(shù)18的垸基、(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧丙基，q表示1140的整數(shù)，q為2140時(shí)存在于一分子中的多個(gè)-(1120)-可以相同也可互不相同，單體(c):CH2=CR4-M-Q-NR5R6或CH2=CR4-M-Q-N(0)R5R6表示的化合物，式中，W表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)24的亞烷基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞垸基，W及R6分別獨(dú)立地表示芐基、碳數(shù)18的烷基、氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的垸基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。此外，本發(fā)明還提供用本發(fā)明的防污加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物口no本發(fā)明的防污加工劑組合物的制造方法的特征在于，包括在具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使單體混合物共聚的工序；所述單體混合物包含3070質(zhì)量X的所述單體(a)、2069質(zhì)量X的所述單體(b)和110質(zhì)量X的所述單體(c)。由本發(fā)明可獲得以具有碳數(shù)16的全氟垸基的含氟共聚物為有效成分、可形成為幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的水分散液的形態(tài)、具有良好的去污性(SR性)的防污加工劑組合物，以及用該防污加工劑組合物進(jìn)行了處理的加工物品。通過本發(fā)明的防污加工劑組合物的制造方法，可獲得以具有碳數(shù)16的全氟烷基的含氟共聚物為有效成分、可形成為幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的水分散液的形態(tài)、具有良好的去污性(SR性)的防污加工劑組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的防污加工劑組合物所含的含氟共聚物至少含有基于單體(a)的聚合單元(a')、基于單體(b)的聚合單元(b')、基于單體(c)的聚合單元(c')。還可含有基于單體(d)的聚合單元(d')。〈單體(a)〉聚合單元(a，)是單體(a)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(a)為F(CF2)sY-OCOCR^CH2表示的化合物。式中，s表示16的整數(shù)，R表示氫原子、碳數(shù)13的垸基或鹵素原子，Y表示碳數(shù)l10的亞垸基。F(CF2)s-表示的全氟烷基較好為F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)s-或F(CF2)6-，其中更好為F(CF2)4-或F(CF。6-。作為y的亞烷基，較好為-CH2-、-ch2ch2-、-(012)11-或-(:112012(:11((:113)-，更好為-CH2CH2-。作為R的鹵素原子，較好為氟原子或氯原子，R更好為氫原子、甲基或氯原子。作為單體(a)，優(yōu)選3，3,4,4,5，5，6，6,7，7，8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯(C6F13C2H4OCOCH=CH2或C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2)、3，3,4，4,5，5，6，6,6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯(C4F9C2H40COCHK:H2或C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2)、3,3,4，4,5，5,6,6，7,7,8,8,8沖三氟辛基a-氯丙烯酸酯((^13(:2即(:0(:((:1)=(:112)。單體(a)可使用1種也可使用2種以上。〈單體(b)〉聚合單元(b，)是單體(b)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(b)為CH2-CRi-C00-(R20)q-R3表示的化合物。式中，W表示氫原子或甲基，W表示碳數(shù)24的亞烷基，W表示氫原子、碳數(shù)18的垸基、(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧丙基，q表示l140的整數(shù)，q為2140時(shí)存在于一分子中的多個(gè)-(尺20)-可以相同也可互不相同。W較好為甲基，q較好為4137的整數(shù)。以-(WO)q-表示的烯化氧鏈中含有亞垸基(R、的碳數(shù)不同的2種以上的重復(fù)單元(-(WO)-)時(shí)，該重復(fù)單元的配置可以是嵌段狀也可以是無規(guī)狀。單體(b)可以單獨(dú)使用l種也可使用2種以上。作為所述單體(b)，優(yōu)選并用2種以上的所述W不同的單體(b)。特好的是并用作為-(1120)-具有-(:211|0-的單體(b)和作為-(I^O)-具有-C3H60-的單體(b)。另外，也可并用2種以上的I^及RS兩方不同的單體(b)、2種以上的R3不同的單體(b)。并用3種以上的單體(b)時(shí)，從粘合性和耐久性的角度考慮，最好其中的l種是R3為(甲基)丙烯酰基或縮水甘油基的單體。作為單體(b)，優(yōu)選例舉聚環(huán)氧乙垸單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙垸單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚環(huán)氧乙垸單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙垸-四氫呋喃)單(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧丙烷-四氫呋喃)單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙垸-聚環(huán)氧丁垸單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚(環(huán)氧乙垸環(huán)氧丙垸)單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙垸-環(huán)氧辛垸(tetraethyleneoxide))二(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧辛烷)二(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙垸-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙垸)二(甲基)丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。