專利名稱：用于改進(jìn)固化控制的異氰酸酯-環(huán)氧配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所公開的實(shí)施方案總體上涉及異氰酸酯-環(huán)氧配方。更具體地，本文所公開
的實(shí)施方案涉及具有改進(jìn)固化控制的異氰酸酯-環(huán)氧配方。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是最廣泛使用的工程樹脂之一，并且對于它們在具有高強(qiáng)度纖維的復(fù)合 材料中的用途是熟知的。環(huán)氧樹脂形成玻璃狀網(wǎng)狀物，表現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕和耐溶劑性，良好 的粘合力、合理高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及適當(dāng)?shù)碾娦再|(zhì)。 包括環(huán)氧樹脂在內(nèi)的熱固性樹脂的典型性能要求包括高的軟化點(diǎn)(> 200°C )、低 的可燃性、耐水解性、耐化學(xué)和溶劑性以及介電剛性(dielectric rigidity)。環(huán)氧樹脂可 以提供這些性質(zhì)，但是可能包括由于緩慢的動力學(xué)而慢硬化周期的缺陷。硬化周期可以隨 使用高溫而增加；然而，較高的溫度可能引起基底的過熱，或可能由于被固化的部件的幾何 形狀而難于使用。 各種環(huán)氧體系的另一個缺陷是溶劑的使用和/或所得的反應(yīng)副產(chǎn)物。溶劑和反應(yīng)
副產(chǎn)物可能導(dǎo)致不需要的化學(xué)暴露或釋放，以及在固化過程中的氣泡形成。 例如，PCT公布W0 1992/011304公開了一種通過使用鋅基催化劑，由受阻異氰酸
酯與二環(huán)氧化合物的反應(yīng)而制備出的粘合劑，得到線型噁唑烷酮聚合物，并且沒有可檢測
水平的異氰酸酯三聚物。反應(yīng)導(dǎo)致了異丙醇的產(chǎn)生，異丙醇是一種預(yù)期不與二環(huán)氧化物反
應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。 類似地，日本專利公布2005054027和2006213793公開了噁唑烷酮聚合物的制備， 其各自導(dǎo)致了異丙醇的產(chǎn)生。 因此，對于在更低的溫度開始固化并且通過內(nèi)部加熱升高溫度的熱固性組合物存 在需要。此外，對于這些熱固性組合物，可以適宜的是不需要使用惰性溶劑或不導(dǎo)致不適宜 的反應(yīng)副產(chǎn)物。這樣的熱固性組合物可以用于涂布不能忍受高溫的基底以及其尺寸和形狀 使得其難于進(jìn)行均勻加熱的部件。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及一種用于形成固化組合物的方法，所 述方法包括將封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑混合形成混合物；使混合物反應(yīng)以形成 噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一種；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有 在1710至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮_異氰尿酸酯峰。 在其它方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及異氰酸酯-環(huán)氧組合物，所述異氰酸 酯_環(huán)氧組合物包含封端異氰酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外 光譜法測量時，具有在1710cm—1至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮_異氰尿酸酯峰。
在其它方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及一種用于形成涂布基底的方法，所述 方法包括混合封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑形成混合物；使混合物反應(yīng)以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一種；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在 1710至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮_異氰尿酸酯峰。 在一些實(shí)施方案中，上述實(shí)施方案的反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約 2270cm—1的異氰酸酯峰。在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約 3500cm—1的羥基吸收峰。 其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述和后附的權(quán)利要求變得明顯。 附圖簡述

圖1是根據(jù)本文所公開的實(shí)施方案的可固化組合物的反應(yīng)的DSC分析。 發(fā)明詳述 在一個方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及可以在更低的溫度固化或開始固化的 熱固性組合物。在另一個方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及可以在固化過程中提供內(nèi)部 或自加熱的熱固性組合物。 在更具體的方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及含有環(huán)氧樹脂和封端或受阻異氰 酸酯的熱固性組合物。熱固性組合物可以在催化劑的存在下反應(yīng)，以形成噁唑烷酮和/或 異氰尿酸酯環(huán)，并且任選地可以與硬化劑或固化劑反應(yīng)。 在其它方面，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案涉及一種用于形成可固化組合物的方法。
所述方法可以包括下列步驟中的一個或多個步驟制備異氰酸酯預(yù)聚物、制備封端異氰酸
酯和制備包含封端異氰酸酯和環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂組合物。在其它方面，本發(fā)明所公開
的實(shí)施方案涉及在可以被設(shè)置在各種基底之上、之內(nèi)或之間的復(fù)合材料、涂層、粘合劑或密
封劑中使用熱固性樹脂或可固化組合物，在所述組合物固化之后、期間或之前使用。 在一些方面，熱固性組合物可以是在低至中等溫度自固化的組合物。在其它方面，
熱固性組合物可以使用外部加熱固化。在其它方面，可以控制熱固性組合物的化學(xué)計量，以
產(chǎn)生所需的固化曲線(cur印rofile)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的可固化組合物可
以通過混合封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑而形成。在其它實(shí)施方案中，可固化組合物可
以包含硬化劑。 通過調(diào)節(jié)可固化組合物的化學(xué)計量，可以將固化后產(chǎn)生的組合物的性質(zhì)調(diào)節(jié)至特 定的應(yīng)用。例如，在富含異氰酸酯的情況下，可以形成類似聚氨酯的組合物，而在可固化組 合物富含環(huán)氧樹脂的情況下，可以形成類似環(huán)氧的組合物。在再其它實(shí)施方案中，可固化組 合物可以包含比如多元醇和反應(yīng)性稀釋劑之類的化合物，從而賦予固化后的組合物一定程 度的撓性。 在其它實(shí)施方案中，可固化組合物可以固化或反應(yīng)以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯 環(huán)中的至少一種，其中反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710至1760cm—1的范圍內(nèi) 的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰。 在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以基本上沒有異氰酸酯基。例如，在一些實(shí)施方案 中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。
在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以基本上沒有未反應(yīng)的羥基。例如，在一些實(shí)施方 案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約3500cm—1的羥基吸收峰。
在再其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，可以具有在1710至 1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰，同時沒有顯示在約2270cm—1的異氰酸酯吸 收峰以及在約3500cm—1的羥基吸收峰。 如上所述，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案包含各種組分，比如異氰酸酯、封端異氰酸 酯、環(huán)氧樹脂、催化劑、硬化劑和基底。下面，將更詳細(xì)地描述這些組分各自的實(shí)例。
