專利名稱：：熱絕緣性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的復(fù)合材料及其制備方法第l/50頁(yè)熱絕緣性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱絕緣性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的復(fù)合材料及其制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及基于乙烯基芳族聚合物的復(fù)合材料的顆粒或粒狀物，它能提供熱絕緣性能提高的發(fā)泡顆粒，制備所述復(fù)合材料的方法，及其用途，和由所述用途得到的發(fā)泡制品。提高的熱絕緣性能提供發(fā)泡材料的密度或其厚度的顯著下降，且沒(méi)有降低總的耐熱性值。此外，與具有相同含量的紅外輻射線阻擋劑的類似已知發(fā)泡材料相比，根據(jù)此處所述的方法處理的可發(fā)泡的復(fù)合材料具有相等或更好的可加工性和阻擋紅外輻射線透射的改進(jìn)能力。本發(fā)明發(fā)泡材料的典型用途是家庭用具和工業(yè)設(shè)備的熱絕緣、建筑物的包裝以及熱絕緣。發(fā)泡材料的導(dǎo)熱率是四個(gè)因素的結(jié)果，即氣體傳導(dǎo)、聚合物傳導(dǎo)、氣體對(duì)流(convention)和紅外范圍內(nèi)的電》茲輻射。氣體傳導(dǎo)是最重要的貢獻(xiàn)因素，但一般地，不可能容易控制。事實(shí)上，在含聚氨酯的大多數(shù)發(fā)泡材料中，空氣隨著時(shí)間流逝替代捕獲的發(fā)泡劑，從而增加其導(dǎo)熱率(參見(jiàn)，例如國(guó)際專利申請(qǐng)W091/12289)?？赏ㄟ^(guò)增加進(jìn)入的電磁波的散射或吸收，降低電磁輻射。大多數(shù)有機(jī)材料顯示出窄的吸收峰，因此沒(méi)有充分地顯著干擾通常在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的特征紅外光譜，相反顯示出寬帶。金屬的薄層通常反射電磁輻射，而具有高折射指數(shù)的材料，例如二氧化鈦或硫酸鋇加速紅外輻射線的散射(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利5312678)。長(zhǎng)期以來(lái)已知使用炭黑作為填料或顏料，或者還用作成核劑(參見(jiàn)，例如Chem.Abstr.，1987，"Carbonblackcontainingpolystyrenebeads(含炭黑的聚苯乙烯珠粒)")。炭黑以各種形式存在，這取決于起始材料和生產(chǎn)工藝(參見(jiàn)，例如KirkOthmer，EncyclopaediaofChemicalTechnology,JohnWileyandSons，第四版，第4巻，1037-1074頁(yè))。在各類炭黑當(dāng)中，最重要的是由油燃燒獲得的炭黑("石油黑")，由氣體燃燒獲得的炭黑，由乙炔獲得的炭黑，燈黑，"槽法炭黑"、"熱裂炭黑"和導(dǎo)電炭黑。這些炭黑的直徑范圍為約10-1000納米，且具有非常不同的比表面積(10-2000ni7g),與其制備方法有關(guān)。這些差別引起對(duì)紅外波不同的阻擋能力，然而，各作者獲得的結(jié)果不一致(參見(jiàn)，例如，WO90/06339、WO94/13721和W004/087798)。已知石墨也可有效地用作黑色主體(正如例如在JP63/183941、WO04/022636、WO96/34039中所述)。然而，它在聚合物泡沫體內(nèi)作為紅外輻射的衰減劑的用途是更近來(lái)的事情。專利GB1006926公開(kāi)了含諸如金屬、Fe^和石墨之類材料的組合物，它對(duì)來(lái)自電磁場(chǎng)的能量顯示出高的吸收能力。專利GB1048865認(rèn)為許多填料，尤其無(wú)機(jī)來(lái)源的那些不透紅外輻射線。結(jié)果，相對(duì)于未填充的聚苯乙烯泡沫體，用這些物質(zhì)填充的聚苯乙烯泡沫體不僅具有較低的密度，而且具有較好的熱絕緣力。石墨尤其是被引證的填料。專利申請(qǐng)JP63-183941首次提出了對(duì)波長(zhǎng)范圍為6-14微米的紅外線阻擋具有活性的各種添加劑的用途，于是獲得熱絕緣的熱塑性樹脂，它能永久地維持低的導(dǎo)熱率。在所有添加劑當(dāng)中，石墨是優(yōu)選的材料。'"、''制品的制備方法。通過(guò)在硬質(zhì)聚苯乙烯泡沫體內(nèi)摻入不透熱材料，例如石墨和炭黑，實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果。國(guó)際專利申請(qǐng)WO96/34039公開(kāi)了含紅外衰減劑的微型泡孔的泡沫體及其使用方法。紅外衰減劑是為了其在聚合物基體內(nèi)具有良好分散而選擇的煤或石墨。國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51735公開(kāi)了可發(fā)泡的聚苯乙烯粒狀物，它含有在聚苯乙烯基體內(nèi)均勻地分布的0.05-25wt。/。合成或天然石墨的顆粒。優(yōu)選地，石墨的平均直徑為l-50孩史米，表觀密度范圍為100-500g/l和表面積范圍為5-20m7g。國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/43442公開(kāi)了可發(fā)泡的聚苯乙烯組合物，它含有最多6%鋁顆粒。任選的紅外衰減劑包括最多2%Sb2S3，以及炭黑或石墨。美國(guó)專利申請(qǐng)2001/036970公開(kāi)了聲音吸收能力、低導(dǎo)熱率和通常低含水量之間良好平衡的泡沫體。在紅外內(nèi)的活性添加劑是石墨，二氧化鈦和本領(lǐng)域已知的所有炭黑，例如爐法炭黑，乙炔黑和"熱裂炭黑"。根據(jù)所引證的文獻(xiàn)，顯然使用石墨和炭黑作為泡沫體內(nèi)紅外輻射的衰減劑的使用有據(jù)可查。然而，很少有關(guān)于使用這些不透紅外或熱材料及其當(dāng)將它們摻入到泡沫體內(nèi)時(shí)在阻擋紅外輻射方面的實(shí)際效率之間關(guān)系的證據(jù)。炭黑和石墨二者可含有石墨微晶，所述石墨微晶是具有所謂石墨烯(graphene)片的菱形或六角晶格的規(guī)則層。尤其對(duì)于炭黑和焦炭來(lái)說(shuō)，在該層的層疊中微晶相和共格(coherence)的含量有限(參見(jiàn)，例如"SizeandshapeofCrystallitesandInternalStressesinCarbonBlacks(炭黑中微晶的尺寸與形狀和內(nèi)應(yīng)力)"，T.Ungara、J.Gubiczab、G.Tichyb、C.Panteac、T.W.ZerdaComposites:PartA，2005)。可在特定的條件下增加微晶相和層疊共格二者的含量(例如，通過(guò)在超過(guò)200(TC下熱處理)。然而，僅僅一些類型的瀝青、焦炭和煤可通過(guò)熱法增加其石墨化程度(參見(jiàn)，例如IU-PACRecommendations,1995的"RecommendedTerminologyfortheDescriptionofCarbonasaSolid(描述固體形式碳的推薦術(shù)語(yǔ))")。通過(guò)機(jī)械剪切作用或者通過(guò)插層化合物的化學(xué)膨脹，石墨微晶容易破裂。六角結(jié)構(gòu)因此被細(xì)分為非常小的規(guī)模，直到生成基本上無(wú)定形的結(jié)構(gòu)，這對(duì)應(yīng)于小于5納米的晶體的典型共格長(zhǎng)度和小于2納米的晶體的層疊長(zhǎng)度，正如Y.Chen、M.J.Co纖y、J.D.Fitzgerald、J.S.Williams、L.T.Chadderton，"ThenucleationandGrowthofCarbonNanotubesinaMechano-ThermalProcess(在力-熱法中碳納米管的成核與生長(zhǎng))"，Carbon(2004),和J.Y,Huang,"HRTEMandEELSStudiesofDefectStructureandAmorphousLikeGraphiteInducedbyBallMilling(球磨誘導(dǎo)的缺陷結(jié)構(gòu)和無(wú)定形類石墨的HRTEM和EELS研究)"，Actamater,Vol.47，Nr.6(1999)中所述。以上提及的微晶對(duì)不僅僅在紅外光鐠內(nèi)的電磁波具有強(qiáng)烈的相互作用。特別地，已知例如根據(jù)美國(guó)專利4005183，相對(duì)于任何其他平面，沒(méi)有成功地校準(zhǔn)微晶內(nèi)的煤平面將防止該材料形成典型的石墨性能，例如高的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率以及電磁耦合。分析石墨結(jié)構(gòu)的有用儀器包括拉曼光i脊和X-射線衍射，根據(jù)其分析，可計(jì)算石墨微晶的晶體學(xué)參數(shù)及其尺寸(參見(jiàn)，例如"EighthNanoforumReport:Nanometrology，，，2006年6月，NanoforumOrg)。可在石墨材料內(nèi)分散許多有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，以便獲得復(fù)合材料(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利5888430)。這些化合物更嚴(yán)格的一組顯示出與六角晶體結(jié)構(gòu)相容和與石墨烯的內(nèi)層距離相容的分子延遲(hindrance)。在這一情況下，形成石墨的插層化合物(GIC，即石墨插層化合物)，正例如美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0157015中所述。這些化合物可改進(jìn)在聚合物基體內(nèi)的石墨相容性，或者導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率。在石墨烯層內(nèi)分子的分散和/或插層可對(duì)微晶形貌具有顯著的影響(參見(jiàn)，例如"ImprovedCyclingBehaviourforLi-DopedNaturalgraphiteAnodeforLithiumSecondaryBatteries(用于鋰二次電池的Li摻雜的天然石墨陽(yáng)極的改進(jìn)的循環(huán)行為)"，Y.T.Lee、C.S.Yoon、S.H.Park、Y.K.Sun，Abs.68，204thMeeting,(2003)TheElectrochemicalSociety)。可按照數(shù)種方式將石墨摻入到發(fā)泡的聚合物基內(nèi)。它可以以外部添加劑形式添加在聚合物珠粒上，之后發(fā)泡并模塑。然而，按照這一方式，石墨材料沒(méi)有均勻地分布和因此不透紅外或熱劑的效率下降。常見(jiàn)方法在于摻入石墨以及發(fā)泡劑到基于乙烯基芳族或聚氨酯聚合物的組合物內(nèi)，在熔融聚合物內(nèi)仔細(xì)地混合所有添加劑，冷卻并發(fā)泡，正例如專利申請(qǐng)JP63-183941、GB1，006，926或WO96/34039中所述。主要通過(guò)懸浮方法生產(chǎn)乙烯基芳族可發(fā)泡聚合物的珠粒。這些方法深入地公開(kāi)于現(xiàn)有技術(shù)中。可通過(guò)自由基或陰離子工藝，在熱作用下啟動(dòng)聚合反應(yīng)。這些工藝的細(xì)節(jié)可發(fā)現(xiàn)于美國(guó)專利2656334和3817965中?；趹腋〖夹g(shù)的方法的缺點(diǎn)是，要求棄置大量的水。此外，當(dāng)常常獲得具有寬直徑分布的球形珠粒時(shí)，要求篩分操作。石墨材料的摻入是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗种七^(guò)氧化物催化并使得懸浮體不穩(wěn)定。