并用2種以上的單體(b)時(shí)，更好的是甲氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯和聚環(huán)氧丙烷單甲基丙烯酸酯的組合，或者甲氧基聚環(huán)氧乙垸單甲基丙烯酸酯和辛氧基聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙垸)單甲基丙烯酸酯的組合。并用3種以上的單體(b)時(shí)，除了以上的2種以外，優(yōu)選并用聚環(huán)氧乙垸二甲基丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙垸-環(huán)氧丙垸-環(huán)氧乙烷)二甲基丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯?！磫误w(C)〉聚合單元(C')是單體(C)的乙烯性雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(c)為CH2=CR4-M-Q-NR5R6或CH2=CR4-M-Q-N(0)R5R6表示的化合物，式中，R"表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)24的亞垸基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞烷基，RS及R6分別獨(dú)立地表示芐基、碳數(shù)18的烷基、氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的垸基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。作為Q，較好為碳數(shù)23的亞烷基。作為R5、R6，較好為碳數(shù)12的垸基。作為M，較好為-COO-(酯鍵)。作為單體(c)，較好為N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；鶈徇-(甲基)丙烯?；哙?、N,N-二甲基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，更好的是N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。單體(c)可以使用1種也可使用2種以上。〈單體(d)〉聚合單元(d')是單體(d)的聚合性不飽和基團(tuán)的雙鍵開裂而形成的聚合單元。單體(d)是可與單體(a)、單體(b)、單體(c)共聚的單體，該單體是具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、垸氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-烷氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟烷基的單體。單體(b)所包括的單體不包括于單體(d)中。單體(d)較好是(甲基)丙烯酸酯的衍生物或乙烯基化合物的衍生物。作為單體(d)，較好是例舉以下的化合物。(1)具有異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯。(2)具有封端異氰酸酯基的化合物(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物。(3)具有氨基甲酸酯鍵的化合物三烯丙基異氰脲酸酯、3-苯氧基-2-羥基丙基丙烯酸酯的甲苯二異氰酸酯加成物、3-苯氧基-2-羥基丙基丙烯酸酯的1，6-己二異氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的1,6-己二異氰酸酯加成物。(4)具有烷氧基甲硅垸基的化合物CH2《RS-D-E-SiRaRbRe(其中，D表示-OCO-、-COO-或單鍵，E表示碳數(shù)14的亞垸基，Ra、Rb、Re分別獨(dú)立地表示碳數(shù)16的垸基或碳數(shù)16的垸氧基，RS表示氫原子或甲基)表示的化合物。作為具體例，可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。(5)具有環(huán)氧基的化合物(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。(6)具有N-羥甲基或N-垸氧基甲基的化合物N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。其中，作為單體(d)，優(yōu)選所述(2)具有封端異氰酸酯基的化合物，特好的是甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物。單體(d)可以使用l種也可使用2種以上?！雌渌鼏误w〉本發(fā)明中，為了改善含氟共聚物對(duì)基材的密合性、粘合性、摩擦耐久性等物性，該含氟共聚物中還可含有基于可與單體(a)、(b)、(c)共聚且不包括于單體(a)(d)的任一種的單體(也稱為其它單體)的聚合單元。作為其它單體的例子，優(yōu)選例舉乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯基醚、十二垸基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基垸基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸芐酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和e-己內(nèi)酯的加成物、環(huán)氧丙烷二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧丙垸二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。其中，從防污加工劑組合物的成膜性和耐久性易于進(jìn)一步提高的角度考慮，較好的是偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和e-己內(nèi)酯的加成物、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯?！搓庪x子性基團(tuán)〉本發(fā)明中的含氟共聚物的主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)。本發(fā)明中，含氟共聚物主鏈?zhǔn)侵竼误w的乙烯性雙鍵或聚合性不飽和基團(tuán)的雙鍵開裂而形成的原子鏈。該主鏈較好為碳原子鏈(可含有醚鍵性氧原子)。本發(fā)明中，含氟共聚物的主鏈末端的至少一部分具有陰離子性基團(tuán)即可。為了充分地獲得本發(fā)明的效果，含氟共聚物設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，含氟共聚物中的陰離子性基團(tuán)的存在量較好為0.1質(zhì)量％以上，更好為0.3質(zhì)量%以上。