異氰酸酯 可用在本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中的異氰酸酯可以包括異氰酸酯類、多異氰酸 酯類和異氰酸酯預(yù)聚物。合適的多異氰酸酯包括已知的脂族、脂環(huán)族、環(huán)狀脂族、芳脂族 (araliphatic)和芳族二 _和/或多_異氰酸酯中的任何一種。這些異氰酸酯類包括各種 變體，比如脲二酮類(uretdione)、縮二脲類、脲基甲酸酯類、異氰尿酸酯類、碳二亞胺類和 氨基甲酸酯類等。 脂族多異氰酸酯可以包括1，6_己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚 酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等，以及，這些多異氰酸酯的縮二脲類型加合物和異氰尿 酸酯環(huán)加合物。脂環(huán)族二異氰酸酯可以包括異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己 基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷_2， 4-或-2， 6- 二異氰酸酯、1 ， 3-或1 ， 4- 二 (異氰酸甲酯基)環(huán) 己烷、l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、l，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、l，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等，以及， 這些多異氰酸酯的縮二脲類型加合物和異氰尿酸酯環(huán)加合物。芳族二異氰酸酯化合物可以 包括苯二亞甲基二異氰酸酯、間_苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、 甲苯二異氰酸酯、4， 4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1 ， 5-萘二異氰酸酯、1 ， 4-萘二異氰酸酯、 4，4'-對甲苯胺(toluydine) 二異氰酸酯、4，4' _ 二苯基醚二異氰酸酯、間_或?qū)苯二 異氰酸酯、4，4' _聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4' _聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰 酸苯酯基)-砜、亞異丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等，以及這些多異氰酸酯的縮二脲類型加 合物和異氰尿酸酯環(huán)加合物。每個分子具有三個或更多個異氰酸酯基的多異氰酸酯可以包 括例如三苯基甲烷-4，4' ，4〃 _三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合-苯、2，4，6-三異氰 酸根合甲苯、4，4' -二甲基二苯基甲烷-2，2' ，5，5' _四異氰酸酯等，以及這些多異氰酸 酯的縮二脲類型加合物和異氰尿酸酯環(huán)加合物。另外，本發(fā)明所使用的異氰酸酯化合物可 以包括通過多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而形成的氨基甲酸酯化加合物，所述 多元醇比如是乙二醇、丙二醇、l，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、 己烷三醇等；以及這些多異氰酸酯的縮二脲類型加合物和異氰尿酸酯環(huán)加合物。
其它異氰酸酯化合物可以包括四亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、氫化二苯 基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞基二異氰酸酯，以及這些異氰酸酯化合物的三聚體；通過將 過量的上述異氰酸酯化合物和低分子量活性氫化合物(例如，乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙 烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)或高分子量活性氫化合物 比如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺等反應(yīng)而獲得的含末端異氰酸酯基的化合物，它們可 以在本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中使用的。 其它有益的聚異氰酸酯包括但不限于1，2-亞乙基二異氰酸酯、2，2，4-和2， 4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、"，"-二異氰酸根合二 丙基醚、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯、2，4-和2，6-二 異氰酸根合-l-甲基環(huán)己烷、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(〃 異佛爾酮二異氰酸酯〃 )、2，5_和3，5-雙-(異氰酸甲酯基)-8_甲基-l，4-亞甲基、 decahydron即hthathalin、l，5-，2，5-， 1，6_和2，6_ 二 _(異氰酸甲酯基)_4， 7-亞甲基六 氫茚滿、1， 5-， 2， 5-， 1， 6-和2， 6- 二 -(異氰酸根合)-4， 7-亞甲基六氫茚滿、二環(huán)己基_2， 4'-和-4，4' -二異氰酸酯、"，"-二異氰酸根合-l，4-二乙基苯、l，3-和1，4-苯二 異氰酸酯、4，4' _二異氰酸根合聯(lián)二苯、4，4' -二異氰酸根合_3，3' _二氯聯(lián)二苯、4， 4' -二異氰酸根合_3，3'甲氧基-聯(lián)二苯、4，4' -二異氰酸根合_3，3' - 二苯基-聯(lián)二 苯、萘-l，5-二異氰酸酯、N-N' -(4，4' -二甲基-3，3' _ 二異氰酸根合二苯基)_脲二 酮(uretdion)、2，4，4'-三異氰酸根合_二苯基醚、4，4' ，4〃 -三異氰酸根合三苯基甲烷 (methant)和三(4-異氰酸苯酯基)-硫代磷酸酯。 其它合適的多異氰酸酯可以包括1，8-辛二異氰酸酯；1， 11_十一碳烷_亞甲基 二異氰酸酯；1 ， 12-十二亞甲基二異氰酸酯；1-異氰酸根合_3-異氰酸甲酯基-3， 5， 5-三甲 基環(huán)己烷；l-異氰酸根合-l-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷；l-異氰酸根合-2-異氰酸 甲酯基環(huán)戊烷；(4，4' _和/或2，4' _) 二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷；雙-(4-異氰酸根 合-3_甲基環(huán)己基)-甲烷；a，a，a' ，a' _四甲基_1， 3_和/或_1，4_苯二亞甲基二異氰 酸酯；1 ， 3-和/或1 ， 4-六氫苯二甲亞基-二異氰酸酯；2 ， 4-和/或2 ， 6-六氫甲苯-二異 氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯-二異氰酸酯；4，4'-和/或2，4' -二苯基甲烷-二異氰 酸酯；正-異丙烯基-二甲基芐基-異氰酸酯基；任何含有雙鍵的異氰酸酯；以及它們的任 何具有氨基甲酸酯-、異氰尿酸酯-J尿基甲酸酯_、縮二脲-J尿二酮(uretdione)-、和/或 亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazindione)基的衍生物。 多異氰酸酯還可以包含氨基甲酸酯基團(tuán)。這些改性的多異氰酸酯可以通過使多元 醇與多異氰酸酯反應(yīng)而獲得。合適的多元醇的實(shí)例包括乙二醇；l，2-和1，3-丙二醇；1，
2- 丁二醇；l，3-丁二醇；l，4-丁二醇；2，3-丁二醇；新戊二醇；1 ， 6_己二醇；2-甲基_1，
3- 丙二醇-;2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇；2-正丁基-2-乙基-l，3-丙二醇；甘油單烷酸 酯(例如，甘油單硬脂酸酯)；二聚體脂肪醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；1，4_二羥甲基環(huán)己 烷；十二烷二醇；雙酚-A ;氫化雙酚A ;1，3_己二醇；l，3-辛二醇；l，3-癸二醇；3-甲基-l， 5-戊二醇；3，3-二甲基-l，2-丁二醇；2-甲基-l，3-戊二醇；2-甲基-2，4-戊二醇；3-羥 基甲基-4-庚醇；2-羥基甲基-2，3-二甲基-l-戊醇；甘油；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷； 三聚體脂肪醇；異構(gòu)體己烷三醇；山梨糖醇；季戊四醇；二 _和/或三_羥甲基丙烷；二_季 戊四醇；雙甘油；2，3_ 丁二醇；三羥甲基丙烷單烯丙基醚；含富馬酸和/或馬來酸的聚酯；
4，8-二-(羥甲基)-三環(huán)[5，2，0(2，6)]-癸烷長鏈醇。合適的羥基官能的酯可以通過上述 多元醇與e-己內(nèi)酯的加成而制備或通過與芳族或脂族二元酸的縮合反應(yīng)而制備。這些多 元醇可以與上述任何異氰酸酯反應(yīng)。 多異氰酸酯還可以包括脂族化合物，比如三亞甲基、五亞甲基、l，2-亞丙基、1， 2-亞丁基、2，3_亞丁基、1，3_亞丁基、亞乙基和亞丁基二異氰酸酯，以及取代的芳族化合 物，比如二茴香胺(dianisidine) 二異氰酸酯、4，4' _ 二苯醚二異氰酸酯和氯二亞苯基二 異氰酸酯。此外，異氰酸酯可以是衍生自包括聚醚多元醇或聚酯多元醇在內(nèi)的多元醇的預(yù) 聚物，包括與過量多異氰酸酯反應(yīng)而形成異氰酸酯-封端的預(yù)聚物的聚醚。多元醇可以是 簡單的醇，比如二醇，如乙二醇和丙二醇，以及其它二醇，比如甘油；三_羥甲基丙烷、季戊 四醇等，以及單_醚，比如二甘醇、三丙二醇等以及聚醚，即，上述的烯化氧縮合物。在可以與這些多元醇縮合而形成聚醚的烯化氧中，有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯 等。這些通常被稱為羥基-封端的聚醚，并且可以是直鏈或支鏈的。聚醚的實(shí)例包括聚氧化 乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丁二醇、聚氧化己二醇、聚氧化壬二醇、聚氧化癸二醇、 聚氧化十二碳二醇、以及它們的混合物?？梢允褂闷渌愋偷木垩趸┒济选Ｌ貏e有用 的聚醚二醇是衍生游離多元醇與氧化烯比如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、它們的混合物等的反應(yīng) 的那些，所述的多元醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6_己二醇 以及它們的混合物；甘油，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊 四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷、蔗糖等。 另外，有用的多異氰酸酯包括通過上述提及的二 _和三異氰酸酯與含有2-12個碳 原子和2-6個羥基的多官能醇反應(yīng)而獲得的那些。其它合適的多異氰酸酯可以包括通過低 聚獲得并且含有任一個下列基團(tuán)中的那些，含有異氰尿酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲、 脲酮亞胺(uretonimin)、脲、氨基甲酸酯和碳二亞胺的衍生物，包括上述多異氰酸酯的預(yù)聚 物也是合適的。 異氰酸酯預(yù)聚物可以通過化學(xué)計量過量的多異氰酸酯與多元醇的縮聚而形成。合 適的多元醇包括在美國專利4， 456,642中描述的那些，該專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在 此。