正例如在美國(guó)專利4360611,或者在國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51734或WO00/29471中所提及的，提出了這一問(wèn)題的許多解決方案。這些顏料，特別是在高含量下的均勻分布也是顯著的問(wèn)題(參見(jiàn)，例如W094/13721)。懸浮聚合的替代方法是由將熔融聚合物與發(fā)泡劑和可能的其他添加劑(例如石墨)混合，和隨后?；绱双@得的組合物組成的工藝為代表(參見(jiàn)，例如專利GB1,062，307、US5，108，673、US5，573，790和EP668，139)。則且太大。通過(guò)發(fā)泡獲得的泡孔的尺寸和泡孔結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)發(fā)泡材^的理想絕緣性能和良好表面的決定性重要因素。因此，常常要求添加成核劑。專利EP126459公開(kāi)了在比可發(fā)泡的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的溫度下，通過(guò)使可發(fā)泡的粒狀物在壓力下退火，解決這些缺陷的方法。而且，離開(kāi)切割頭的可發(fā)泡樹脂難以切割成顆粒，這是因?yàn)樗烊粌A向于發(fā)泡。摻入無(wú)機(jī)添加劑，尤其無(wú)機(jī)不透紅外或熱添加劑使得這一操作甚至更加困難。國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/43442認(rèn)為，不透紅外或熱材料具有強(qiáng)烈的成核效果，結(jié)果需要在壓力下的水中?；苑乐乖谇懈钋皇冶旧韮?nèi)發(fā)泡。這一方法包括特殊的切割頭，其中可發(fā)泡的樹脂通過(guò)數(shù)量龐大的小孔擠出。本領(lǐng)域的專家知道這一方法困難，因?yàn)榍懈铑^的表面溫度非常接近于水溫，而水溫本身通常接近于聚合物的固體化溫度。此外，在切割頭內(nèi)的孔隙中的聚合物流體處在非常高的剪切速度下，因?yàn)榭紫兜闹睆奖仨毞浅Ｓ邢?，以便獲得適合于各種應(yīng)用的珠粒尺寸。因此，根據(jù)專利申請(qǐng)W000/43442，采用這一類型的?；?，不可能獲得lmm以下的粒度。類似地，美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0156344公開(kāi)了模頭孔隙的幾何形狀(例如，孔隙直徑，L/D之比，入口和出口錐角)，熔融產(chǎn)物和增塑劑的溫度對(duì)溶脹和因此對(duì)珠粒的最終直徑的影響。認(rèn)為可發(fā)泡樹脂可含有許多添加劑。然而，不存在含石墨材料的粒狀物的實(shí)施例。以上提及的國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51735公開(kāi)了含在聚苯乙烯內(nèi)均勻地分布的合成或天然石墨顆粒的可發(fā)泡的苯乙烯聚合物。根據(jù)含水懸浮工藝，通過(guò)在苯乙烯內(nèi)混合石墨，或者在擠出機(jī)內(nèi)在聚苯乙烯中混合石墨和發(fā)泡劑，隨后?；绱双@得的組合物，獲得這些組合物。在涉及根據(jù)這一第二工序制備的產(chǎn)品的數(shù)個(gè)實(shí)施例中，石墨含量限于2%。此外，當(dāng)石墨材料的導(dǎo)熱率典型地比聚合物高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，特別在發(fā)泡材料的密度高于約20g/l情況下，與類似產(chǎn)品但具有較低含量的不透紅外或熱劑相比，具有高含量石墨材料的聚合物泡沫體可顯示出較高的總導(dǎo)熱率。因此，一方面，若使用這些不透紅外或熱劑，則通過(guò)降低紅外透射，降低發(fā)泡的泡沫體內(nèi)的傳導(dǎo)率，另一方面通過(guò)遞增固體材料的傳導(dǎo)率，它引起傳導(dǎo)率增加。為了確保改進(jìn)的熱絕緣，因此基本的是不僅控制不透紅外或熱材料的濃度，而且使其定位在聚合物基體內(nèi)。就我們目前的知識(shí)來(lái)說(shuō)，迄今為止在本發(fā)明提到的產(chǎn)品組內(nèi)，沒(méi)有提出有效的解決方法解決這些問(wèn)題。本發(fā)明的第一目的是提供向其中添加了改進(jìn)熱絕緣的試劑的基于乙烯基芳族聚合物的可發(fā)泡的復(fù)合材料的粒狀物，其中在進(jìn)一步變換之后，它提供導(dǎo)熱率足夠低的待制備的低密度、發(fā)泡制品以供在獲得提高的熱絕緣性能中使用。本發(fā)明另一目的是提供可發(fā)泡復(fù)合材料的所述粒狀物，在進(jìn)一步變換之后，它可獲得熱絕緣性能高的發(fā)泡板，以滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且板的厚度最小和成本與可商購(gòu)的產(chǎn)品相當(dāng)。本發(fā)明另一目的是提供所述可發(fā)泡的復(fù)合材料，其中在發(fā)泡和模塑之后，其發(fā)泡制品的最終形式滿足根據(jù)法規(guī)DIN4102第2部分，B2試驗(yàn)的自熄性規(guī)定且自熄性添加劑的使用降低。本發(fā)明另一目的是提供所述可發(fā)泡的復(fù)合材料，其中在發(fā)泡和模塑之后，它提供待獲得的發(fā)泡制品，所述發(fā)泡制品不存在機(jī)械性能非所需的變差。本發(fā)明另一目的是提供生產(chǎn)以上提及的可發(fā)泡復(fù)合材料顆粒的方法，以及在發(fā)泡和模塑之后，由所述顆粒獲得的發(fā)泡制品，所述發(fā)泡制品具有高含量的閉孔和范圍為60-400微米的均勻的泡孔尺寸。根據(jù)下述說(shuō)明，本發(fā)明以上提及的優(yōu)點(diǎn)和其他優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，其中在附圖中詳細(xì)地描述并闡述了本發(fā)明的內(nèi)容。在任何情況下，本領(lǐng)域?qū)＜铱梢园l(fā)現(xiàn)的工序，部件的結(jié)構(gòu)特征和布局的變化，應(yīng)當(dāng)被視為屬于本發(fā)明的目的以及視為通過(guò)使用它獲得的優(yōu)點(diǎn)。所附權(quán)利要求書中描述了本發(fā)明。申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)預(yù)定和控制的流程，可通過(guò)開(kāi)發(fā)含有在基體內(nèi)石墨材料沒(méi)有均勻地分散的基于可發(fā)泡的乙烯基芳族聚合物的粒狀物，以便提供紅外射線充分的衰減和泡沫體中泡孔形貌的控制，和通過(guò)生產(chǎn)所述粒狀物所要求的方法，從而實(shí)現(xiàn)上述目的。在所附權(quán)利要求中公開(kāi)了本發(fā)明。由所述粒狀物發(fā)泡和模塑獲得的制品顯示出提高的熱絕緣性能，而它限制了阻擋紅外輻射線所要求的添加劑量。特別地，觀察到根據(jù)預(yù)定的流程，當(dāng)使用來(lái)自母煉膠或濃縮物的石墨材料時(shí)，可獲得這些良好結(jié)果，所述石墨材料具有特定的化學(xué)和流變學(xué)特征且分布在可發(fā)泡的組合物內(nèi)。本發(fā)明中所使用的熱塑性聚合物包括基于芳族烯基化合物的聚合物材料，尤其烯基芳族化合物和不飽和可共聚的共聚單體的均聚物和共聚物?？晒簿鄣墓簿蹎误w的實(shí)例包括丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸d-C4烷酯，例如丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺類和腈類，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈。優(yōu)選的可共聚的單體是丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。烯基芳族聚合物和占較少比例的非烯基芳族聚合物的組合物是可能的?？墒褂靡环N或更多種烯基芳族均聚物，一種或更多種烯基芳族共聚物，一種或更多種烯基芳族均聚物或共聚物的共混物，或前述任何一種產(chǎn)品與非烯基芳族聚合物的共混物。合適的烯基芳族聚合物包括衍生于乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、溴苯乙烯和乙基苯乙晞的那些。在它們當(dāng)中，優(yōu)選二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯和苯乙烯。較低含量的單不飽和的化合物，例如辟烯、烷基酸和酯可與乙烯基芳族單體共聚。根據(jù)本發(fā)明，所得烯基芳族或乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)范圍為80，000-400，000，優(yōu)選100，000-260,000?？商砑悠渌酆衔铮缇郾矫眩愿倪M(jìn)一些特征，例如機(jī)械剛性或耐熱性。優(yōu)選地，聚苯醚的存在量范圍為0.5-12%。乙烯基芳族組合物可包括各種常規(guī)的添加劑。所述添加劑包括鏈轉(zhuǎn)移劑，支化和成核劑。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括烷基硫醇、五苯基乙烷，和a-甲基苯乙烯的二聚體。支化劑的實(shí)例是丁二烯和二乙烯基苯。一些有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的微細(xì)地分散的顆粒促進(jìn)泡孔成核，因此可添加它們，以調(diào)節(jié)泡孔尺寸。實(shí)例包括碳酸鹽、硅酸鹽，例如滑石和粘土，氧化物，例如氧化鋅，極性聚合物，含有機(jī)溴的化合物，脂肪酸的酯，和碳材料，例如芳族多環(huán)烴，焦炭，炭黑和石墨。一些添加劑可與單體混合并在聚合過(guò)程中接枝，或者之后添加。尤其適合于作為成核劑的是苯乙烯—丁二烯_苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它可在聚合過(guò)程中接枝，和平均分子量范圍為500-5000的聚乙烯蠟，其中基于乙烯基芳族聚合物的含量，它們典型地以0.01-1.Owt。/。，更優(yōu)選0.01-0.6wt。/。的用量分布在聚合物基體內(nèi)。用團(tuán)塊防止和抗靜電組合物，其中包括硅氧烷類、硅酸鹽類、金屬羧酸鹽類和甘油、金屬氧化物充分地涂布具有乙烯基芳族基礎(chǔ)成分的可發(fā)泡的復(fù)合材料的粒狀物(本發(fā)明的目的)。適合于該目的的羧酸鹽(酯)包括甘油單-、二-和三-硬脂酸酯，硬脂酸鋅和相關(guān)共混物。在國(guó)際專利申請(qǐng)WO04/005384中公開(kāi)了這些組合物的實(shí)例?？墒褂眉憾帷幟仕岷妥貦八岬难苌锾娲仓岬难苌?。可在連續(xù)或不連續(xù)的混合螺桿裝置內(nèi)，通過(guò)干混，施加該涂料組合物。紅外阻擋化合物是含碳物質(zhì)，例如炭黑、燈黑和石墨。含碳物質(zhì)優(yōu)選是已經(jīng)在本文中提到的"RecommendedTerminologyfortheDescriptionofCarbonasaSolid",IUPACRecommendations,1995由IUPAC定義的石墨材料。這一石墨材料主要由石墨碳組成，但它可含有小量的非石墨碳，例如炭黑。按照下述方式計(jì)算石墨化程度和晶體學(xué)參數(shù)在氯仿中稀釋以下所述的石墨材料的濃縮物，并通過(guò)磁性錨式葉輪混合24小時(shí)。隨后洗滌該溶液，過(guò)濾，并在烘箱內(nèi)在500'C下干燥IO小時(shí)，除去水和在氯仿內(nèi)不溶的其他物質(zhì)。隨后，將該材料置于X-射線衍射儀內(nèi)，在10°-70°之間讀取衍射圖案。根據(jù)Bragg定律，通過(guò)6。。2角測(cè)量石墨烯平面之間的距離d0。2:入=2doo2Sin6o02其中入是線CuKal的長(zhǎng)度，即O.154nm。高度取向的熱解法石墨的平面間距離為0.3354nm。然而，通常天然和人工石墨二者均顯示出較大的數(shù)值，這是因?yàn)樵谄矫嬷g存在缺陷。結(jié)果，d,總是高于0.3354nm。在觀察到的平面間間距和0.3354nm的參考值之差是結(jié)晶度和因此其石墨化程度的量度。