另外，從與單體(C)的離子性平衡的角度考慮，該陰離子性基團(tuán)的存在量較好為3.0質(zhì)量％以下，更好為2.0質(zhì)量％以下。本發(fā)明的陰離子性基團(tuán)是指可在水中電離變?yōu)殛庪x子的基團(tuán)，具體來講較好為選自羧基、磺酸基、磷酸基、氯酸基、硝酸基、錳酸基的1種以上的酸基。特好的是羧基。這些酸基可形成為鹽或酯。1分子的含氟共聚物中可存在2種以上的陰離子性基團(tuán)。對(duì)于在含氟共聚物的主鏈末端導(dǎo)入陰離子性基團(tuán)的方法無特別限定。作為簡(jiǎn)單的方法，可例舉在單體共聚時(shí)采用具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。從酸性度的角度考慮，該聚合引發(fā)劑及/或鏈轉(zhuǎn)移劑所含的陰離子性基團(tuán)較好為弱酸性的羧基(可形成鹽或酯)。作為具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑，較好為4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)等具有羧基的偶氮化合物、過氧化二琥珀酸、過硫酸鹽等。其中，更好的是具有羧基的偶氮化合物，特好的是4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。作為具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選3，3'-二硫代-二丙酸、硫代蘋果酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙酸等。其中，更好的是具有羧基的3-巰基丙酸。<含氟共聚物>(l)含氟共聚物包含聚合單元(a')、(b，)、(c')但不含聚合單元(d')的情況下，含氟共聚物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合單元(a，)為3070質(zhì)量％，較好為4065質(zhì)量％，聚合單元(b，)為2069質(zhì)量％，較好為3040質(zhì)量％，聚合單元(c，)為110質(zhì)量％，較好為26質(zhì)量％。使用其它單體時(shí)，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量％以下，更好為10質(zhì)量％以下。如果在以上的范圍內(nèi)，則經(jīng)本發(fā)明的防污加工劑組合物處理過的加工物品能夠以良好的平衡性同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的斥水斥油性、良好的防污性及良好的洗滌耐久性。本發(fā)明中的各聚合單元的含有比例是將含氟共聚物中的來自聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合單元的質(zhì)量設(shè)為0，由各單體的用量求得的值。此外，用具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑來制造該含氟共聚物時(shí)，相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量100質(zhì)量份，具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的用量較好在0.51.8質(zhì)量份的范圍內(nèi)，相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量IOO質(zhì)量份，具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較好在01.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。(2)含氟共聚物包含聚合單元(a，)、(b，)、(c')、(d，)的情況下，含氟共聚物整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，聚合單元(a，)為3070質(zhì)量％，較好為4065質(zhì)量％，聚合單元(b')為2068質(zhì)量％，較好為3040質(zhì)量％，聚合單元(c，)為210質(zhì)量％，較好為26質(zhì)量％，聚合單元(d')為15質(zhì)量％，較好為14質(zhì)量％。使用其它單體時(shí)，基于該其它單體的聚合單元的含有比例較好為20質(zhì)量0/^以下，更好為10質(zhì)量％以下。通過使含氟共聚物含有聚合單元(d，)，使得經(jīng)本發(fā)明的防污加工劑組合物處理過的加工物品的效果易持久，耐久性提高。另外，斥水斥油性、防污性也變得更好。此外，用具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑來制造該含氟共聚物時(shí)，相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量100質(zhì)量份，具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的用量較好在0.51.8質(zhì)量份的范圍內(nèi)，相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量IOO質(zhì)量份，具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較好在01.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為用于共聚的單體(a)、(b)、(c)、聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選組合，較好的是作為單體(a)使用選自3，3,4，4,5，5，6,6,7,7,8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酉旨、3,3，4，4，5,5，6，6，6-九氟己基(甲基)丙烯酸酉旨及3,3,4,4，5,5,6,6，7，7，8，8,8-十三氟辛基a-氯丙烯酸酯的1種以上；作為單體(bl)使用甲氧基聚環(huán)氧乙烷單甲基丙烯酸酯和聚環(huán)氧丙烷單甲基丙烯酸酯的組合，或者甲氧基聚環(huán)氧乙院?jiǎn)渭谆┧狨ズ托裂趸?環(huán)氧乙垸-環(huán)氧丙烷)單甲基丙烯酸酯的組合，或者在所述單體(b)的組合中再加入選自聚環(huán)氧乙垸二甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)二甲基丙烯酸酯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)縮水甘油基醚甲基丙烯酸酯的1種以上的組合；作為單體(C)使用選自N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯的l種以上；作為聚合引發(fā)劑使用4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用3-巰基丙酸。