合適的多元醇表示為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚縮醛多元醇。還可 以包括含多氨基_或多巰基的化合物。合適的聚醚多元醇包括通過將烯化氧在2至8個 官能引發(fā)劑化合物的存在下的聚合而制備出的那些。合適引發(fā)劑的實(shí)例包括水、醇、二醇、 氨、胺和多官能羥基化的引發(fā)劑，比如甘油、山梨糖醇和蔗糖。這些聚醚多元醇的實(shí)例包括 聚乙烯氧基多元醇、聚丙烯氧基多元醇、聚丁烯氧基多元醇，和，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌 段共聚物。合適的示例性多元醇包括V0RAN0L P 400、V0RAN0L P 2000、V0RAN0L EP 1900、 V0RAN0L CP 4755和V0RAN0L HF 505，每一種均可獲自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)。合適的聚醚多元醇還可以包括聚丁二醇。合適的聚酯多元醇可以包括由二醇和 飽和多官能二羧酸形成的聚酯，比如通過單乙二醇與己二酸的反應(yīng)而制備的那些。合適的 具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性的聚酯多元醇包括由二元醇和飽和的多官能二羧酸形成的聚酯，比 如通過己二醇與十二碳酸反應(yīng)而制備的那些。對于本發(fā)明而言，還可以使用內(nèi)酯的聚酯。對 于本發(fā)明而言，對應(yīng)于天然產(chǎn)生的多元醇(例如，蓖麻油)的多羥基化合物，最終是衍生化 形式，也可以是適合的。此外，由乙烯基聚合物改性的多羥基化合物，其可以通過苯乙基和 丙烯腈在聚醚多元醇的存在下進(jìn)行聚合而獲得，可以適合于本發(fā)明所公開的實(shí)施方案。在 本發(fā)明中還可以使用多羥基化合物，其中高分子量的加聚物或縮聚物以精細(xì)分散或溶解的 形式包含。 例如在美國專利6， 288， 176、5， 559， 064、4， 637， 956、4， 870， 141、4， 767， 829、 5， 108， 458、4， 976， 833和7， 157， 527、美國專利申請公布20050187314、20070023288、 20070009750、20060281854、20060148391、20060122357、20040236021、20020028932、 20030194635和20030004282中描述了其它的異氰酸酯化合物，這些專利和專利申請中的 每一個都通過引用結(jié)合到此。由聚氨基甲酸酯形成的異氰酸酯在例如美國專利5， 453， 536 中有描述，該美國專利通過引用結(jié)合在此。碳酸酯異氰酸酯在例如美國專利4， 746， 754中 有描述，該美國專利通過引用結(jié)合在此。 當(dāng)然，還可以使用上述列舉的異氰酸酯的任一種的混合物。
異氰酸酯封端劑 異氰酸酯封端劑可以包括醇、醚、酚、丙二酸酯、亞甲基類化合物(methylenes)、 乙酰乙酸酯、內(nèi)酰胺、肟和脲，等。用于異氰酸酯基的其它封端劑包括化合物比如亞硫酸氫 鹽和酚、醇、內(nèi)酰胺、肟以及活性亞甲基化合物，這些化合物每一種均包含砜基團(tuán)。此外，作 為封端劑，可以使用硫醇、三唑、吡唑、仲胺，并且還可以使用丙二酸酯和乙?；宜狨?。封 端劑可以包括乙醇酸酯、酰胺、芳族胺、酰亞胺、活性亞甲基化合物、脲、二芳基化合物、咪唑 類、氨基甲酸酯或亞硫酸酯。 例如，酚封端劑可以包括苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基苯酚等。內(nèi)酰胺封端劑 可以包括Y-吡咯烷酮、月桂內(nèi)酰胺(laurinlactam) 、 e _己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、y-丁 內(nèi)酰胺、e-丙內(nèi)酰胺等。亞甲基封端劑可以包括乙酰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙?；?酮等。肟封端劑可以包括氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙?；鶈坞俊h(huán)己酮肟 (cyclohexanoxime)等；硫醇封端劑比如丁硫醇、己硫醇、正丁硫醇、噻吩、甲基噻吩、乙基 噻吩等。酰胺封端劑可以包括乙酰胺、苯甲酰胺等。酰亞胺封端劑可以包括琥珀酰亞胺、馬 來酰亞胺等。胺封端劑可以包括二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺、二異丙胺和芐基-叔丁胺 等。咪唑封端劑可以包括咪唑、2-乙基咪唑等。亞胺封端劑可以包括吖丙啶、2_甲基吖丙 啶等。三唑封端劑可以包括化合物比如1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑 和4， 5- 二苯基-1， 2， 3-三唑。 醇封端劑可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸
甲酯、乳酸乙酯等。此外，根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，可以使用任何合適的脂族、脂環(huán)族或芳族 烷基單醇作為封端劑。例如，可以使用脂族醇，比如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己 醇、庚醇、辛醇、壬醇、3， 3， 5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇等。合適的脂環(huán)族醇包括例如環(huán)戊 醇、環(huán)己醇等，而芳族_烷基醇包括苯基甲醇、甲基苯基甲醇等。 合適的二羰基甲烷封端劑的實(shí)例包括丙二酸酯，比如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲 酯、丙二酸二 (異)丙酯、丙二酸二 (異)丁酯、丙二酸二 (異)戊酯、丙二酸二 (異)己 酯、丙二酸二 (異)庚酯、丙二酸二 (異)辛酯、丙二酸二 (異)壬酯、丙二酸二 (異)癸 酯、丙二酸烷氧基烷基酯、丙二酸芐基甲酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸乙基-叔丁酯、丙二酸 二芐酯；以及乙?；宜狨ィ热缫阴Ｒ宜峒柞?、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙基酯、乙酰乙酸 丁基酯和乙酰乙酸烷氧基烷基酯；氰基乙酸酯，比如氰基乙酸乙基酯；乙?；?；2，2-二 甲基-l，3-二噁烷-4，6-二酮；丙二酸甲基三甲基甲硅烷基酯、丙二酸乙基三甲基甲硅烷基 酯和雙(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。 還可以使用衍生自直鏈脂族、脂環(huán)族和/或芳基烷基脂肪族醇的丙二酸酯或烷基 丙二酸酯。這些酯可以通過使用任一種上述醇或任何一元醇與任何商購的酯(例如，丙二 酸二乙酯)的醇解而進(jìn)行。例如，丙二酸二乙酯可以與2-乙基己醇反應(yīng)，以獲得雙-(2-乙 基己基)_丙二酸酯。還能夠使用醇的混合物以獲得相應(yīng)的混合的丙二酸酯或烷基丙二酸 酯。合適的烷基丙二酸酯包括丁基丙二酸二乙基酯、丙二酸二乙基乙基酯、丙二酸二乙基 丁基酯、丙二酸二乙基異丙基酯、丙二酸二乙基苯基酯、丙二酸二乙基正-丙基酯，丙二酸 二乙基異丙基酯、丙二酸二甲基烯丙基酯、氯丙二酸二乙基酯和氯-丙二酸二甲基酯。
其它異氰酸酯封端劑在例如美國專利6， 288， 176 、5， 559， 064、4， 637， 956、4， 870， 141、4， 767， 829、5， 108， 458、4， 976， 833和7， 157， 527、美國專利申請公布 20050187314、20070023288、20070009750、20060281854、20060148391、20060122357、 20040236021、20020028932、20030194635和20030004282中有描述，這些專利和專利申請 各自均通過引用結(jié)合在此。 還可以使用上述列舉的異氰酸酯封端劑的混合物。
形成封端異氰酸酯 在一些實(shí)施方案中，封端多異氰酸酯化合物可以包括例如，每個分子中具有至少 兩個游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯基團(tuán)用上述的異氰酸酯封端劑封 端。封端異氰酸酯可以通過上述異氰酸酯化合物和封端劑通過常規(guī)已知的合適方法的反應(yīng) 而制備。 在其它實(shí)施方案中，用于本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中的封端的(capped)或封端 (blocked)異氰酸酯可以是任何異氰酸酯，只要異氰酸酯基已經(jīng)與異氰酸酯封端化合物反 應(yīng)使得所得封端的異氰酸酯在室溫對于活性氫是穩(wěn)定但是在高溫與活性氫反應(yīng)即可，所述 高溫比如介于約9(TC至20(TC之間。美國專利4， 148， 772，例如描述了多異氰酸酯和封端劑
之間的反應(yīng)，完全或部分封端的異氰酸酯，以及使用或不使用催化劑的情況下的反應(yīng)，該美 國專利通過引用結(jié)合在此。 所形成的封端多異氰酸酯化合物典型地在室溫是穩(wěn)定的。當(dāng)例如在一些實(shí)施方案 中加熱至IO(TC以上，或在其它實(shí)施方案中加熱至12(TC、13(TC、14(TC以上時，封端劑解離
以再產(chǎn)生游離的異氰酸酯基，其可以與羥基容易地反應(yīng)。 在其它實(shí)施方案中，可以使用在W01994015985中公開的反應(yīng)性擠出工藝進(jìn)行制 備所述的聚合物。該出版物通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合到此。