在本發(fā)明中，根據(jù)MaireandMering公式，計(jì)算石墨化程度g:d。。2=0.3354g+0.3440(l-g)其中d。。2根據(jù)衍射圖曲線的峰值在進(jìn)行除噪和曲線擬合工序之后計(jì)算。根據(jù)Sherrer公式，計(jì)算微晶的層疊高度LC002=0.87入/[B。。2COS(6。02)]其中B是對(duì)應(yīng)于信號(hào)強(qiáng)度(它等于最大強(qiáng)度的一半)的角寬，且根據(jù)下述公式近似B=0.5(26廣26J其中兩個(gè)極限值e!和e2是其中在曲線擬合的衍射圖上計(jì)算的衍射信號(hào)的強(qiáng)度下降到o時(shí)的角度。按照相同方式計(jì)算微晶的共格長(zhǎng)度，但基于對(duì)應(yīng)于晶體軸ioo而不是002的峰計(jì)算。表l示出了可用于(實(shí)施例la-li)本發(fā)明和不可用(對(duì)比例la和lb)的各種石墨材料的石墨化程度，微晶層疊高度和共格長(zhǎng)度。表1石墨材料石墨化程度Lc[nm]La[nm]實(shí)施例la0.472544實(shí)施例lb0.352239實(shí)施例lc0.653565實(shí)施例Id0.924674實(shí)施例le0.855396實(shí)施例If-1118實(shí)施例lg0.89一—實(shí)施例lh0.88—一實(shí)施例li0.81——對(duì)比伊Jla-l.522.9—對(duì)比例lb-3.021.9—18在聚合物基體內(nèi)石墨材料的分散方案是本發(fā)明的關(guān)鍵方面。若將石墨材料以涂料形式加入到可發(fā)泡的材料而不是包埋在內(nèi)部，則獲得不合適的分布，因?yàn)榘l(fā)泡珠粒內(nèi)部完全不具有石墨材料。因此，所得泡沫體具有低的燒結(jié)程度，且為油脂狀，這使得不容易使用。相反，與已知工藝一樣，在聚合物基體內(nèi)包埋石墨材料獲得基本上均勻且均一的分布。令人驚奇地，根據(jù)以下所述的特征在于基本上不均一(非均一)的控制分散的各種方案，若石墨材料分布在可發(fā)泡的粒狀物內(nèi)，則典型地所得泡沫體顯示出相同或更好的熱絕緣性能，較高的發(fā)泡率，良好的燒結(jié)程度。根據(jù)控制的不均一性的笫一方案，可發(fā)泡的復(fù)合材料顆粒顯示出包埋在特征在于基本上不存在石墨材料的乙烯基芳族基體內(nèi)的一些氣體和/或液體空腔。因此，后者集中在乙烯基芳族基體內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)改變這些空腔的尺寸和體積，控制石墨材料的分布(參見(jiàn)圖2a和2b，和用于比較的圖2h的對(duì)比例)。通過(guò)以下定義的最小混合面積值，定量地證明石墨材料的不均勻分布，所述最小混合面積值沒(méi)有達(dá)到石墨材料均一分布所獲得的數(shù)值。例如，比較根據(jù)圖2a和2b的圖表推導(dǎo)的最小混合面積值與圖2h的對(duì)比例?；谠诰酆衔飶?fù)合材料顆粒(它是本發(fā)明的目的)內(nèi)存在的"孔隙分?jǐn)?shù)"，估計(jì)氣體腔的體積分?jǐn)?shù)。通過(guò)下述方程式計(jì)算孔隙分?jǐn)?shù)Ot=1-(p/PREF)其中P是聚合物復(fù)合材料顆粒本體的密度，和Pm是參考密度，其中所述參考密度是不具有石墨材料的聚合物復(fù)合材料的顆粒本體的密度。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的顆粒顯示出范圍為0.5-20%的孔隙分?jǐn)?shù)，優(yōu)選2-16%?？涨坏钠骄睆降湫偷卦?-90微米之間變化，更典型地為4-50微米?？涨坏奶卣髟谟跈E圓形狀，這可通過(guò)在光學(xué)顯微鏡下獲得的圖象推導(dǎo)出(參見(jiàn)圖2a和2b)。使用不同技術(shù)制備的可發(fā)泡的聚苯乙烯珠粒(例如在懸浮體中獲得的可發(fā)泡的聚苯乙烯)也可顯示出孔隙，但這些小得多(典型地直徑為約2微米)，且相對(duì)于固相的體積，整體上代表非常小的體積。這一體積難以測(cè)量，但它可大致計(jì)算為約0.1%體積。所述孔隙的尺寸和數(shù)量的結(jié)果是，它們不能如本發(fā)明一樣影響控制的不均一性程度。根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)改變工藝條件(表4)和配方(表2)，控制所述空腔的尺寸、分布和體積。特別地，太低(例如低于16G'C)的熔融產(chǎn)物溫度不利于形成所述空腔。通過(guò)在切割腔室內(nèi)降低氣體流速到小于2kg氛氣/lkg擠出聚合物，提高這一效果。相反，聚合物的高溫(例如大于200-220'C)導(dǎo)致形成具有不規(guī)則尺寸的空腔且損害所得可發(fā)泡的顆粒形狀。通過(guò)模頭孔隙大于約150bar的聚合物壓降將提高尺寸均一性和空腔的分布，但與此同時(shí)，不利于(oppose)空腔本身形成。在控制的均一性以及可能地所述空腔的第二方案中，復(fù)合材料含有由在乙烯基芳族基體內(nèi)基本上不相容或者在其內(nèi)不溶并因此產(chǎn)生分離相的材料組成的區(qū)域。通過(guò)改變各相之間的粘度比，界面張力和體積比，可控制與乙烯基芳族基體不相容的區(qū)域的形式和尺寸在某一極限內(nèi)。令人驚奇地，石墨材料優(yōu)選分布在所述區(qū)域內(nèi)而不是分布在乙烯基芳族相內(nèi)，這尤其可從圖2e和2g中看出。因此，與乙烯基芳族基體不相容的相的區(qū)域尺寸控制確定了石墨材料區(qū)域的分布。按照這一方式，可控制石墨材料分布的不均一性。包埋石墨材料所使用的工藝條件和產(chǎn)品形貌還相當(dāng)程度上影響在該產(chǎn)品內(nèi)石墨材料的布局，結(jié)果可獲得具有小尺寸(例如如圖2e)或大尺寸(例如如圖2c)的聚集體。此外，在這兩種情況下，石墨材料基本上保持在不混溶的相內(nèi)。在懸浮和連續(xù)本體方法二者中使用生產(chǎn)可發(fā)泡的粒狀物的已知方法不允許生產(chǎn)具有此處提及性能的復(fù)合材料。甚至使用具有高粒度的石墨材料，或者具有不同粒度的石墨材料的共混物，在聚合物基體內(nèi)所得分布基本上均勻，或者在任何一種情況下，將保持不可控。相反，本發(fā)明涉及可發(fā)泡的復(fù)合材料，其中石墨材料根據(jù)所述控制的不均一性的所述方案分散，和涉及生產(chǎn)所述復(fù)合材料的方法。當(dāng)相對(duì)于可發(fā)泡的復(fù)合材料的總重量，使用大于lw"的石墨材料用量時(shí)，和更特別地當(dāng)所述用量高于約3wt。/。時(shí)，控制不均一性的這些方案是有用的。在可能?；?或儲(chǔ)存的合適產(chǎn)品內(nèi)摻入石墨材料，以便產(chǎn)生以上所迷的復(fù)合材料。如此獲得的石墨材料的濃縮物隨后與單體或乙烯基芳族聚合物流體混合?；蛘?，就地形成石墨材料濃縮物并直接加入到乙烯基芳族聚合物內(nèi)。按照這一方式，運(yùn)行成本可以下降，代價(jià)通常是較低的操作靈活性。所述濃縮物可以是含石墨材料的聚合物母煉膠或者膠態(tài)或者非膠態(tài)分散體。對(duì)于膠態(tài)分散體和非膠態(tài)分散體二者來(lái)說(shuō)，通常通過(guò)防止聚集的穩(wěn)定劑層覆蓋石墨材料的顆粒。甚至在長(zhǎng)的貨架期之后，膠態(tài)分散體顯示出很少或者沒(méi)有顯示出沉積物，而非膠態(tài)的分散體僅僅要求輕輕的攪拌以分散最大的沉降物。有用的分散劑包才舌無(wú)才幾溶劑，例如7jc(例如膠態(tài)石墨AchesonDeltaforgeGP-157)或一些有機(jī)化合物。若使用親水溶劑，則為了改進(jìn)膠態(tài)組合物與乙烯基芳族基體相容性的目的，可添加山梨醇-C8-C2Q-羧酸酯和硫酸化C廣C2。-烷基二曱苯類。優(yōu)選地，石墨材料的膠態(tài)或非膠態(tài)分散體的粘度高于約100cP?？捎杏玫氖窃谑牧蟽?nèi)預(yù)混一部分或所有的發(fā)泡體系?？赏ㄟ^(guò)增稠劑，例如礦脂、脂肪酸和相應(yīng)的酯，控制粘度。硬脂酸和棕櫚酸尤其可用于這一目的。可通過(guò)無(wú)機(jī)鹽和硅、鎂、鋁的氧化物化合物，例如滑石、頁(yè)硅酸鹽、水滑石和蒙脫土，增稠基于水的膠體。增稠劑所要求的用量取決于在該分散體內(nèi)溶劑的類型與用量。對(duì)于含水分散體來(lái)說(shuō)，增稠劑與溶劑之比的范圍典型地為G.015-0.25。在以上提及的試劑當(dāng)中，優(yōu)選給出脂肪酸和相關(guān)的酯與滑石?？捎行У厥褂檬牧系暮齽?。這些糊劑是石墨材料在合適介質(zhì)，例如聚亞烷基二醇內(nèi)的膠態(tài)分散體，其中亞烷基含有2-5個(gè)碳原子，和分子量范圍為400-10，000，和相關(guān)酯，聚乙二醇或聚丙二醇(例如AchesonDAG197)、mineralessences(例如AchesonDAG2404)、礦脂(例如AchesonGP460)、甘油三酯、石油潤(rùn)滑油(例如AchesonDAG170)、聚丁烯的合成流體、飽和或不飽和脂肪酸(d。-CJ及其與低級(jí)醇(d-CJ的相關(guān)酯，或無(wú)機(jī)鹽，例如棕櫚酸鈉或硬脂酸鋅，脫水山梨醇酯。相對(duì)于乙烯基芳族基體，根據(jù)石墨材料的濃縮物的粘度和化學(xué)親和力，可生產(chǎn)顯示出前面提及的控制的不均一性兩個(gè)方案之一或二者結(jié)合的復(fù)合材料。例如，為了獲得根據(jù)控制的不均一性的第一方案的復(fù)合材料，方便的是使用石墨材料的母煉膠，所述母煉膠具有與基體中的乙烯基芳族聚合物基本上相容的聚合物樹脂，例如聚苯乙烯及其與聚苯醚的合金作為基礎(chǔ)材料。有利的是，可將所述樹脂與由懸浮聚合苯乙烯得到且不滿足產(chǎn)品規(guī)格(例如非所需的分?jǐn)?shù))的可發(fā)泡的聚苯乙烯珠?；旌??？珊线m地粉碎廢的發(fā)泡或壓縮聚苯乙烯制品或相關(guān)的加工邊角料(off-cuts)，然后將其摻入到以上提及的聚合物樹脂內(nèi)。有利的是，為了獲得根據(jù)控制的不均一性的第二方案的復(fù)合材料，可使用具有在乙烯基芳族樹脂內(nèi)不混溶的聚合物或者僅僅部分混溶的共聚物作為基礎(chǔ)成分的母煉膠。這些聚合物的實(shí)例包括聚乙烯(PE);聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA);聚丙烯；相關(guān)的共混物和共聚物PS/PE(HIPS/PE)或PS/EVA;SAN;ABS;聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯類；由雙酚A得到的聚碳酸酯，聚酰胺6、聚酰胺66、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對(duì)苯二曱酸丁二酯)、PCL(聚己內(nèi)酯)和相關(guān)共混物；飽和SBS共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)；SEP(苯乙烯-乙烯-丙烯)；苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，和一般地含苯乙烯的熱塑性橡膠。在乙烯基芳族樹脂內(nèi)不混溶的優(yōu)選聚合物或者僅僅部分混溶的共聚物包括聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、高抗沖聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物。可包含在可發(fā)泡的復(fù)合材料內(nèi)的不混溶或完全不混溶的材料的范圍相對(duì)于所得組合物的總重量，應(yīng)當(dāng)為1-40%，優(yōu)選5-30%。在第一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在具有混合元件的雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，或者在靜態(tài)混合器內(nèi)，混合聚合物樹脂(它與乙烯基芳族樹脂相容或不相容)和石墨材料的顆粒，獲得石墨材料的聚合物母煉膠。