含氟共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)較好為5000100000，更好為1000050000。該質(zhì)均分子量如果在以上范圍的下限值以上，則耐久性和斥油性良好，如果在上限值以下，則成膜性和溶液穩(wěn)定性良好。本說明書中的含氟共聚物的質(zhì)均分子量是使用采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣作出的校準(zhǔn)曲線通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定而得的聚苯乙烯換算分子量?！春簿畚锏闹圃旆椒ā当景l(fā)明的含氟共聚物采用公知方法在聚合溶劑中進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)而得。S卩，經(jīng)過在反應(yīng)容器內(nèi)投入至少含有單體(a)、(b)、(c)的單體混合物和聚合溶劑，再根據(jù)需要加入聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行共聚反應(yīng)的工序而獲得含氟共聚物。該共聚反應(yīng)在具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，藉此可獲得主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)的含氟共聚物。作為聚合溶劑，可無特別限定地使用，優(yōu)選使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲醇、2-丙醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，二異丙醚、四氫呋喃、二卩惡烷等醚類，乙二醇、丙二醇或二丙二醇的乙基醚或甲基醚等二元醇醚類及其衍生物，脂肪族烴類，芳香族烴類，全氯乙烯、三氯-l,l，l-乙烷、三氯三氟乙垸、二氯五氟丙烷等鹵化烴類，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丁內(nèi)酯(butyroacetone)，二甲亞砜(DMSO)等。獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，所用全部原料(包括聚合溶劑)中的單體的濃度合計(jì)較好為560質(zhì)量％，更好為1040質(zhì)量％。獲得含氟共聚物的聚合反應(yīng)中，最好使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用所述具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑，也可使用不具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑，還可以將兩者組合使用。作為不具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的例子，可例舉芐基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀酰過氧化物、過氧新戊酸叔丁酯等過氧化物，不具有陰離子性基團(tuán)的偶氮化合物等。作為所述具有陰離子性基團(tuán)的偶氮化合物的例子，可例舉2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2，-偶氮二異丁酸酯、2，2'_偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、l，l，-偶氮二(2-環(huán)己-1-腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、l，r-偶氮二(l-乙酰氧基-1-苯基乙垸)、二甲基偶氮二異丁酸酯等。為了調(diào)節(jié)含氟共聚物的聚合度(分子量)，最好在聚合反應(yīng)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，也有提高溶劑中的單體的合計(jì)濃度的效果。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用所述具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，也可使用不具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，還可以將兩者組合使用。作為不具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，優(yōu)選例舉叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂基硫醇等垸基硫醇，氨基乙硫醇、巰基乙醇、2，4-二苯基-4-甲基-l-戊烯、四氯化碳等。相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的合計(jì)用量較好在0.12.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體的合計(jì)量100質(zhì)量份，鏈轉(zhuǎn)移劑的合計(jì)用量較好在02質(zhì)量份的范圍內(nèi)。根據(jù)所述含氟共聚物中的陰離子性基團(tuán)的優(yōu)選存在量來設(shè)定具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量。聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度最好在室溫至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。從有效地使用聚合引發(fā)劑的角度考慮，較好為聚合引發(fā)劑的半衰期溫度以上，更好為3090°C。較好的是本發(fā)明的防污加工劑組合物包含所述含氟共聚物和水性介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量。/^以下。在聚合反應(yīng)后加入水性介質(zhì)，根據(jù)需要進(jìn)行除去聚合溶劑的處理，藉此獲得含氟共聚物分散于水性介質(zhì)且揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的組合物。聚合溶劑的除去例如通過汽提(揮散)處理來進(jìn)行。水性介質(zhì)是含水且揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下的液體即可，具體優(yōu)選水或含水的共沸混合物。本發(fā)明中，防污加工劑組合物中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑是指在常溫下保存防污加工劑組合物時(shí)會(huì)揮發(fā)的有機(jī)溶劑，具體來講是1Xl()5pa下的沸點(diǎn)(以下簡(jiǎn)稱為沸點(diǎn))在IO(TC以下的有機(jī)溶劑。和水形成共沸混合物的溶劑不包括在該揮發(fā)性有機(jī)溶劑中。