環(huán)氧樹脂 在本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中使用的環(huán)氧樹脂可以不同，并且包括常規(guī)和可商購 的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用，包括例如酚醛清漆樹脂、異氰 酸酯改性的環(huán)氧樹脂和羧酸酯加合物等。在為本發(fā)明所公開的組合物選擇環(huán)氧樹脂時，不 應(yīng)當(dāng)僅考慮最終產(chǎn)品的特性，而且應(yīng)當(dāng)考慮可能影響樹脂組合物的加工的粘度和其它特 性。 環(huán)氧樹脂組分可以是可用于模塑組合物的任何類型的環(huán)氧樹脂，包括任何含一個 或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(tuán)的材料，所述反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(tuán)在本文中被稱作"環(huán)氧基團(tuán)" 或"環(huán)氧官能度"?？捎糜诒景l(fā)明所公開的實(shí)施方案的環(huán)氧樹脂可以包括單-官能的環(huán)氧樹 脂、多-或聚-官能環(huán)氧樹脂，以及它們的組合。單體和聚合物的環(huán)氧樹脂可以是脂族、脂環(huán) 族、芳族或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂。聚合物環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基團(tuán)的線型聚合物(例如， 聚氧化烯二醇的二環(huán)氧甘油醚)、聚合物骨架的環(huán)氧乙烷單元(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化合 物)以及具有懸掛環(huán)氧基團(tuán)的聚合物(比如，甲基丙烯酸縮水甘油基酯聚合物或共聚物，例 如)。環(huán)氧化物可以是純的化合物，但通常是每一個分子中含有一個、兩個或更多個環(huán)氧基 團(tuán)的混合物或化合物。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂還可以包含反應(yīng)性的-0H基，其可以在 更高的溫度與酸酐、有機(jī)酸、氨基樹脂、酚醛樹脂或與環(huán)氧基團(tuán)(當(dāng)催化時)反應(yīng)，從而產(chǎn)生 另外的交聯(lián)。 通常地，環(huán)氧樹脂可以是縮水 油基化的樹脂，脂環(huán)族樹脂、環(huán)氧化的油等?？s水甘油基化的樹脂通常是縮水甘油醚比如表氯醇和雙酚化合物比如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物；C4至 C28烷基縮水甘油基醚；C2至C28烷基-和鏈烯基-縮水甘油基酯A至C28烷基_、單-和
多-酚縮水甘油基醚；多元酚的多縮水甘油基醚，所述的多元酚比如焦兒茶酚、間苯二酚、 對苯二酚、4，4' -二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4，4' -二羥基_3，3' -二甲基二苯基 甲烷、4，4' -二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4， 4' _二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4' -二羥基_3，3' -二甲基二苯基丙烷、4，4' - 二羥基二 苯基砜和三(4-羥基苯基(phynyl))甲烷；上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚； 酚醛清漆的多縮水甘油醚；通過將二酚的醚進(jìn)行酯化而獲得的二酚的多縮水甘油醚，所述 二酚的醚是通過將芳族烴基羧酸(hydrocarboxylic acid)與二鹵代烷烴或二鹵代二烷基 醚的鹽酯化而獲得的二酚的醚；通過將酚和含有至少兩個鹵素原子的長鏈鹵代鏈烷烴縮合 而獲得的多酚的多縮水甘油醚?？捎糜诒景l(fā)明所公開的實(shí)施方案中的環(huán)氧樹脂的其它實(shí)例 包括雙-4，4' -(l-甲基亞乙基)酚二環(huán)氧甘油醚以及(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A二環(huán)氧 甘油醚。 在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可以包含縮水甘油醚型；縮水甘油-酯型；脂環(huán)族 型；雜環(huán)型，以及鹵代環(huán)氧樹脂等。合適的環(huán)氧樹脂的非限制性實(shí)例可以包括甲酚酚醛清漆 環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、對苯二酚環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂，以及它 們的混合物和組合。 合適的多環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(1，3-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧 基)苯)、雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(2，2_雙(對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)、三縮水 甘油基對-氨基苯酚(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N， N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)苯胺)、溴代雙酚 A的二環(huán)氧甘油醚(2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、雙酚F的二環(huán)氧 甘油醚(2，2-雙(對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)、間-和/或?qū)?氨基苯酚的三縮 水甘油醚(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)N， N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)苯胺)以及四縮水甘油基亞甲 基二苯胺(N，N，N' ，N' _四(2，3-環(huán)氧丙基)4，4' _ 二氨基二苯基甲烷)，以及兩種以上 的多環(huán)氧化物化合物的混合物。被發(fā)現(xiàn)可用的環(huán)氧樹脂的更詳盡的列舉可以在Lee， H.和 Neville, K.的環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy resins)中找到，該手冊由McGraw-Hill Book公司在1982重新發(fā)行。 其它合適的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的多環(huán)氧化合物，比如N， N' -二 環(huán)氧甘油基-苯胺；N， N' -二甲基-N，N' -二環(huán)氧甘油基_4，4' -二氨基二苯基甲烷； N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯基甲烷；^二環(huán)氧甘油基-4-氨基苯基 縮水甘油醚；和雙-4-氨基苯甲酸N，N，N' ，N' _縮水甘油基_1， 3_亞丙基酯。環(huán)氧樹脂 還可以包括以下物質(zhì)中的一種或多種的縮水甘油基衍生物芳族二胺、芳族一伯胺，氨基苯 酚類、多元酚、多元醇、多羧酸。 可用的環(huán)氧樹脂包括例如多元醇的多縮水甘油醚，所述多元醇比如是乙二醇、三 甘醇、1， 2-丙二醇、1， 5-戊二醇、1， 2， 6-己三醇、甘油和2， 2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；以 及脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油醚，所述脂族和芳族多羧酸比如草酸、琥珀酸、戊二酸、 對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亞油酸；多酚的多縮水甘油醚，所述多酚比如雙-酚A、 雙-酚F、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)異丁烷和l，5-二羥基萘； 具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性環(huán)氧樹脂；以及酚醛清漆樹脂。
環(huán)氧化合物可以是環(huán)狀脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化物。環(huán)狀脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二 羧酸的環(huán)狀脂族酯的二環(huán)氧化物，比如是雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)草酸酯、雙(3，4_環(huán)氧 環(huán)己基甲基)己二酸酉旨、雙(3，4-環(huán)氧-6_甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán) 己基甲基)庚二酸酯；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化 物；等。其它合適的二羧酸的環(huán)狀脂族酯的二環(huán)氧化物描述于例如美國專利2， 750， 395中。
其它的環(huán)狀脂族環(huán)氧化物包括3 ， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3 ， 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，比 如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3， 4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧 環(huán)己烷羧酯；3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán) 氧-3-甲基環(huán)己基-甲基-3 ， 4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3 ， 4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基-甲 基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其它合適的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán) 己烷羧酸酯被描述于例如美國專利2， 890， 194中。 另外的特別有用的含有環(huán)氧的物質(zhì)包括基于縮水甘油醚單體的那些。實(shí)例是通過 多元酚與過量的氯代醇比如氯代醇反應(yīng)獲得多元酚的二-或多縮水甘油醚。這些多元酚包 括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(稱作雙酚F)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱作雙 酚A)、2，2-雙(4'-羥基_3' ，5' -二溴苯基)丙烷、l，l，2，2-四(4'-羥基-苯基) 乙烷，或酚與甲醛在酸性條件下獲得的縮合物，比如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。