按照這一方式，可生產(chǎn)相對(duì)于所得聚合物母煉膠的總重量，石墨材料含量最多約55%的穩(wěn)定母煉膠。在該母煉膠中，可使用增塑劑或蠟部分替代聚合物。按照這一方式，在母煉膠內(nèi)石墨材料的含量可相對(duì)于所得聚合物母煉膠的總重量增加到最多70wt%，且可加工性不變或得到改進(jìn)。合適的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，例如鄰苯二甲酸正丁基爺酯、鄰苯二曱酸雙(正丁酯)、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二異癸酯和鄰苯二曱酸二-2-乙基己酯(2-ethyl-exyl);非鄰苯二曱酸類化合物，例如己二酸酯，例如己二酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸酯類，例如對(duì)苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯、萜烯類，例如香葉醇、苧烯、法呢醇和檸檬酸酯。優(yōu)選增塑劑的使用量范圍為0.1-10重量份，相對(duì)于100重量份石墨材料?？商砑臃稚?，以輔助石墨材料在樹脂內(nèi)分散。非限定性實(shí)例包括有機(jī)分散劑，例如聚乙烯醇、甲基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮，以及含選自叔胺、季銨鹽和硫酸中的至少一類離子官能團(tuán)的不飽和單體。所述離子官能團(tuán)優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸N，N-二說(shuō)明書第16/50頁(yè)甲基氨乙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二曱基氨乙酯(曱基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三曱基銨二甲基磷酸鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。一些分散劑可充當(dāng)用于聚合物的潤(rùn)滑劑。這一組包括蓖麻油酸類，例如蓖麻油，長(zhǎng)鏈羧酸、鯨蠟酸、硬脂酸的酰胺，和鄰苯二甲酸的一些酯類。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯-雙-硬脂酰胺和蓖麻油?；贗OO重量份石墨材料，分散劑的使用量范圍優(yōu)選為0.05-10重量份。有利的是，當(dāng)添加炭黑到石墨材料中時(shí)，可促進(jìn)以上提及的控制的不均一性的方案。以下類型的炭黑有效地用于這一目的熱裂炭黑(侈寸:i口由Cancarb生產(chǎn)的Thermax990UP)、乙塊黑(侈'J:i口由Chevron生產(chǎn)的AB-100)、槽法炭黑(例如由MMMCarbon生產(chǎn)的EN250⑧或者由Degussa生產(chǎn)的Printex-85)、燈黑(例如由Degussa生產(chǎn)的Lampl01⑧或Durex-0⑧)和粗蒽炭黑。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，炭黑的含量可以是最多15wt%，相對(duì)于所得復(fù)合材料的總重量。根據(jù)以下所述的實(shí)施方案，使石墨材料的濃縮物與乙烯基芳族聚合物混合。在權(quán)利要求25-36中報(bào)道了本發(fā)明目的的復(fù)合材料的制備方法。在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，在任何連續(xù)本體工藝中(例如連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)或柱塞流反應(yīng)器(PFR),在有或無(wú)催化劑的情況下)，聚合乙烯基芳族單體。這些工藝典型地要求使用溶劑以降低所得聚合物的粘度。例如，在聚苯乙烯的連續(xù)本體生產(chǎn)方法中，通常添加5-10%的乙基苯到苯乙烯中。此外，發(fā)生反應(yīng)，直到達(dá)到60-90%的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果反應(yīng)不完全，和在相同的工藝條件下，部分反應(yīng)的混合物的粘度遠(yuǎn)低于純聚合物的特征粘度。在脫揮發(fā)單元內(nèi)回收聚合物，其中從反應(yīng)本體中提取溶劑和未反應(yīng)的單體。有利的是，在脫揮發(fā)單元之前，將石墨材料的濃縮物加入到聚合24物流體中。在這些條件下，混合是有效的且不要求高的剪切速度?？捎欣乩迷趤喆髿鈮合碌拿摀]發(fā)。作為設(shè)備的實(shí)踐例，可引證配有冷凝器、閃蒸罐、汽提器、雙螺桿擠出機(jī)、薄層蒸發(fā)器的反應(yīng)器。優(yōu)選在高溫(200°C以上)下進(jìn)行脫揮發(fā)。在第二個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)步驟之前，將石墨材料的濃縮物與乙烯基芳族單體直接混合。通常不優(yōu)選懸浮聚合，因?yàn)楦鶕?jù)不適合于獲得本發(fā)明可發(fā)泡粒狀物的方案，石墨材料的顆粒傾向于聚集。反之亦然，連續(xù)攪拌型溶液反應(yīng)器(CSTR)或柱塞流型反應(yīng)器(PFR)更適合于這一目的。在第三個(gè)實(shí)施方案中，在從脫揮發(fā)器底部接收主要聚合物的泵和隨后的冷卻步驟之間注射石墨材料的濃縮物。在笫四個(gè)實(shí)施方案中，將石墨材料的濃縮物注入到脫揮發(fā)容器內(nèi)部的主要聚合物物流內(nèi)，這與離開(kāi)所述容器的相同物流相一致。有利的是，脫揮發(fā)器可保持在真空下，以除去在所述石墨材料濃縮物中可能存在的揮發(fā)性物質(zhì)。在第五個(gè)實(shí)施方案中，在脫揮發(fā)步驟之后，將石墨材料濃縮物與發(fā)泡劑混合，和隨后加入到主要聚合物物流內(nèi)。離開(kāi)脫揮發(fā)器的聚合物物流必須冷卻到不高于215"C的溫度，優(yōu)選不超過(guò)20(TC，之后與含石墨材料濃縮物的組合物混合?？捎杏玫氖强商砑右徊糠只蛩邪l(fā)泡劑到石墨材料的濃縮物中，之后將其摻入到主要聚合物物流內(nèi)。當(dāng)石墨材料的濃縮物為在非親水溶劑內(nèi)的分散體時(shí)，以上這些是尤其有效的。特別地，基于凡士林的石墨材料濃縮物和屬于脂族烴組的發(fā)泡劑的混合物可有利地作為液體凝膠注入到聚合物物流內(nèi)。靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器可用于進(jìn)行石墨材料濃縮物與主要聚合物物流的混合。相對(duì)于所得組合物的重量，本發(fā)明的可發(fā)泡的粒狀物也可含有用量范圍為0.5%-15wt。/。的阻燃劑。尤其適合于可發(fā)泡的乙烯基芳族組合物(它是本發(fā)明的目的)的阻燃劑是脂族化合物、脂環(huán)族和溴化芳族化合物，例如六溴環(huán)十二烷、五溴單氯環(huán)己烷、四溴雙酚A雙(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在上述當(dāng)中，優(yōu)選六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A雙(烯丙基醚)。可通過(guò)添加本領(lǐng)域已知的任何協(xié)同產(chǎn)品，提高阻燃劑的效率。合適的協(xié)同產(chǎn)品的非限制性實(shí)例包括過(guò)氧化二枯基、氫過(guò)氧化枯烯、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二曱基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧壬烷。其他任選的添加劑包括增塑劑、拒水劑、成核劑、抗氧化劑、溴穩(wěn)定劑和煙霧抑制劑、填料和潤(rùn)滑劑。所有這些添加劑和以上提及的那些可摻入到石墨材料濃縮物中?；蛘撸稍诨旌纤媒M合物到主要乙烯基芳族物流內(nèi)之前或之中，添加它們并混合到石墨材料的濃縮物中。在可發(fā)泡的粒狀物(它是本發(fā)明的目的)中，發(fā)泡體系的組分的非限定性實(shí)例包括含3-6個(gè)碳原子的液體烴，鹵代烴，水或二氧化碳并結(jié)合甲醇或乙醇。在以上提及的液體烴當(dāng)中，可指出丁烷類，例如正丁烷，異丁烯和環(huán)丁烷；戊烷類，例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷；己烷類，例如正己烷、2-甲基戊烷、2-乙基丁烷和環(huán)己烷。已知具有不同沸點(diǎn)的發(fā)泡劑的共混物有利于發(fā)泡。當(dāng)戊烷用作發(fā)泡劑時(shí)，優(yōu)選使用重量比為60:40到80:20的正戊烷和異戊烷的混合物。本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語(yǔ)"發(fā)泡體系"，當(dāng)單獨(dú)地在可發(fā)泡的聚合物組合物內(nèi)使用時(shí)，是指發(fā)泡劑，或者當(dāng)使用大于一種時(shí)，是指發(fā)泡劑的共混物。當(dāng)發(fā)泡體系僅僅由一種發(fā)泡劑組成時(shí)，發(fā)泡體系的臨界溫度是指該發(fā)泡劑的臨界溫度，或者當(dāng)發(fā)泡體系由發(fā)泡劑的共混物組成，其中所述試劑之一在共混物內(nèi)以超過(guò)50wt。/。的用量存在時(shí)，是指重量占多數(shù)的發(fā)泡劑的臨界溫度，或者在其他情況下，是指發(fā)泡劑共混物的臨界溫度。當(dāng)發(fā)泡體系僅僅由一種發(fā)泡劑組成時(shí)，發(fā)泡體系的臨界壓力是指26發(fā)泡劑的臨界壓力，或者當(dāng)發(fā)泡體系由發(fā)泡劑的共混物組成，其中所述試劑之一在共混物內(nèi)以超過(guò)50wt。/。的用量存在時(shí)，是指重量占多數(shù)的發(fā)泡劑的臨界壓力，或者在其他情況下，是指發(fā)泡劑共混物的臨界壓力?；?00重量份可發(fā)泡的聚合物組合物，發(fā)泡體系的使用含量?jī)?yōu)選為3-10重量份。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)靜態(tài)和/或動(dòng)態(tài)混合器，添加發(fā)泡體系并混合到聚合物物流中。與發(fā)泡體系的臨界溫度相比，這些操作在范圍為-25到+25。C的聚合物溫度下，優(yōu)選-15到+15。C下進(jìn)行。與此同時(shí)，壓力維持在發(fā)泡體系的臨界壓力以上?？稍谕ㄟ^(guò)模頭擠出和隨后粒化之前，任選地輕微冷卻可發(fā)泡的組合物。根據(jù)大量文獻(xiàn)(參見(jiàn)，例如歐洲專利EP668139或國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51735和WO00/43442和USA美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0156344)，冷卻步驟是強(qiáng)制的，或者在任何情況下是優(yōu)選的，且當(dāng)冷卻器出口處的溫度常常比熔融產(chǎn)品的固體化溫度高數(shù)度時(shí)，它是相當(dāng)微妙的(delicate)。相反，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選避免這一冷卻步驟或者輕微地進(jìn)行(例如，冷卻到最大比乙烯基芳族聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高6(TC)。管簇?fù)Q熱器或試劑靜態(tài)混合器(SMR)可用于這一目的。然后，將可能地輕微冷卻的可發(fā)泡的組合物喂入到機(jī)頭中，所述模頭將聚合物均勻地分布到口模板中，在此擠出可發(fā)泡的組合物并造粒。優(yōu)選地，加熱口模板到至少進(jìn)入的熔融聚合物的溫度，更優(yōu)選比這一溫度高10-60°C。