含氟共聚物分散于水性介質(zhì)的形態(tài)的防污加工劑組合物中，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量在1質(zhì)量％以下即可，最好為O。使含氟共聚物分散于水性介質(zhì)時(shí)，作為聚合溶劑，從聚合反應(yīng)后的處理的操作性良好的角度考慮，最好使用以上例舉的聚合溶劑中的沸點(diǎn)較低(例如，沸點(diǎn)在8(TC以下)的溶劑或具有與水的共沸組成的溶劑。作為沸點(diǎn)較低的溶劑的例子，可例舉丙酮、甲醇。作為具有與水的共沸組成的溶劑，可例舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-丙醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等。更好的是丙酮。本發(fā)明中，通過單體的聚合反應(yīng)獲得含氟共聚物后，最好將該共聚物中的氨基胺鹽化。這樣可提高該共聚物在水性介質(zhì)中的分散性。胺鹽化優(yōu)選使用酸等，更好的是使用離解常數(shù)或一次離解常數(shù)為10—5以上的酸。作為酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸等，更好的是乙酸。另外，可用甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、芐基氯、磷酸三苯甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯等將含氟共聚物的氨基轉(zhuǎn)換為季銨鹽(也稱為季鹽化)，以此替代用酸將含氟共聚物的氨基胺鹽化。〈防污加工劑組合物〉含氟共聚物分散于水性介質(zhì)的形態(tài)的防污加工劑組合物中，含氟共聚物的固體成分濃度較好為150質(zhì)量％，更好為1030質(zhì)量％。本發(fā)明的防污加工劑組合物實(shí)際用于基材的加工處理時(shí)的固體成分濃度可根據(jù)基材、處理方法等適當(dāng)選擇。例如較好為0.0510質(zhì)量％，更好為0.l5質(zhì)量％。本發(fā)明的防污加工劑組合物中，用于通過與基材交聯(lián)而提高與基材的粘合性的交聯(lián)劑及/或催化劑在實(shí)際用于基材的加工處理時(shí)的防污加工劑組合物中的含量較好為0.31質(zhì)量％。作為該交聯(lián)劑，可使用公知的交聯(lián)劑。作為具體例，優(yōu)選例舉尿素或三聚氰胺甲醛的縮合物或預(yù)縮合物、羥甲基二羥基亞乙基脲及其衍生物、糖醛酸內(nèi)酯、羥甲基亞乙基脲、羥甲基亞丙基脲、羥甲基三嗪酮、雙氰胺一甲醛的縮合物、羥甲基氨基甲酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、它們的聚合物、二乙烯基砜、聚酰胺及其陽離子衍生物、二縮水甘油基甘油等環(huán)氧衍生物、氯化(環(huán)氧基-2，3-丙基)三甲基銨鹽、氯化N-甲基-N-(環(huán)氧基-2，3-丙基)嗎啉錫等鹵化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鏡鹽、聚胺-聚酰胺-表氯醇樹脂、聚乙烯醇等。作為所述催化劑，優(yōu)選例舉氯化銨、垸醇胺鹽。本發(fā)明的防污加工劑組合物可含有各種添加劑。作為該添加劑，可例舉本發(fā)明的含氟共聚物的范疇中不包括的氟類斥水斥油劑、非氟類聚合物摻合劑、滲透劑、消泡劑、成膜助劑、防蟲劑、阻燃劑、防靜電劑、防皺劑、柔軟劑等。〈加工物品〉本發(fā)明的加工物品是將防污加工劑組合物用于基材而得的物品。對(duì)于基材無特別限定，優(yōu)選例如纖維、纖維紡織物、纖維編織物、無紡布、玻璃、紙、木、皮革、人造皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、陶瓷、金屬及金屬氧化物、陶器、塑料等。其中，更好的是纖維、纖維紡織物、纖維編織物、無紡布。作為纖維的例子，可例舉棉、麻、羊毛、絲等動(dòng)植物性天然纖維，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，人造絲、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維等無機(jī)纖維或它們的混合纖維。將防污加工劑組合物用于基材的方法只要是可將防污加工劑組合物附著于基材的方法即可，無特別限定。例如，優(yōu)選通過涂布、含浸、浸漬、噴霧、刷涂、浸染、施膠壓榨(sizepress)、輥涂等公知的被覆加工法使該防污加工劑組合物附著于基材的表面后干燥的方法。干燥可在常溫下進(jìn)行也可加熱干燥，優(yōu)選加熱干燥。進(jìn)行加熱時(shí)，較好是4020(TC左右。另外，防污加工劑組合物含有交聯(lián)劑時(shí)，如有需要最好加熱至該交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度以上進(jìn)行焙烘(curing)。這樣獲得的加工物品中，基材表面附著了由本發(fā)明的防污加工劑組合物形成的被膜，最好基材的表面被該被膜覆蓋。通過本發(fā)明，可獲得具有以往難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)的良好的水分散性和良好的去污性(SR性)的防污加工劑組合物。即，本發(fā)明的防污加工劑組合物在具備水分散性的同時(shí)，用本發(fā)明的防污加工劑組合物對(duì)基材進(jìn)行加工處理而得的加工物品具有良好的去污性(SR)性。雖然對(duì)于理由還不明確，但認(rèn)為與本發(fā)明的含氟共聚物具有含氨基的聚合單元(c')、主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)及全氟垸基是短鏈烷基有很大關(guān)系。特別是在含氟共聚物中導(dǎo)入含氨基的聚合單元(c')后，雖然該含氟共聚物的水分散性提高，但由于氨基是陽離子性基團(tuán)，因此易吸附污垢成分，其結(jié)果是，導(dǎo)致去污性(SR性)下降。針對(duì)這一情況，本發(fā)明中通過在含氨基的含氟共聚物的主鏈末端導(dǎo)入陰離子性基團(tuán)，可抑制該污垢成分的吸附以提高去污性(SR性)。另外，本發(fā)明中，含氟共聚物所含的全氟烷基是碳數(shù)6以下的短鏈烷基且使含氟共聚物分散于水性介質(zhì)可形成幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的防污加工劑組合物，因此可獲得環(huán)保型防污加工劑組合物。本發(fā)明的防污加工劑組合物由于以具有碳數(shù)6以下的RF基的單體(a)作為原料，因此被指出對(duì)環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(防污加工劑組合物中的固體成分濃度為20質(zhì)量%時(shí)的含量)作為通過日本專利特愿2007-333564號(hào)記載的方法測(cè)定的LC/MS/MS的分析值可在檢測(cè)極限以下。實(shí)施例以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下，如無特別限定則表示"質(zhì)量％"。