這種類 型的環(huán)氧樹脂的實(shí)例描述于美國專利3，018，262中。其它實(shí)例包括多元醇比如1，4-丁二 醇或聚亞烷基二醇比如聚丙二醇的二-或多縮水甘油醚，以及環(huán)狀脂族多元醇比如2，2-雙 (4-羥基環(huán)己基)丙烷的二-或多縮水甘油醚。其它實(shí)例是單官能樹脂，比如甲苯基縮水甘 油醚或丁基縮水甘油醚。 另一類環(huán)氧化合物是多元羧酸的聚縮水甘油醚和聚(13 _甲基縮水甘油基)S旨，所 述多元羧酸比如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸。再一類環(huán) 氧化合物是胺、酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物，比如N， N- 二環(huán)氧甘油基苯胺、N， N-二環(huán)氧甘油基甲苯胺、N，N，N' ，N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷、異氰尿酸三 縮水甘油基酯、N，N' -二環(huán)氧甘油基乙基脲，N，N' -二環(huán)氧甘油基_5，5-二甲基乙內(nèi)酰 脲，以及N，N' -二環(huán)氧甘油基_5-異丙基乙內(nèi)酰脲。 另外的其它含有環(huán)氧的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯比如丙烯酸縮水甘油酯和甲 基丙烯酸酯縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這些共聚物的實(shí)例 是l : l苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯、1 : 1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油基酯 和62.5 : 24 : 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
容易獲得的環(huán)氧化合物包括氧化十八烯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；雙酚A的二 環(huán)氧甘油醚；可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)的D. E. R. 331 (雙酚A液體環(huán)氧樹脂)和D. E. R. 332 (雙酚A的二環(huán)氧甘油醚); 乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-6-甲 基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基) 己二酸酯；雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚；用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物；雙戊烯二氧化物； 環(huán)氧化聚丁二烯；含有環(huán)氧官能度的有機(jī)硅樹脂；阻燃性環(huán)氧樹脂(比如可獲自密歇根州 米德蘭的陶氏化學(xué)公司的商品名為D. E. R. 580的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)；苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(比如，可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司的商品名為
D. E. N. 431和D. E. N. 438的那些)；以及間苯二酚二環(huán)氧甘油醚。盡管沒有特別提及，但是
還可以使用可獲自陶氏化學(xué)公司的商品名為D.E.R.和D.E.N.的其它環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧樹脂還可以包括異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂。帶有異氰酸酯或聚異氰酸酯官能
度的多環(huán)氧聚合物或共聚物可以包括環(huán)氧-聚氨酯共聚物。這些物質(zhì)可以通過使用含有
一個或多個產(chǎn)生l，2-環(huán)氧官能度的環(huán)氧環(huán)并且還具有開放的環(huán)氧環(huán)的聚環(huán)氧預(yù)聚物而形
成，所述開放的環(huán)氧環(huán)可用作用于與二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應(yīng)的含二羥基的化合物的
羥基。異氰酸酯部分可以打開環(huán)氧環(huán)，并且反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，作為與伯或仲羥基的異氰酸酯反
應(yīng)。在多環(huán)氧樹脂上具有足夠的環(huán)氧官能度，以能夠制備還具有有效的環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧聚氨
酯共聚物。線型聚合物可以通過二環(huán)氧化物和二異氰酸酯的反應(yīng)而制備。在一些實(shí)施方案
中，二 _或多異氰酸酯可以是芳族或脂族的。 其它合適的環(huán)氧樹脂被公開在例如美國專利7， 163， 973、6， 632， 893、6， 242， 083、 7， 037， 958、6， 572， 971、6， 153， 719和5， 405， 688以及美國專利申i青20060293172和 20050171237中，這些美國專利或?qū)＠暾埜髯远纪ㄟ^引用結(jié)合到此。 如下所述，固化劑可以包含環(huán)氧官能團(tuán)。這些含有環(huán)氧的固化劑在本文中不應(yīng)當(dāng)
被認(rèn)為是上述環(huán)氧樹脂的一部分。 催化劑 催化劑可以包括咪唑化合物，包括在每個分子中具有一個咪唑環(huán)的化合物，比 如咪唑，2_甲基咪唑、2_乙基-4_甲基咪唑、2-i^—烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基 咪唑、2-苯基-4_甲基咪唑、1-節(jié)基-2_甲基咪唑、2_乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯 基-4-節(jié)基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基_2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰基 乙基-2- i^—烷基咪唑、1_氰基乙基-2-異丙基咪唑、1_氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4- 二 氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l)' ]_乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲 基咪唑基-(l)' ]_乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2' -i^—烷基咪唑基-(l)']-乙 基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎗-異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎗-異氰脲酸加合物、1-氨基乙 基-2-甲基咪唑、2-苯基-4， 5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯 基-4-節(jié)基-5-羥基甲基咪唑等；以及每個分子中含2個以上的咪唑環(huán)的化合物，這是通過 將上面所稱的含羥甲基的咪唑化合物脫水而獲得的，比如2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、 2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑和2-苯基-4-節(jié)基-5-羥基甲基咪唑；以及通過脫甲 醛反應(yīng)而使它們縮合而獲得的，例如4，4'-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
在其它實(shí)施方案中，合適的催化劑可以包括胺催化劑，比如N-烷基嗎啉、N-烷基 烷醇胺、N，N-二烷基環(huán)己基胺和烷基胺，其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基以及它們的異構(gòu) 體形式，以及雜環(huán)胺。 還可以使用非-胺催化劑?？梢允褂勉G、鉛、錫、鈦、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、
鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機(jī)金屬化合物。示例性的實(shí)例包括硝酸鉍、2_乙基-己酸
鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、乙酸亞錫、辛酸亞錫和2-乙基己酸亞錫。 例如可以使用在PCT公布WO 00/15690中公開的其它催化劑，該P(yáng)CT公布WO
00/15690通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合在此。 環(huán)氧硬化劑/固化劑
可以提供硬化劑或固化劑，用于促進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物交聯(lián)以形成聚合物組合物。 如同環(huán)氧樹脂一樣，硬化劑和固化劑可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。