^=莫頭孔隙的直徑范圍優(yōu)選為0.3-1.7mm，更優(yōu)選O.4-1.2mm。該孔隙的長(zhǎng)度/直徑比優(yōu)選為至少2.5,更優(yōu)選3-10。相對(duì)于該組合物，熔融產(chǎn)物的剪切速度和溫度，可發(fā)泡的聚合物組合物在從模頭中流出之后立即測(cè)量的溶脹在1.2-3.0之間變化。結(jié)果，通過(guò)控制這些條件，可獲得具有所需尺寸，尤其0.6-1.8mm的可發(fā)泡復(fù)合材料的粒狀物。27必須以水下模式設(shè)定造粒器或者"斬水噴灑(choppedwaterspray"(根據(jù)在美國(guó)專利申請(qǐng)2005/123638中所述的那些),以便在造粒過(guò)程中防止可發(fā)泡的復(fù)合材料發(fā)泡。在這兩種情況下，水溫優(yōu)選維持在2(TC到該可發(fā)泡的聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)加上15。C之間的范圍內(nèi)。此外，造粒腔室應(yīng)當(dāng)保持加壓，優(yōu)選為1.5-約20bar(表壓)，更優(yōu)選3-7bar(表壓)。當(dāng)使用斬水噴灑造粒時(shí)，在造粒腔室內(nèi)要求氣體流體。必須控制這一氣體流體，以便防止腔室溢流，和與此同時(shí)，干擾或偏移從噴灑中離開(kāi)的液體流體。優(yōu)選地這一氣體是氮?dú)?。要求液體對(duì)模頭均勻分布，以便確保高質(zhì)量的造粒。優(yōu)選的液體流體是水。根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例，表4報(bào)道了氮?dú)夂退鞯囊恍┑湫偷牟僮鞣秶?。在下述條件下，獲得復(fù)合材料可發(fā)泡粒狀物，其特征在于基本上橢圓的形狀或者更確切地特征在于特殊環(huán)狀凹陷的胡桃形狀(參見(jiàn)圖4)?？赏ㄟ^(guò)形狀因子定量表征這一形狀?？稍谖墨I(xiàn)中找到形狀因子的許多定義(參見(jiàn)，例如Suk畫ran，B.和Ash-raawyA.K.(2001)"QuantitativecharacterizationoftheGeometryofDiscreteParticles(定量表征離散顆粒的幾何形狀)"，Geotechnique，vol.51，nr.7，9月，第619-627頁(yè))。此處使用下述形狀因子的尺寸定義SF-36.7T.(V7A3)其中V是可發(fā)泡的復(fù)合材料顆粒的體積，和A是相應(yīng)的表面積。對(duì)于完美的球形來(lái)說(shuō)，形狀因子SF等于1，并隨著各向異性增加而下降，對(duì)于長(zhǎng)度/直徑比接近于無(wú)限大的圓柱體來(lái)說(shuō)，接近于0。根據(jù)本發(fā)明，可獲得以上定義的形狀因子SF范圍典型地為0.60-0.99的可發(fā)泡的復(fù)合材料粒狀物。優(yōu)選地，這一形狀因子范圍為0.70-0.98。通過(guò)增加聚合物溫度并降低水冷卻(例如減少流動(dòng))，獲得形狀因子的增加。令人驚奇地，當(dāng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法在使用中變換時(shí)，該復(fù)合材料粒狀表5料粒狀物獲得的各種結(jié)果。'^看出與具有相同含量發(fā)l體系的類似產(chǎn)品相比，作為本發(fā)明的結(jié)果獲得的產(chǎn)品具有較高的發(fā)泡率。在發(fā)泡的頭一分鐘期間，這一效果是尤其明顯的。在靜置24小時(shí)之后，該復(fù)合材料珠粒可再次發(fā)泡。二次發(fā)泡的結(jié)果是，可獲得非常低的密度，或者在任何情況下，低于對(duì)比例的相應(yīng)值。根據(jù)本發(fā)明，為了達(dá)到所需的分布，石墨材料的顆粒典型地維持在熔融的聚合物組合物內(nèi)等于或高于2分鐘的停留時(shí)間，優(yōu)選7-60分鐘。一般地，這一停留時(shí)間包括石墨材料通過(guò)在聚合物物流內(nèi)添加石墨材料和?；每砂l(fā)泡復(fù)合材料之間包括的所有單元所要求的時(shí)間。評(píng)價(jià)樹脂內(nèi)石墨材料的變化系數(shù)(COV)，以便表征在所得可發(fā)泡組合物內(nèi)石墨材料的顆粒分布。變化系數(shù)(COV)是由相對(duì)于其平均值，除以測(cè)量量的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的adimensional比Cor—、'且W—11w其中N是樣品數(shù)量，x是測(cè)量量，和〗是其數(shù)量的平均值。可在美國(guó)專利5795364和6897014中找到COV的計(jì)算基準(zhǔn)。測(cè)量量x是在樹脂內(nèi)石墨材料的濃度，且通過(guò)光學(xué)顯微鏡，對(duì)可發(fā)泡復(fù)合材料的切片取樣拍照獲得。數(shù)碼圖象的象素分辨率為333mn和A的面積為約30，000jam2。通過(guò)用這一面積除去相同面積區(qū)域內(nèi)的數(shù)量N,其中AN=A/N,和通過(guò)計(jì)算在每一區(qū)域內(nèi)的平均濃度Xi，獲得樣品。對(duì)于N接近于2來(lái)說(shuō)，計(jì)算的COV接近于0，而當(dāng)N趨向于無(wú)限大時(shí)，獲得下述數(shù)值29有利的是，以cov之比形式表示混合程度(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利5597236或"LaminarFlowinStaticMixerswithHelicalElements(在具有螺旋元件的靜態(tài)混合器內(nèi)的層流)"，A.Bakker，R.D.URoche，E.M.Marshall,TheOnlineCFMBook,1998):以便H(N)限于O(完全均一)和l(完全聚集)之間，而與石墨材料含量無(wú)關(guān)。為了壓印(impress)石墨材料區(qū)域，對(duì)圖象進(jìn)行清潔預(yù)處理，所述清潔預(yù)處理由通過(guò)離散的余弦變換(DCT)圖象獲得的濾色；笫一系數(shù)歸零；通過(guò)反變換(IDCT)重構(gòu)圖象組成。僅僅考慮圖象的累積直方圖的10%及其30%之間范圍的灰色色調(diào)。通過(guò)作為區(qū)域面積A"N)的函數(shù)對(duì)H(N)作圖獲得的混合圖表提供關(guān)于石墨材料聚集體形態(tài)的有用信息。特別地，對(duì)于結(jié)果H(N。)=1/3來(lái)說(shuō)，區(qū)域面積AN(N)的數(shù)值A(chǔ)c=AN(Nc)是石墨材料分散程度的指數(shù)。在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，面積大于這一數(shù)值A(chǔ)。的樣品在石墨材料含量方面的變化等于或低于固定值。下文參數(shù)A。是指"最小混合面積"(MMA)。關(guān)于方法，通過(guò)區(qū)域面積((N)的數(shù)據(jù)對(duì)H(N)作圖"仿樣(spline)"外推，計(jì)算最小混合面積。典型地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的粒狀物顯示出35-3000jan^之間的最小混合面積，更典型地為45-lOOOnm2。根據(jù)規(guī)則EN13163T,測(cè)量本發(fā)明發(fā)泡的制造產(chǎn)品的導(dǎo)熱率。這一試驗(yàn)評(píng)價(jià)在規(guī)定的試驗(yàn)條件下總的導(dǎo)熱率，但沒(méi)有提供阻擋紅外線能力的直接量度。僅僅根據(jù)總導(dǎo)熱率的信息，難以評(píng)價(jià)熱絕緣性能。事實(shí)上，相同的導(dǎo)熱率強(qiáng)烈地取決于試樣的密度，然而這一特征難以重復(fù)。較好的方法是直接評(píng)價(jià)添加劑阻擋紅外輻射線的能力?？赏ㄟ^(guò)直接測(cè)量通過(guò)樣品被紅外激光透射的光(參見(jiàn)，例如國(guó)際專利申請(qǐng)W006/073712,表5)，和通過(guò)在根據(jù)規(guī)則EN13163T進(jìn)行的傳導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果進(jìn)行的間接計(jì)算這兩種方法，獲得這些數(shù)據(jù)。由這一試驗(yàn)獲得的導(dǎo)熱率數(shù)據(jù)包括三個(gè)貢獻(xiàn)因素(紅外輻射、聚合物的傳導(dǎo)和氣體的傳導(dǎo))。為了理解石墨材料阻擋紅外能力的影響，需要從總的導(dǎo)熱率中去除空氣和聚合物傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，以便得到單獨(dú)的紅外輻射線的貢獻(xiàn)其中PFOAM是泡沫體的密度，和PP0L濯R是壓縮聚合物的密度。有用的是相對(duì)于傳導(dǎo)率，歸一化輻射的貢獻(xiàn)。事實(shí)上，在以上提及的傳導(dǎo)率試驗(yàn)中，在兩個(gè)輻射表面之間閉合待評(píng)價(jià)的試樣；當(dāng)試樣的密度接近于0時(shí)，發(fā)泡材料的用量也隨其與輻射物流之間的相互作用下降。因此，在這一條件下，輻射對(duì)傳導(dǎo)率的貢獻(xiàn)必須等于數(shù)值kMAX，該數(shù)值由形成測(cè)量月空室的兩個(gè)側(cè)限(confining)壁之間的灰色主體的輻射得到。這一數(shù)據(jù)僅僅取決于熱通量計(jì)的操作條件而不是取決于所測(cè)試的材料，且可以計(jì)算。令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，輻射貢獻(xiàn)kRADIATIVE可與泡沫體的密度相關(guān)。更具體地，輻射貢獻(xiàn)的對(duì)數(shù)相對(duì)于發(fā)泡材料的密度，在寬的密度范圍內(nèi)基本上為線性，這可根據(jù)圖l推導(dǎo)出。這一結(jié)果表明關(guān)于吸光度的Lambert-Beer定^f聿的通用形式的適用性其中AZ是試樣的厚度，cr是材料的捕獲截面和c是常數(shù)。在某一極限內(nèi)，捕獲截面可表達(dá)為聚合物和阻擋紅外輻射線的其<也添力口劑的貢獻(xiàn)之和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中Xp隨ER是在復(fù)合材料內(nèi)聚合物的分?jǐn)?shù)，和Xi是(任選的)阻擋紅外輻射線的添加劑的分?jǐn)?shù)。由于捕獲截面與泡沫體密度無(wú)關(guān)(它僅僅取決于復(fù)合材料而不是取決于發(fā)泡條件)，可分析所述復(fù)合材料的效率，而與變換條件無(wú)關(guān)。在此處所述的實(shí)施例和對(duì)比例中使用所述分析，以便顯示出改進(jìn)的熱絕緣性能和紅外輻射線的阻擋能力。為了更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施方案，以下提供一些例舉和非限定性實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例la-If描述生產(chǎn)石墨材料濃縮物的不同方法和配方。實(shí)施例2、3、4和6闡述根據(jù)本發(fā)明的可發(fā)泡的乙烯基芳族聚合物珠粒的各種制備方法；實(shí)施例2-10涉及根據(jù)實(shí)施例le得到的石墨材料濃縮物的用途；實(shí)施例11-15涉及根椐實(shí)施例ld得到的石墨材料濃縮物的用途；實(shí)施例16-24涉及石墨材料的其他濃縮物或不同工藝條件的用途；對(duì)比例是指根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)獲得的EPS珠粒。