另外，本說明書中，"E0"表示"-C2H40-"，"P0"表示"-C3H60-"。性能評(píng)價(jià)通過以下方法進(jìn)行。將基材布(未加工布)浸漬于150g的以下各例獲得的處理液后，用軋液機(jī)擰至軋余率(wetpickup)達(dá)到8090%。然后，于11(TC干燥90秒，再于17(TC進(jìn)行60秒的焙烘熱處理，獲得試驗(yàn)布。作為基材布(未加工布)，使用未染色的聚酯形成的薄型織布(以下以PET表示)。對(duì)于以上的方法制得的試驗(yàn)布，按照AATCC標(biāo)準(zhǔn)-TM118法評(píng)價(jià)斥油性，以表1所示的斥油性等級(jí)來表示。該斥油性等級(jí)以表面張力不同的8種烴類溶劑(試驗(yàn)液)對(duì)布的潤(rùn)濕性為基準(zhǔn)。該斥油性等級(jí)越高表示斥油性越高。斥油性等級(jí)中有+(-)的標(biāo)記的是指該性質(zhì)略好(差)。以下，以"OR"表示該斥油性等級(jí)。按照J(rèn)ISL-0217103的洗滌方法進(jìn)行洗滌。洗劑使用弱堿性洗劑，不熨燙。進(jìn)行1次洗滌后的評(píng)價(jià)結(jié)果示于"初始"欄，將同樣的洗滌方法重復(fù)進(jìn)行5次后的評(píng)價(jià)結(jié)果示于"HL5"欄。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對(duì)于通過以上的方法制得的試驗(yàn)布，以下述方法評(píng)價(jià)分別使其附著下述3種污液后進(jìn)行洗滌時(shí)的去污性。進(jìn)行判定時(shí)通過目測(cè)觀察污液的除去程度，以表2所示的等級(jí)表示。等級(jí)越高表示去污性越高。污液的除去程度的等級(jí)中有+(-)的標(biāo)記的是指該性質(zhì)略好(差)。[油性污垢l(畫O)]將試驗(yàn)布在水平鋪設(shè)的吸紙上展開，滴下5滴(約0.2ml)在廢棄的機(jī)油中加入了O.1質(zhì)量％的炭黑而得的污液，在其上鋪設(shè)聚乙烯片材，將60g的砝碼置于該片材上1小時(shí)后撤去砝碼和聚乙烯片材。用濾紙拭去剩余的污液，于室溫放置20分鐘后進(jìn)行洗滌。以下，以"DMO"表示對(duì)該污液的評(píng)價(jià)。除了將作為食品添加劑的食用紅色2號(hào)(化學(xué)名7T，>》)的0.i質(zhì)量％水溶液和蔗糖的10.0質(zhì)量％水溶液等量混合而搏的溶液作為污液以外，進(jìn)行與所述油性污垢(DMO)同樣的操作。以下，以"水性污垢"表示對(duì)該污液的評(píng)價(jià)。將試驗(yàn)布在水平鋪設(shè)的吸紙上展開，從高10cm處滴下3滴(約0.lml)的橄欖油61.5質(zhì)量％、油酸38.0質(zhì)量％、鐵氧體用氧化鐵(III)1.0質(zhì)量%及油紅0.5質(zhì)量％混合而成的污液，放置1分鐘后用濾紙拭去剩余的污液，于室溫放置20分鐘后進(jìn)行洗滌。以下，以"油性污垢"表示對(duì)該污液的評(píng)價(jià)。污液的除去判定基準(zhǔn)程度的等級(jí)5污垢被完全除去4污垢未被完全除去有若干附著3污垢的輪廓不太清晰但除去程度低2污垢的輪廓清晰1污垢幾乎未被除去0污垢完全未被除去按照表3所示配比制備含氟共聚物，調(diào)制含該含氟共聚物的防污加工劑組合物(處理液)?！熠?，在lOOmL的玻璃制容器中裝入作為單體(a)的C6F!3C2H40COC(CH3^CH2(純度99.7質(zhì)量％，以下以C6FMA表示)l1.2g(56質(zhì)量份)、作為單體(b)的CH2=C(CH3)COO(C2H40)9CH3(EO的鏈長(zhǎng)為平均值，以下以MEO400M表示)7.8g(39質(zhì)量份)、作為單體(c)的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(以下以DM表示)0.8g(4質(zhì)量份)、作為單體((1)的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物(以下以I35DP表示)0.2g(1質(zhì)量份)、作為聚合溶劑的丙酮59.8g及作為聚合引發(fā)劑的4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(以下以ACP表示)O.2g(1質(zhì)量份)，在氮?dú)鈿夥障抡袷幍耐瑫r(shí)于65"C進(jìn)行20小時(shí)聚合，獲得固體成分濃度24.8%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。在50g所得的聚合物溶液中添加60g水和0.28g乙酸(DM的1.5倍摩爾當(dāng)量)，攪拌進(jìn)行胺鹽化處理。然后，在減壓條件下于6trc除去丙酮，獲得淡黃色的透明水分散液后，加入離子交換水，獲得固體成分濃度20質(zhì)量％的水分散液。用毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)所得水分散液進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)丙酮含量在1質(zhì)量％以下。在離子交換水中加入于所得的水分散液、作為交聯(lián)劑的《、力S^M-3(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，三聚氰胺類交聯(lián)劑)和作為催化劑的ACX(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，三聚氰胺類交聯(lián)劑M3的催化劑)，獲得含氟共聚物的固體成分濃度為1.8質(zhì)量％、交聯(lián)劑濃度為0.3質(zhì)量％、催化劑濃度為0.3質(zhì)量％的防污加工劑組合物(處理液)。除了將實(shí)施例1中的配比成分按照表36所示進(jìn)行了改變以外，其它與實(shí)施例l同樣操作，制備含氟共聚物，調(diào)制含有該含氟共聚物的防污加工劑組合物(處理液)。下表中記載的各縮略符號(hào)表示下述化合物。〈單體(a)〉C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2、C6FA:C6F13C2H4OCOCH=CH2、C4FMA:C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2、C4FA:C4F9C2H4OCOCH=CH2、aC1-C6FA:C6F13C2H4OCOC(Cl)=CH2。