固化劑可以包括伯和仲多胺和它們的加合物、酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可 以包括脂族胺化合物，比如二亞乙基三胺(D. E. H. 20，可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公 司)，三亞乙基四胺(D. E. H. 24，可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)，四亞乙基五胺 (D. E. H. 26，可獲自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)，以及上述胺與環(huán)氧樹脂、稀釋劑或其 它胺-反應(yīng)性化合物的加合物。還可以使用芳族胺，比如間苯二胺和二胺二苯基砜；脂族多 胺，比如氨基乙基哌嗪和多亞乙基多胺；以及芳族多胺，比如間苯二胺，二氨基二苯基砜和 二乙基甲苯二胺。 酸酐固化劑可以包括例如甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫 鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐，以及甲基四清鄰苯二甲酸酐等。 硬化劑或固化劑可以包括酚衍生或取代酚衍生的酚醛清漆或酸酐。合適硬化劑的 非限制性實(shí)例包括苯酚酚醛清漆硬化劑，甲酚酚醛清漆硬化劑，二環(huán)戊二烯苯酚硬化劑，檸 檬烯類硬化劑，酸酐以及它們的混合物。 在一些實(shí)施方案中，苯酚酚醛清漆硬化劑可以包含聯(lián)苯或萘基部分。酚式羥基可 以連接到化合物的聯(lián)苯或萘基部分。這種類型的硬化劑可以根據(jù)描述于EP915118A1中的 方法進(jìn)行制備。例如，可以通過苯酚與雙甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)制備含有聯(lián)苯部分的硬 化劑。 在其它實(shí)施方案中，固化劑可以包括雙氰胺、三氟化硼單乙胺和二氨基環(huán)己烷。固 化劑還可以包含咪唑類，它們的鹽和加合物。這些環(huán)氧硬化劑典型地在室溫為固體。合適的 咪唑固化劑的實(shí)例在EP906927A1中有公開。其它固化劑包括芳族胺、脂族胺，酸酐，和酚。
在一些實(shí)施方案中，固化劑可以是按每一個氨基計的分子量至多為500的氨基化 合物，比如芳族胺或胍衍生物。氨基固化劑的實(shí)例包括4-氯苯基-N， N- 二甲基-脲以及3， 4_ 二氯苯基-N， N- 二甲基-脲。 可在本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中使用的固化劑的其它實(shí)例包括3，3' _和4， 4' _ 二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；雙(4-氨基-3， 5- 二甲基苯基)-1 ， 4- 二異丙基苯， 其可從Shell Chemical Co.以EPON 1062獲得；以及雙(4-氨基苯基)_1， 4_ 二異丙基苯， 其可從Shell Chemical Co.以EP0N1061獲得。 還可以使用用于環(huán)氧化合物的硫醇固化劑，并且所述硫醇固化劑被描述于例如美 國專利5， 374， 668中。如此處描述的，"硫醇"還包括多硫醇或聚硫醇固化劑。示例性硫醇 包括脂族硫醇，比如甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、環(huán)己烷二硫醇、2-巰基乙基-2， 3-二巰基琥 珀酸酯、2，3-二巰基-l-丙醇(2-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、l，2-二巰基 丙基甲基醚、雙(2-巰基乙基)醚、三羥甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(巰基丙 酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、乙二醇二硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(P-硫代 丙酸酯)、丙氧基化烷烴的三-縮水甘油醚的三-硫醇衍生物，以及二季戊四醇聚(P-硫代 丙酸酯)；脂肪族硫醇的鹵素_取代衍生物；芳族硫醇，比如二 _、三_或四_巰基苯、二 _、 三-或四-(巰基烷基)苯、二巰基聯(lián)苯、甲苯二硫酚以及萘二硫酚；芳族硫醇的鹵素取代衍 生物；含有雜環(huán)的硫醇，比如氨基_4， 6- 二硫醇-均-三嗪、烷氧基-4， 6- 二硫醇-均-三嗪、芳氧基-4， 6- 二硫醇-均-三嗪和1， 3， 5-三(3-巰基丙基)異氰尿酸酯；含雜環(huán)的硫 醇的鹵素取代衍生物；含有至少兩個巰基并且除含所述巰基之外還含有硫原子的硫醇化合 物，比如二 _、三_或四(巰基烷硫基)苯、二 _、三_或四(巰基烷硫基)烷烴、雙(巰基烷 基)二硫醚，羥基烷基硫醚雙(巰基丙酸酯)、羥基烷基硫醚雙(巰基乙酸酯)、巰基乙基醚 雙(巰基丙酸酯)、l，4-二噻烷-2，5-二醇雙(巰基乙酸酯)、硫代二乙醇酸雙(巰基烷基 酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基烷基酯)、4，4-硫代丁酸雙(2-巰基烷基酯)、3，4-噻吩二硫 醇、鉍硫醇(bi週ththiol)和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑。 固化劑還可以是親核性物質(zhì)，比如胺、叔膦、具有親核性陰離子的季銨鹽、具有親 核性陰離子的季轔鹽、咪唑類、具有親核性陰離子的叔紳鹽，以及具有親核性陰離子的叔锍 ^! . o 通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈或甲基丙烯酸酯加成而改性的脂肪族多胺也可以被用作 固化劑。此外，可以使用各種曼尼希堿。還可以使用氨基被直接連接到芳族環(huán)上的芳族胺。
有利于用作在本發(fā)明所公開的實(shí)施方案中的固化劑的具有親核性陰離子的季銨 鹽可以包括四乙基氯化銨、四丙基乙酸銨、己基三甲基溴化銨、芐基三甲基氰化銨、十六烷 基三乙基疊氮化銨、N， N-二甲基吡咯烷鎗氰酸鹽J-甲基吡啶鎗苯酚鹽J-甲基-鄰-氯 吡啶鎗氯化物、二氯甲基紫精(viologen)、等。 本發(fā)明所使用的固化劑的適宜性可以通過參考制造商說明書或日常試驗(yàn)而確定。 可以利用制造商說明書來確定固化劑在與液體或固體環(huán)氧樹脂混合時的溫度下是無定形 固體或結(jié)晶固體。備選地，固體固化劑可以使用簡單結(jié)晶學(xué)來測試，以確定固體固化劑的無 定形或結(jié)晶性質(zhì)以及用于與液體或固體形式的環(huán)氧樹脂混合的固化劑的適合性。
任選的添加劑 組合物還可以包含任選的常規(guī)在環(huán)氧體系中發(fā)現(xiàn)的添加劑和填料。添加劑和填料
可以包括二氧化硅、玻璃、滑石、金屬粉、二氧化鈦、潤濕劑、顏料、著色劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、
阻燃劑、離子清除劑、UV穩(wěn)定劑、增韌劑和增粘劑。添加劑和填料還可以包括熱解法二氧化
硅、聚集體比如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、石墨、二硫化鉬、磨
料顏料、粘度降低劑、氮化硼、云母、成核劑以及穩(wěn)定劑等。填料和改性劑可以被預(yù)加熱以在
添加到環(huán)氧樹脂組合物中之前驅(qū)逐水分。另外，固化之前和/或之后，這些任選添加劑可以
對組合物的性質(zhì)有影響，并且應(yīng)當(dāng)在配制組合物以及所需的反應(yīng)產(chǎn)物時考慮。 在一些實(shí)施方案中，必要時，可以使用少量的甚至更高分子量的相對非-揮發(fā)性
的一元醇、多元醇和其它環(huán)氧-或異氰酸根合-反應(yīng)性的稀釋劑，以在本發(fā)明所公開的涂層
中用作增塑劑。 可固化組合物 封端聚異氰酸酯和環(huán)氧樹脂的比例可以部分地取決于在所制備的可固化組合物 或涂層中的所需性質(zhì)、組合物的所需固化響應(yīng)以及組合物的所需儲存穩(wěn)定性(所需的貯藏 壽命)?？梢猿Ｒ?guī)地在本文中描述的可固化組合物和復(fù)合材料，以說明異氰酸酯和環(huán)氧樹脂 組合物在它們固化之前的交替。 例如，在一些實(shí)施方案中，可固化組合物可以通過混合封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和 催化劑形成混合物而形成。如上所述，封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑的相對量可以取決 于固化組合物的所需性質(zhì)。在其它實(shí)施方案中，形成可固化組合物的方法包括下列步驟中的一個或多個形成異氰酸酯預(yù)聚物、形成封端異氰酸酯，混合固化劑，以及混合添加劑。
在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可以以可固化組合物的O. 1至99重量％的范圍內(nèi)的 量存在。在其它實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可以在可固化組合物的O. 1至50重量％的范圍內(nèi)； 在其它實(shí)施方案中為15至45重量％ ;在再其它實(shí)施方案為25至40重量％ 。在其它實(shí)施 方案中，環(huán)氧樹脂可以在可固化組合物的50至99重量％的范圍內(nèi)；在再其它實(shí)施方案為 60至95重量％ ;在再其它實(shí)施方案中為70至90重量％ 。 在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯可以以在可固化組合物的O. 1至99重量％的范 圍內(nèi)的量存在。在其它實(shí)施方案中，封端異氰酸酯可以在可固化組合物的O. 1至50重量％ 的范圍內(nèi)；在其它實(shí)施方案為15至45重量％;在再其它實(shí)施方案中為25至40重量％。在 其它實(shí)施方案中，封端異氰酸酯可以在可固化組合物的50至99重量％的范圍內(nèi)；在再其它 實(shí)施方案中為60至95重量％ ;以及在再其它實(shí)施方案中為70至90重量％ 。
在一些實(shí)施方案中，催化劑可以以在O. 01重量％至10重量％的范圍內(nèi)的量存在。 在其它實(shí)施方案中，催化劑可以以在O. 1重量％至8重量％的范圍內(nèi)的量存在；在其它實(shí)施 方案為0. 5重量％至6重量％ ;并且在再其它實(shí)施方案為1至4重量％ 。
在一些實(shí)施方案中，硬化劑還可以與環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯和催化劑混合。在 選擇固化劑和固化劑的量方面要考慮的變量可以包括例如環(huán)氧樹脂組合物(如果是混合 物)，固化組合物的所需性質(zhì)(撓性、電學(xué)性質(zhì)等)、所需的固化速率以及每個催化劑分子中 的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量，比如活性氫在胺中的數(shù)量。在一些實(shí)施方案中，所使用的固化劑的量 可以按每100重量份的環(huán)氧樹脂計為0. 1至150重量份的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，固 化劑可以以按每100重量份的環(huán)氧樹脂計的5至95重量份范圍內(nèi)的量使用；并且在再其它 實(shí)施方案中，固化劑可以以按每100重量份的環(huán)氧樹脂計的10至90重量份范圍內(nèi)的量使 用。 如下面所述的，上述的可固化組合物可以設(shè)置在基底上，并且進(jìn)行固化。在一些 實(shí)施方案中，可固化組合物可以固化或反應(yīng)以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一 種，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷 酮-異氰尿酸酯峰。 在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以基本上沒有異氰酸酯基。例如，在一些實(shí)施方案