實(shí)施例la將80份由Acheson銷售的基于稱為"礦脂"的烴的共混物的膠態(tài)GP460石墨(石墨材料的濃度50wt%);5份由HenanJiujiuChemicalCo.Ltd生產(chǎn)的硬脂酸；5份由ReagensLtd生產(chǎn)的硬脂酸鋅；5份由Luzenac生產(chǎn)的滑石Minstron002;5份乙烯-雙硬脂酰胺喂入到連續(xù)螺桿混合器內(nèi)，所述混合器將均化組合物5分鐘的平均停留時(shí)間。通過(guò)分級(jí)空腔泵(progressivecavitypump)，從螺桿中取出如此獲得的組合物(石墨材料的濃度40wt°/。)，并在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中將其用作石墨材料的濃縮物。實(shí)施例lb32在大氣壓下，在攪拌的容器內(nèi)將Timcal的水性膠態(tài)石墨E-LB2000RDG53(石墨濃度25wt%)置于過(guò)熱蒸汽的物流下，直到石墨濃度增加到50%。將80份所得石墨材料的膠體；8份Luzenac的Minstron滑石002;4份KyowaChemicalIndustryCo.的水滑石DHT-4A;2.5份單硬脂酸甘油酯；0.5份聚氧亞乙基(20)脫水山梨醇單月桂酸酯，ICIAmerica的Tween-20;和5份乙烯-雙硬脂酰胺喂入到連續(xù)螺桿混合器中，所述混合器將混合該組合物5分鐘的平均停留時(shí)間。所得組合物可在生產(chǎn)可發(fā)泡復(fù)合材料中用作石墨材料的濃縮物。實(shí)施例lc采用由90份96%的硫酸溶液和10份67%的硝酸溶液組成的混合物，在IOO'C下對(duì)由SuperiorGraphite生產(chǎn)的天然石墨MetalPure8595進(jìn)行處理20分鐘。用水洗滌如此插層的石墨，在90'C下干燥2小時(shí)，和最后喂入到爐子中，在此將其置于820。C的溫度下40秒。在干燥混合器內(nèi)，通過(guò)混合68份由PolimeriEuropa生產(chǎn)的聚苯乙烯N2982顆粒(Mw=130，000g/mo1，Mw/Mn=2.3MFI(200。C，5kg)=25g/10、)和2份基于二戊烯的溶劑(HistolemonErba，由CarloErbaRe-agenti生產(chǎn))，制備基礎(chǔ)組合物。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，連同前面制備的基礎(chǔ)組合物一起混合25份如此處理過(guò)的石墨和5份由Degussa生產(chǎn)的"LampBlackDurex-O"。所得組合物在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中用作石墨材料濃縮物。實(shí)施例Id在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合7Q份聚苯乙烯N2982、4份乙烯-雙硬脂酰胺、1份對(duì)苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和25份由Krop-fmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97。在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中該產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物直接在熔融狀態(tài)下使用?；蛘撸蓪⑵湓炝３深w粒，合適地儲(chǔ)存和隨后用于相同的目的。33實(shí)施例le在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合70份聚苯乙烯N2982、4份乙烯-雙硬脂酰胺、1份對(duì)苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和2份由Degussa生產(chǎn)的炭黑"LampBlackDurex-O"，和23份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的石墨MetalPURE5595。在本發(fā)明的可發(fā)泡的復(fù)合材料的生產(chǎn)中，該擠出產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物使用。實(shí)施例If在干燥混合器內(nèi)，通過(guò)混合60份聚苯乙烯N2982和1份氫化蓖麻油(由KronosTitan生產(chǎn)的THIXCINR)，制備基礎(chǔ)組合物。在噴射磨中粉碎由Timcal起始于原油生產(chǎn)的Carbon焦炭PC40，獲得平均d50尺寸(通過(guò)激光衍射測(cè)量)為4微米的粉末。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)連同前面制備的基礎(chǔ)組合物一起混合25份如此生產(chǎn)的粉碎的焦炭，5份乙烯-雙-硬脂酰胺；9份由MMMCarbon生產(chǎn)的爐法炭黑EN250。在本發(fā)明的可發(fā)泡的復(fù)合材料的生產(chǎn)中，該擠出產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物使用。實(shí)施例lg在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合60份由PolimeriEuropa生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯FlexireneFG30型號(hào)(密度0.925g/1，MFI(190。C,2.16kg)等于1.0g/10、)；和40份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的石墨MetalPURE5595。在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中，該產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物直接在熔融態(tài)下使用。或者，可將其造粒成顆粒，合適地儲(chǔ)存和隨后用于相同目的。實(shí)施例lh在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合60份由PolimeriEuropa生產(chǎn)的低密度聚乙烯RibleneFC30型號(hào)(密度0.922g/l，MFI(190'C，2.16kg)等于0.27g/10、);和40份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的MetalPURE5595石墨。在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中，該產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物直接在熔融態(tài)下使用。或者，可將其造粒成顆粒，合適地儲(chǔ)存和隨后用于相同目的。實(shí)施例li在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合60份由PolimeriEuropa生產(chǎn)的中密度聚乙烯Era-cleneFB506型號(hào)(密度0.939g/l，MFI(190"C，5kg)等于0.8g/10、)，和40份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的MetalPURE5595石墨，在生產(chǎn)可發(fā)泡的顆粒復(fù)合材料中，該產(chǎn)品可作為石墨材料的濃縮物直接在熔融態(tài)下使用。或者，可將其造粒成顆粒，合適地儲(chǔ)存和隨后用于相同目的。實(shí)施例2將89.8份乙基苯、730.0份苯乙烯、56.2份cx-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯喂入到攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。將123.8份根據(jù)實(shí)施例le制備的濃縮物喂入到反應(yīng)器中并溶解(總計(jì)IOOO份)。在125'C下進(jìn)行反應(yīng)，其平均停留時(shí)間為2小時(shí)。然后將出口處的流體組合物喂入到第二反應(yīng)器中，在此在135'C下完成反應(yīng)，其平均停留時(shí)間為2小時(shí)。加熱轉(zhuǎn)化率為72%的反應(yīng)性聚合物組合物到240'C,隨后將其喂入到脫揮發(fā)器中，以除去溶劑和殘留的單體。所得組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104°C，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI200'C,5kg)為8g/10、，分子量Mw為200，OOOg/mol和Mw/Mn之比為2.8，其中Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量。在加熱罐內(nèi)收集乙烯基芳族組合物，并將其喂入到換熱器中，以降低其溫度到190'C。將120.7份聚苯乙烯N2982、24.2份BR-E5300(穩(wěn)定的六溴環(huán)十二烷，由Chem-tura銷售)和5.1份Perkadox30(2，3-二曱基-2，3-二苯基丁烷，由AkzoNobel銷售)(總計(jì)150份)喂入到雙螺桿擠出機(jī)中。齒輪泵增加熔融添加劑的喂料壓力到260bar(表壓)。然后對(duì)47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑喂料內(nèi)。在約19(TC的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器完成混合。將如此混合的組合物加入到850份來(lái)自換熱器的乙烯基芳族物流中。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件按計(jì)算的平均(停留)時(shí)間為7分鐘混合各成分。然后將該組合物分配到模頭中，在此通過(guò)直徑為Q.5mm的許多孔隙擠出，立即通過(guò)水的射流冷卻和通過(guò)一系列的旋轉(zhuǎn)刀片切割(根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)nr.2005/0123638)。造粒壓力為5bar(表壓)，并選擇剪切速度，以便獲得平均直徑為1.2mm的粒狀物。水用作噴射液體，和氮?dú)庥米鬏d體氣體。水的噴射和聚合物物料的流速之比為30，和氮?dú)馀c聚合物物料之比為20。水溫為40'C。通過(guò)離心干燥器干燥所得粒化的珠粒，然后用涂層覆蓋。對(duì)于IOOO份?；透稍锏闹榱?lái)說(shuō)，通過(guò)添加3份甘油單硬脂酸酯，l份硬脂酸鋅和0.2份甘油到珠粒中，制備涂層。通過(guò)連續(xù)螺桿混合器，混合涂料添加劑與粒狀物。在攪拌的預(yù)發(fā)泡器內(nèi)，在大氣壓下，通過(guò)蒸汽，使該涂料覆蓋的?；榱０l(fā)泡。當(dāng)達(dá)到所需的密度時(shí)，干擾蒸汽的流動(dòng)，并通過(guò)空氣流干燥珠粒。在靜置24小時(shí)之后，將發(fā)泡的珠粒置于模具內(nèi)，并用蒸汽處理，獲得所需的制造產(chǎn)品。在如此獲得的制造產(chǎn)品上評(píng)價(jià)導(dǎo)熱率和著火試驗(yàn)。通過(guò)熱重分析(TGA)，測(cè)量石墨材料的實(shí)際含量。通過(guò)光學(xué)顯微鏡，獲得石墨材料的分布的光學(xué)圖象，并根據(jù)此處提供的方程式，計(jì)算混合質(zhì)量H。實(shí)施例3將89.8份乙基苯、730份苯乙烯、56.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)876.2份)喂入到攪拌的反應(yīng)器中并將其置于與實(shí)施例2相同的反應(yīng)條件下。將123.8份熔融態(tài)下的根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物加入到876.2份來(lái)自第二反應(yīng)器的出口處的乙烯基芳族反應(yīng)混合物中(總計(jì)1000份)，并通過(guò)靜態(tài)混合器混合。