〈單體(b)〉MEO400M:CH2=C(CH3)COO(C2H40)9CH3(EO的鏈長(zhǎng)為平均值)、MEO550M:CH2=C(CH3)COO(C2H40)12CH3(EO的鏈長(zhǎng)為平均值)、MPO500:CH2=C(CH3)COO(C3H60)9H(EO的鏈長(zhǎng)為平均值)、MPO800:CH2=C(CH3)COO(C3H60)13H(PO的鏈長(zhǎng)為平均值)、OEOPO800B:CH2=C(CH3)COO(C2H40)8(C3H60)6CH2C(C2H5)C4H9(EO和PO嵌段排列，EO和PO的鏈長(zhǎng)為平均值)、2MEO400:CH2=C(CH3)COO(C2H40)9COC(CH3)=CH2(EO的鏈長(zhǎng)為平均值)、2MEO6000:CH2=C(CH3)COO(C2H40)136COC(CH3)=CH2(EO的鏈長(zhǎng)為平均值)、2MEOPO1700B:CH2=C(CH3)COO(C2H40)L(C3H60)M(C2H40)NCOC(CH3)=CH2(L+N—15，18，EO和PO嵌段排列，EO和PO的鏈長(zhǎng)為平均值)、GEOPO350B:以下的化學(xué)式(l)表示的化合物(EO和PO嵌段排列，EO和PO的鏈長(zhǎng)為平均值).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>〈單體(c)〉DM:N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，DMAP:N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、DE:N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯?！磫误w(d)〉I35DP:甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物?！淳哂嘘庪x子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑〉A(chǔ)CP:4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)?！床痪哂嘘庪x子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑〉DAIB:二甲基-2,2，-偶氮二異丁酸酯?！淳哂嘘庪x子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑〉3MP:3-巰基丙酸。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>除了實(shí)施例1中的單體、聚合引發(fā)劑及丙酮的配比如表7所示進(jìn)行了改變以外其它與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得固體成分濃度25.5質(zhì)量%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物的聚合物溶液)。在100mL的玻璃制容器中加入11.2g(56質(zhì)量份)C6FMA、7.8g(39質(zhì)量份)MEO400M、0.8g(4質(zhì)量份)DM、0.2g(1質(zhì)量份)I35DP、59.8g丙酮及0.2g(l質(zhì)量份)AIP，在氮?dú)鈿夥障抡袷幍耐瑫r(shí)于65'C進(jìn)行20小時(shí)聚合，獲得固體成分濃度25.5質(zhì)量％的淡黃色溶液。在50g所得的淡黃色溶液中添加60g水和0.29g(DM的1.5倍摩爾當(dāng)量及AIP的3倍摩爾當(dāng)量)乙酸，在攪拌、減壓條件下于6(TC除去丙酮，獲得淡黃色的透明水分散液后，用離子交換水調(diào)制出固體成分濃度20質(zhì)量％的水分散液。用毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)所得水分散液進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)丙酮含量在1質(zhì)量％以下。與實(shí)施例1同樣，用所得的水分散液調(diào)制出防污加工劑組合物(處理液)。除了實(shí)施例1中的配比成分如表8、9所示進(jìn)行了改變以外其它與實(shí)施例l相同制得含氟共聚物，調(diào)制出含該含氟共聚物的防污加工劑組合物(處理液)。對(duì)比較例中的鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量份進(jìn)行調(diào)整使其摩爾數(shù)與實(shí)施例中的鏈轉(zhuǎn)移劑3MP相同。下表中記載的各縮略符號(hào)表示下述化合物?！床痪哂嘘庪x子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑〉A(chǔ)IP:2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、AIBN:2,2，-偶氮二異丁腈?！床痪哂嘘庪x子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑〉nDoSH:正十二烷基巰醇、tDoSH:叔十二烷基硫醇。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>質(zhì)量份)作為單體(d)的I35DP、59.8g丙酮和0.3g(1.6質(zhì)量份)作為聚合引發(fā)劑的ACP，在氮?dú)鈿夥障抡袷幍耐瑫r(shí)于65'C進(jìn)行20小時(shí)聚合，獲得固體成分濃度26.4質(zhì)量％的淡黃色溶液。在50g所得的淡黃色溶液中添加60g水和0.28g(DM的1.5倍摩爾當(dāng)量)乙酸，在攪拌、減壓條件下于6(TC除去丙酮，在除丙酮的進(jìn)行過程中出現(xiàn)水不溶物，未獲得完全的水分散液。[比較例15:全氟烷基為長(zhǎng)鏈]除了比較例14中的MEO400M的摻入量改為5.1g(26質(zhì)量份)、MP0500的摻入量改為3.0g(15質(zhì)量份)、DM的摻入量改為1.6g(8質(zhì)量份)以外，其它與比較例14同樣進(jìn)行聚合，獲得固體成分濃度26.1質(zhì)量％的淡黃色溶液。在50g所得的淡黃色溶液中添加60g水和0.56g(DM的1.5倍摩爾當(dāng)量)乙酸，在攪拌、減壓條件下于6(TC除去丙酮，所得的水分散體是淡黃色的較混濁的分散體。S卩，與比較例14相比，水分散性雖然提高，但沒有達(dá)到實(shí)施例獲得的水分散體那樣的透明的狀態(tài)。用以上的各實(shí)施例及比較例獲得的處理液通過所述方法制得試驗(yàn)布，按照以上的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)而得的結(jié)果示于表10、11。[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>的加工物品。這里，引用2007年5月30日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007-143463號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.