中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。 在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可以基本上沒有未反應(yīng)的羥基。例如，在一些實(shí)施方
案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約3500cm—1的羥基吸收峰。未反應(yīng)的羥基可
以導(dǎo)致例如，酚或醇封端劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)不完全的情況，或存在揮發(fā)性或穩(wěn)定的反應(yīng)
副產(chǎn)物比如異丙醇的情況。 在再其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，可以具有在1710至 1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰，而沒有表現(xiàn)出在約2270cm—1的異氰酸酯吸 收峰以及在約3500cm—1的羥基吸收峰。
基底 基底或物體沒有進(jìn)行特別限制。同樣地，基底可以包括金屬，比如不銹鋼、鐵、鋼、 銅、鋅、錫、鋁、耐酸鋁等；這些金屬的合金，以及鍍敷有這些金屬的板以及這些金屬的層壓 板?；走€可以包括聚合物、玻璃和各種纖維，比如例如碳/石墨；硼；石英；氧化鋁；玻璃如E玻璃、S玻璃、S-2GLASS⑧或C玻璃；以及碳化硅或含有鈦的碳化硅纖維?？缮藤彽?纖維可以包括有機(jī)纖維，比如KEVLAR ;含氧化鋁的纖維，比如來自3M的NEXTEL纖維；碳 化硅纖維，比如來自Nippon Carbon的NICAL0N ;以及含鈦的碳化硅纖維，比如來自Ube的 TYRRAN0。在一些實(shí)施方案中，基底可以被涂布有增溶劑以改進(jìn)可固化的或已固化的組合物 與基底的粘合性。 在所選擇的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中描述的可固化組合物可以被用作不能夠忍受 高溫的基底的涂層。在其它實(shí)施方案中，例如，可固化組合物可以與其大小和形狀使其難于 施加均勻加熱的基底比如風(fēng)車葉片一起使用。
復(fù)合材料和涂布結(jié)構(gòu)體 在一些實(shí)施方案中，可以通過將本發(fā)明所公開的可固化組合物固化來形成復(fù)合材 料。在其它實(shí)施方案中，可以通過將可固化環(huán)氧樹脂組合物涂敷到基底或增強(qiáng)材料上，比如 通過浸漬或涂布基底或增強(qiáng)材料以及固化所述可固化組合物，由此而形成復(fù)合材料。
上述的可固化組合物可以處于粉末、槳液或液體的形式。在可固化組合物按如上 所述制備出之后，在固化該可固化組合物之前，過程中或之后，可以將它設(shè)置在上述基底 上、在上述基底中或在上述基底之間。 例如，可以通過用可固化組合物涂布所述基底來形成復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^各種方 法，包括噴涂、幕流涂、使用輥涂布機(jī)或照相凹版涂布機(jī)的涂布、刷涂以及浸入或浸漬涂布， 進(jìn)行涂布。 在不同的實(shí)施方案中，基底可以是單層或多層。例如，基底可以是例如兩種合金的
復(fù)合材料，多層的聚合物制品，以及金屬涂布的聚合物等。在其它不同的實(shí)施方案中，可以
將可固化組合物的一層或多層設(shè)置在基底上。例如，涂布有如本文所描述的富含聚氨酯的
可固化組合物的基底可以另外地用富含環(huán)氧樹脂的可固化組合物涂布。通過各種基底層和
可固化組合物層的各種組合所形成的其它多層復(fù)合材料也在本發(fā)明的預(yù)料之中。 在一些實(shí)施方案中，可固化組合物的加熱可以局部化，以避免例如溫度敏感性基
底的過熱。在其它實(shí)施方案中，加熱可以包括加熱基底和可固化組合物。 在一個實(shí)施方案中，上述的可固化組合物、復(fù)合材料和涂布結(jié)構(gòu)體都可以通過將
可固化組合物加熱到足以形成噁唑烷酮的溫度而被固化。即使在較低溫度至中等溫度下，
噁唑烷酮的形成也可以由于內(nèi)部加熱而升高可固化組合物的溫度，因?yàn)閲f唑烷酮-形成反
應(yīng)的焓高。 固化可以通過外部或內(nèi)部加熱可固化組合物至足以對封端異氰酸酯解封端的溫 度而完成。例如，用含有酚OH的化合物端的異氰酸酯可以在約12(TC解封端，從而允許酚化 合物和異氰酸酯均與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，以分別形成聚醚和聚噁唑烷酮。在反應(yīng)的過程中，還可 以形成聚異氰尿酸酯和聚氨酯。如上所述，可以通過外部加熱或內(nèi)部放熱，實(shí)現(xiàn)使溫度升高 至使異氰酸酯解封端。 本發(fā)明所公開的可固化組合物的固化可能需要在至少約3(TC，至多約25(TC的溫 度達(dá)數(shù)分鐘到數(shù)小時的時間，這取決于所述環(huán)氧樹脂、固化劑和如果使用的催化劑。在其它 實(shí)施方案中，可能在至少IO(TC的溫度進(jìn)行固化達(dá)數(shù)分鐘至數(shù)小時。也可以使用后處理，這 樣的后處理通常在約IO(TC _2001:的溫度進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，可以分階段地固化以防止放熱。分階段，例如包括在某一溫度固化一定時間之后，在更高的溫度固化一定時間。分階段固化可以包括兩個或更多個固化階段，并且在一些實(shí)施方案中可以在低于約18(TC的溫度進(jìn)行，而在其它實(shí)施方案中，可以在低于約15(TC的溫度進(jìn)行。 在一些實(shí)施方案中，固化溫度可以從下限30°C、40°C、50°C、6(rC、7(rC、8(rC、90 °C 、 100 °C 、 ll(TC 、 120 °C 、 130 °C 、 140 °C 、 150 °C 、 160 °C 、 170 °C ，或180°C至上限250 °C 、240°C 、230°C 、220°C 、210°C 、200°C 、 190°C 、 180°C 、 170°C 、 160°C的范圍內(nèi)變化，其中所述范圍可以從任何一個下限至任何一個上限。在一些實(shí)施方案中，解封端的溫度可以在下限30°C、40°C、50°C、6(rC、7(rC、
80。c、9o。c、io(rc、ii(rc、i2(rc、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i6(rc、i7(rc或iso。c至上限2so。c、
240°C 、230°C 、220°C 、210°C 、200°C 、 190°C 、 180°C 、 170°C 、 160°C的范圍內(nèi)，其中所述范圍可以由任意下限至任意上限而形成。 本發(fā)明中公開的可固化組合物可在含有高強(qiáng)度長絲或纖維比如碳(石墨)、玻璃、硼等的復(fù)合材料中使用?；谒鰪?fù)合材料的總體積計，復(fù)合材料可以在一些實(shí)施方案中包含約30%至約70%的這些纖維，而在其它實(shí)施方案中包含40%至70%的這些纖維。
例如，可以通過熱熔預(yù)浸處理，形成纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。預(yù)浸處理方法的特征在于通過用熔體形式的本發(fā)明中描述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物浸漬連續(xù)纖維的帶或織物以產(chǎn)生預(yù)浸坯料，將其放置并且固化，從而提供一種纖維和熱固性樹脂的復(fù)合材料。
可以使用其它加工技術(shù)以形成含有本發(fā)明所公開的環(huán)氧基組合物的復(fù)合材料。例如，長絲纏繞、溶劑預(yù)浸漬以及拉擠(pultrusion)都是其中可以使用未固化環(huán)氧樹脂的典型加工技術(shù)。而且，如通過長絲纏繞，束形式的纖維可以用未固化環(huán)氧樹脂組合物涂布，放置，并且固化，從而形成復(fù)合材料。 本文描述的可固化組合物和復(fù)合材料可以用作粘合劑、結(jié)構(gòu)和電層壓體、涂層、鑄
件(casting)、航空航天工業(yè)用的結(jié)構(gòu)體、作為電子工業(yè)用的電路板等，風(fēng)車葉片，以及用于
形成滑雪撬、滑雪杖、釣桿和其它戶外運(yùn)動設(shè)備。本發(fā)明所公開的環(huán)氧組合物還可以在電清
漆、膠囊密封材料、半導(dǎo)體、通用模塑粉、長絲纏繞管、儲存罐、用于泵的襯里以及耐腐蝕性
的涂層等。 實(shí)施例 預(yù)聚物的制備 將378. 5克的1000當(dāng)量聚丙二醇(V0RAN0L 220-056N，獲自密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan))放入在廣口瓶中，充入氮?dú)猓⑶颐芊?。然后，將廣口瓶加熱至6(TC，并且添加0.5克的苯甲酰氯。然后，向廣口瓶中添加121. 5克的純MDI (ISONATE 125M)，并且將所得混合物在8(TC加熱4小時。所得預(yù)聚物具有5. 07摩爾％的游離NCO。所得混合物的紅外分析顯示出在2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。
封端預(yù)聚物的制備 將等分試樣的76. 7克的預(yù)聚物與23克熔融的酚硬化劑(D. E. H. 85，當(dāng)量分子量為265，獲自密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司)混合。將所得混合物在95t:加熱l小時。所得
的粘彈性聚合物的Dsc分析顯示約62. rc的玻璃化溫度，并且沒有檢測到反應(yīng)焓。所得粘
彈性聚合物的紅外分析顯示出分別在2270cm—1和3500cm—1的異氰酸酯和羥基吸收峰，以及在1710cm—1的異氰尿酸酯小峰。在1710cm—1的異氰酸酯峰的存在表示可用于與環(huán)氧反應(yīng)的NC0很少。所得粘彈性聚合物在約12(TC解封端之后，具有約552的平均當(dāng)量。在解封端之后的預(yù)聚物的平均當(dāng)量按如下計算麗3 = 500/(120/265+381/840)。
涂料粉末的制備 將上述的封端預(yù)聚物放入到干冰容器中1小時，然后在高速研磨機(jī)中與下面的四個種類的固體環(huán)氧樹脂(D.E. R. 664UE，可獲自密歇根州米德蘭陶氏化學(xué)公司)和催化劑干混合封端預(yù)聚物 4. 2份DER 664UE 5. 7份2-苯基咪唑