冷卻離開(kāi)脫揮發(fā)器的所得乙烯基芳族混合物，并與實(shí)施例2—樣，與戊烷和其他添加劑混合，造粒，干燥，添加涂料添加劑，發(fā)泡并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例4在攪拌下將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將38,2份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30⑧和152.5份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)267份)。在約19(TC的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物。將所得添加劑物流(267份)加入到733份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例5在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將38.6份聚苯乙烯N2982,10.0份BR-E5300,1.9份Perkadox30⑧和152.5份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)250份)。加劑物流(250份)加入到750份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間11分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2,在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例6將聚苯乙烯N1782的顆粒(Mw等于180，000g/mo1，Mw/Mn=2.3，MFI(200°C，5kg)等于8g/10'的聚苯乙烯，由PolimeriEuropa生產(chǎn))喂入到笫一擠出機(jī)內(nèi)。然后通過(guò)齒輪泵，在250bar(表壓)下給熔融聚苯乙烯加壓，并通過(guò)換熱器冷卻到190°C。將38.2份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30和152.5份實(shí)施例le荻得的濃縮物喂入到雙螺桿類型的第二擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)267份)。在約190。C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器,進(jìn)行混合，其中在該混合器內(nèi)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(267份)加入到733份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間15分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例7在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將38.1份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300,5.1份Perkadox30⑧和190.6份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)305份)。在約190'C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(305份)加入到695份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2,在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例8在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)1000份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)條件下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作工藝下。將42.6份聚苯乙烯N2982，17.2份BR-E5300，3.8份Perkadox30⑧和114.4份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)225份)。在約190。C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(225份)加入到775份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2,在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例9在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)1000份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將56.3份聚苯乙烯N2982,12.8<分BR-E5300，2.9份Perkadox30⑧和61.0份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)180份)。在約190。C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(180份)加入到820份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例10在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份ot-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)1000份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮分發(fā)和冷卻與操作條件下。將17.3份聚苯乙烯N2982，32.1份BR-E5300，5.6份Perkadox30⑥和228.0份實(shí)施例le中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)330份)。在約19(TC的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(330份)加入到670份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10，但用相等量根據(jù)實(shí)施例ld獲得的母煉膠替代228.0份根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例4，但用相等量根據(jù)實(shí)施例ld獲得的母煉膠替代152.5份根據(jù)實(shí)施例1e獲得的濃縮物。實(shí)施例13在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65J份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將122.5份聚苯乙烯N2982，9.5份BR-E5300,1.9份Perkadox30⑧和19.1份實(shí)施例ld中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)200份)。在約190。C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(200份)加入到800份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2,在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例14在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-甲基苯乙烯、Q.2份二乙烯基苯(總計(jì)1000份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將18.7份聚苯乙烯N2982，24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30@和305份實(shí)施例ld中獲得的濃縮物喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)400份)。42在約190。C的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(400份)加入到600份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2,在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例8,但采用相等量根據(jù)實(shí)施例lb獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料的濃縮物。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例8，但采用相等量根據(jù)實(shí)施例lc獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料的濃縮物。實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例8,但采用相等量根據(jù)實(shí)施例lf獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料的濃縮物。實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例8,但采用相等量根據(jù)實(shí)施例la獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料的濃縮物。實(shí)施例19在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份cc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將144.95份Mw等于130，000g/mo1，Mw/Mn=2.3，MFI(200。C，5kg)=25g/l(K的聚苯乙烯，6.1份乙烯-雙-硬脂酰胺，1.5份對(duì)苯二曱酸二辛酯(Eastman168)，3.05份由Degussa生產(chǎn)的LampBlackDurex-O,35.1份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的石墨MetalP羅5595，24.2份BR-E5300和5.1份Perkadox30喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)267份)。在約19(TC的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(267份)加入到733份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)實(shí)施例2所述的內(nèi)容，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根據(jù)實(shí)施例lg獲得的濃縮物替代152.5份根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物。實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根據(jù)實(shí)施例lh獲得的母煉膠替代152.5份根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物。