防污加工劑組合物，其特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～70質(zhì)量％的基于下述單體(a)的聚合單元(a’)、20～69質(zhì)量％的基于下述單體(b)的聚合單元(b’)和1～10質(zhì)量％的基于下述單體(c)的聚合單元(c’)，主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)，單體(a)F(CF2)sY-OCOCR＝CH2表示的化合物，式中，s表示1～6的整數(shù)，R表示氫原子、碳數(shù)1～3的烷基或鹵素原子，Y表示碳數(shù)1～10的亞烷基，單體(b)CH2＝CR1-COO-(R2O)q-R3表示的化合物，式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)2～4的亞烷基，R3表示氫原子、碳數(shù)1～8的烷基、(甲基)丙烯酰基或環(huán)氧丙基，q表示1～140的整數(shù)，q為2～140時(shí)存在于一分子中的多個(gè)-(R2O)-可以相同也可互不相同，單體(c)CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，式中，R4表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)2～4的亞烷基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)2～3的亞烷基，R5及R6分別獨(dú)立地表示芐基、碳數(shù)1～8的烷基、氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)2～3的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。2.如權(quán)利要求1所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物含有15質(zhì)量X的基于下述單體(d)的聚合單元(d')，單體(d)是可與所述單體(a)、(b)及(c)共聚的單體，該單體具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、垸氧基甲硅垸基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-垸氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟烷基。3.如權(quán)利要求1或2所述的防污加工劑組合物，其特征在于，作為所述單體(b)，采用2種以上的所述W不同的單體(b)。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述單體(d)是具有封端異氰酸酯基的化合物。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述陰離子性基團(tuán)為羧基。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的防污加工劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物為100質(zhì)量％時(shí)所述陰離子性基團(tuán)的存在量為0.13.0質(zhì)量％。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的防污加工劑組合物，其特征在于，包含所述含氟共聚物和水性介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為1質(zhì)量％以下。8.加工物品，其特征在于，用權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的防污加工劑組合物進(jìn)行了處理。9.防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，包括在具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑及/或具有陰離子性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使單體混合物共聚的工序；所述單體混合物包含3070質(zhì)量X的下述單體(a)、2069質(zhì)量％的下述單體(b)和110質(zhì)量X的下述單體(c)，單體(a):F(CF2)sY-OCOCR=CH2表示的化合物，式中，s表示l6的整數(shù)，R表示氫原子、碳數(shù)13的烷基或鹵素原子，Y表示碳數(shù)l10的亞烷基，單體(b):CH^CRLC00-(R20)q-R3表示的化合物，式中，R1表示氫原子或甲基，W表示碳數(shù)24的亞烷基，RS表示氫原子、碳數(shù)18的垸基、(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧丙基，q表示1140的整數(shù)，q為2140時(shí)存在于一分子中的多個(gè)-(1120)-可以相同也可互不相同，單體(c):CH2=CR4-M-Q-NR5R6或CH2=CR4-M-Q-N(0)R5R6表示的化合物，式中，R"表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數(shù)24的亞烷基或氫原子的一部分或全部被羥基取代的碳數(shù)23的亞垸基，W及R6分別獨(dú)立地表示芐基、碳數(shù)18的垸基、氫原子的一部分被羥基取代的碳數(shù)23的烷基，R5、R6及氮原子可形成哌啶子基或吡咯烷基，R5、R6、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。10.如權(quán)利要求9所述的防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物含有15質(zhì)量X的下述單體(d)，單體(d)是可與所述單體(a)、(b)及(c)共聚的單體，該單體具有選自異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯鍵、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、N-羥甲基及N-烷氧基甲基的1種以上的交聯(lián)性官能團(tuán)但不具有多氟烷基。11.如權(quán)利要求9或10所述的防污加工劑組合物的制造方法，其特征在于，所述具有陰離子性基團(tuán)的聚合引發(fā)劑是具有羧基的偶氮化合物。全文摘要本發(fā)明提供使用了短鏈全氟烷基的氟類防污加工劑組合物，該防污加工劑組合物可形成為幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的水分散液的形態(tài)，具有良好的去污性(SR性)。該防污加工劑組合物的特征在于，含有含氟共聚物，所述含氟共聚物包含30～70質(zhì)量％的具有碳數(shù)1～6的全氟烷基的聚合單元(a’)、20～69質(zhì)量％的具有烯化氧鏈的聚合單元(b’)和1～10質(zhì)量％的具有氨基的聚合單元(c’)，在主鏈末端具有陰離子性基團(tuán)。文檔編號(hào)C08F2/38GK101679835SQ200880017979公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日發(fā)明者前川隆茂,原弘之,廣野高生,杉本修一郎申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社