0. 015份硼酸2-甲基咪唑 0. 2份 所使用的封端預(yù)聚物與固體環(huán)氧樹脂的化學(xué)計量比為1. 20。由于酚硬化劑還含有與異氰酸酯反應(yīng)以形成更穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵的仲OH基，因此使用過量20重量％的預(yù)聚物，以與四個種類的固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)。 如圖1所示，所得粉末的DSC分析顯示粉末具有26秒的膠凝時間、90. 7。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、127°C的峰值放熱(peakexotherm)以及48. 8J/g的焓。所得材料的紅外分析顯示沒有分別在2270cm—1和3500cm—1的異氰酸酯或羥基吸收峰，但是顯示在1710至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮_異氰尿酸酯峰。在910cm—1檢測到環(huán)氧小峰。 如上所述，所得的粉末可以在粉末涂料應(yīng)用中使用。還可以用類似的化合物形成液體涂料?？梢詫⑺玫捏w系在低溫固化，比如低于15(TC固化，沒有燒結(jié)問題。所得聚合物可以對金屬和熱敏感基底比如MDF和塑料具有優(yōu)異的粘合力。另外，取決于所使用的封端異氰酸酯和環(huán)氧樹脂，可以調(diào)節(jié)涂層的撓性和熱穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方案中，可以在比如描述于PCT公布W02006029141中的粉末涂料組合物中使用所述組合物，該P(yáng)CT公布W02006029141通過引用全文結(jié)合在此。 如上所述，本發(fā)明所描述的可固化組合物可以包括封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、催化劑和任選的硬化劑或固化劑。有利地，本發(fā)明所公開的實(shí)施方案可以提供組合物，所述的組合物允許在低溫開始固化并且通過噁唑烷酮_形成反應(yīng)的高焓所帶來的內(nèi)部加熱而升高可固化組合物的溫度。此外，進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)可以包括下面優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種改進(jìn)耐熱性、調(diào)節(jié)流動性質(zhì)和控制固化曲線。 盡管所公開的內(nèi)容包括有限數(shù)量的實(shí)施方案，但是受益于本公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到可以設(shè)計出不背離本公開的范圍的其它實(shí)施方案。因此，范圍應(yīng)當(dāng)僅由后附的權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
一種用于形成固化組合物的方法，所述方法包括將封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑混合以形成混合物；使所述反應(yīng)物反應(yīng)，以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一種；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710至1760cm-1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約 2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒 有在約3500cm—1的羥基吸收峰。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑包含至少一種咪唑。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包含酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化 合物、異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂和羧酸酯加合物中的至少一種。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合進(jìn)一步包括混合環(huán)氧硬化劑 以形成所述混合物。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述環(huán)氧硬化劑包含水、胺、羧酸和酚中的至少一種。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括形成封端異氰酸酯。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述形成封端異氰酸酯包括將異氰酸酯化合物與異 氰酸酯封端劑混合。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述異氰酸酯化合物包含脲二酮類、縮二脲類、脲基 甲酸酯類、異氰尿酸酯類、碳二亞胺類、氨基甲酸酯類和異氰酸酯預(yù)聚物中的至少一種。
11. 權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述封端異氰酸酯是異氰酸酯芳基氨 基甲酸酯。
12. 權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括加熱所述混合物。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述混合物設(shè)置在基 底上。
14. 權(quán)利要求13所述的方法，所述方法包括在基底上設(shè)置兩個或更多個混合物層。
15. —種異氰酸酯-環(huán)氧組合物，所述異氰酸酯-環(huán)氧組合物包含 封端異氰酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710cm—1至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁 唑烷酮-異氰尿酸酯峰。
16. 權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約 2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。
17. 權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量 時，沒有在約3500cm—1的羥基吸收峰。
18. —種用于形成涂布基底的方法，所述方法包括 將封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑混合以形成混合物； 用所述混合物涂布基底；將所述混合物反應(yīng)，以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一種； 其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710至1760cm—1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約2270cm—1的異氰酸酯吸收峰。
20. 權(quán)利要求18或權(quán)利要求19所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約3500cm—1的羥基吸收峰。
21. 權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑包含至少一種咪唑。
22. 權(quán)利要求18至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)氧樹脂包含酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂和羧酸酯加合物中的至少一種。
23. 權(quán)利要求18至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合進(jìn)一步包括混合環(huán)氧硬化劑以形成所述混合物。
24. 權(quán)利要求23所述的方法，其中所述環(huán)氧硬化劑包含水、胺、羧酸和酚中的至少一種。
25. 權(quán)利要求18至24中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括形成封端異氰酸酯。
26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述形成封端異氰酸酯包括將異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑混合。
27. 權(quán)利要求26所述的方法，其中所述異氰酸酯化合物包含脲二酮類、縮二脲類、脲基甲酸酯類、異氰尿酸酯類、碳二亞胺類、氨基甲酸酯類和異氰酸酯預(yù)聚物中的至少一種。
28. 權(quán)利要求27所述的方法，其中所述封端異氰酸酯是異氰酸酯芳基氨基甲酸酯。
29. 權(quán)利要求18至28中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括加熱所述混合物。
全文摘要
一種形成固化組合物的方法，所述方法包括將封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和催化劑混合以形成混合物；使所述反應(yīng)物反應(yīng)，以形成噁唑烷酮和異氰尿酸酯環(huán)中的至少一種；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，具有在1710至1760cm-1的范圍內(nèi)的噁唑烷酮-異氰尿酸酯峰。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約2270cm-1的異氰酸酯吸收峰。在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物通過紅外光譜法測量時，沒有在約3500cm-1的羥基吸收峰。
文檔編號C08G18/58GK101711262SQ200880017837
公開日2010年5月19日 申請日期2008年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者埃內(nèi)斯托·奧基耶羅, 法比奧·阿古愛爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司