實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根據(jù)實(shí)施例li獲得的濃縮物替代152.5份根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物。實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例6，但用相等量EdistirICER830D型號(hào)的高抗沖聚苯乙烯顆粒(MFI(200°C，5kg)等于3g/10、，由PolimeriEuropa生產(chǎn))替代喂入到第一反應(yīng)器內(nèi)的聚苯乙烯N1782;并釆用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根據(jù)實(shí)施例li獲得的濃縮物替代152.5份根據(jù)實(shí)施例le獲得的濃縮物。實(shí)施例24在攪拌下，將90份乙基苯、879.3份苯乙烯、65.2份ct-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。在與實(shí)施例2所述相同的操作條件下，將該混合物置于相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻。將46.7份由PolimeriEuropa生產(chǎn)的型號(hào)RibleneFC30的低密度聚乙烯(密度0.922g/l，MFI(190°C,2.16kg)等于0.27g/10O;和57.2份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的石墨MetalPURE5595喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)并混合。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。將所得添加劑物流(138.6份)加入到861.4份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物和47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物中，總計(jì)IOQO份。然后混合各成分并根據(jù)實(shí)施例2造粒。根據(jù)實(shí)施例2干燥粒狀物，添加涂料，然后發(fā)泡，和模塑。對(duì)比例la在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)混合70份Mw=130，000g/mo1、Mw/Mn-2.3、MFI(200°C，5kg)=25g/10'的聚苯乙烯；4份乙烯-雙-硬脂酰胺，1份對(duì)苯二甲酸二辛酯(Eastman168)和25份熱裂型炭黑(由CanCarb生產(chǎn)的Thermax990UP)。冷卻離開(kāi)擠出機(jī)的熔融產(chǎn)物，并造粒，隨后在下述對(duì)比例中用作濃縮物。對(duì)比例lb在雙螺桿擠出才幾內(nèi)混合70份Mw=130，000g/mo1、Mw/Mn=2.3、MFI(200°C，5kg)=25g/l(K的聚苯乙烯；4份乙烯-雙-硬脂酰胺，1份對(duì)苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和25份爐法型炭黑(由Degussa生產(chǎn)的Printex-85)。冷卻離開(kāi)擠出機(jī)的熔融產(chǎn)物，并造粒，隨后在下述對(duì)比例中用作濃縮物。對(duì)比例lc在雙螺桿擠出才幾內(nèi)混合70份Mw-280，000g/mol、Mw/Mn=2.3、MFI(200。C，5kg)=2g/l(T的聚苯乙烯；4份乙烯-雙-硬脂酰胺，1份對(duì)苯二甲酸二辛酯(Eastman168)和25份由SuperiorGraphite生產(chǎn)的石墨MetalPURE5595。冷卻離開(kāi)擠出機(jī)的熔融產(chǎn)物，并造粒，隨后在下述對(duì)比例中用作濃縮物。對(duì)比例2在攪拌下，將90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份ot-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(總計(jì)IOOO份)喂入到反應(yīng)器中。將該混合物置于與實(shí)施例2所述相同的反應(yīng)工藝下，脫揮發(fā)分和冷卻與操作條件下。將143.5份聚苯乙烯N2982，7.6份BR-E5300，1.9份Perkadox30喂入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。齒輪泵增加熔融態(tài)下的添加劑物流的壓力到260bar(表壓)。給47份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物加壓，并注入到添加劑物流內(nèi)(總計(jì)200份)。在約19(TC的溫度下，通過(guò)靜態(tài)混合器，制備混合物，其中混合時(shí)總的停留時(shí)間為約2分鐘。將所得添加劑物流(200份)加入到800份從換熱器中得到的乙烯基芳族混合物中(總計(jì)1000份)。然后通過(guò)靜態(tài)混合元件，混合各成分計(jì)算的平均(停留)時(shí)間7分鐘。然后根據(jù)實(shí)施例2，在模頭上分布該混合物，造粒，干燥，添加涂料，發(fā)泡，并模塑。根據(jù)前述實(shí)施例，測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片。對(duì)比例3在第一攪拌反應(yīng)器內(nèi)，在802.0份苯乙烯內(nèi)溶解160.0份由實(shí)施例le獲得的母煉膠，25.0份六溴環(huán)十二烷，5.G份過(guò)氧化二枯基，1.0份過(guò)氧化二苯甲酰，3份己酸叔丁基-過(guò)氧-2-乙酯和4份己酸叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酯(總計(jì)1000份)。在第二攪拌反應(yīng)器內(nèi)，在548份去離子水中溶解0.7份焦磷酸鈉和1.3份疏酸鎂，然后將450份有機(jī)相從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中(總計(jì)1000份)。經(jīng)2小時(shí)加熱該懸浮體到ll(TC。然后計(jì)量47份75:25正戊烷和異戊烷的混合物并加熱反應(yīng)器到134。C1小時(shí)，以便完成聚合。分離可發(fā)泡的珠粒與水相，干燥，篩分，除去直徑小于0.8腿和大于1.6mm的部分。在添加涂料之后，按照實(shí)施例2使珠粒發(fā)泡并模塑。如前面實(shí)施例所述，測(cè)量導(dǎo)熱率數(shù)據(jù)、著火試驗(yàn)、顯微鏡下的圖象和石墨材料的實(shí)際含量。對(duì)比例4在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)喂入929.2份聚苯乙烯N1782(Mw等于180，000g/mo1、Mw/Mn-2.3、MFI(200°C，5kg)=8g/10'，由PolimeriEuropa生產(chǎn))，25.4份BR-E-5300，5.4份Perkadox30和40份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF-96/97(總計(jì)1000份)。在擠出機(jī)的側(cè)面入口內(nèi)，在約160°C的熔融產(chǎn)品溫度下，計(jì)量50份正戊烷(75%)和異戊烷(25%)的混合物，并通過(guò)在擠出機(jī)螺桿上組裝的一系列混合元件，在其內(nèi)與主要聚合物物流混合。然后在模頭上分布該組合物，其中通過(guò)直徑等于0.5mm的許多孔隙擠出所述組合物并通過(guò)在"水下"類型的造粒器內(nèi)旋轉(zhuǎn)一組刀片切割。造粒器的壓力為5bar(表壓)，和選擇剪切速度，以便獲得平均直徑為1.2mm的粒狀物。然后如實(shí)施例2—樣干燥組合物，涂布，發(fā)泡和模塑。與前述實(shí)施例所述的一樣測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。對(duì)比例5a在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)喂入含974.8份聚苯乙烯(分子量Mw等于220，000g/mol)、21份六溴環(huán)十二烷和4.2份過(guò)氧化異丙基苯的聚合物的熔融混合物(總計(jì)1000份)。在約160。C的熔融產(chǎn)物溫度下，在聚合物內(nèi)計(jì)量40份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97和50份正戊烷(805)和異戊烷(20%)的混合物。在約180。C的熔融溫度下，使所得組合物穿過(guò)模頭并在其內(nèi)借助"水下"型造粒器造粒。造粒器的壓力為5bar(表壓)，和合適地選擇剪切速度，以便獲得平均直徑為1.4mm的假球形粒狀物。然后如實(shí)施例2所述一樣干燥組合物，涂布，然后發(fā)泡和模塑。與前述實(shí)施例所述的一樣測(cè)量導(dǎo)熱率、著火試驗(yàn)、顯微鏡圖片和石墨材料的實(shí)際含量。對(duì)比例5b采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例5a，但石墨含量下降到20份。對(duì)比例5c采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例5a，但石墨含量下降到10份。對(duì)比例6a采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例3,但將902份苯乙烯與60份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97而不是實(shí)施例le的濃縮物一起喂入到第一攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)比例6b采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例3，但將932份苯乙烯與30份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97而不是實(shí)施例le的濃縮物一起喂入到第一攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)比例6c采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例3，但將942份苯乙烯與20份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97而不是實(shí)施例le的濃縮物一起喂入到第一攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)比例6d采用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例3，但將952份苯乙烯與10份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97而不是實(shí)施例le的濃縮物一起喂入到第一攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)比例6e釆用相同的工序和配方，重復(fù)對(duì)比例3，但將957份苯乙烯與5份由Kropfmuhl生產(chǎn)的石墨UF2-96/97而不是實(shí)施例le的濃縮物一起喂入到第一攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。對(duì)比例7a重復(fù)實(shí)施例8，但用相同量根據(jù)對(duì)比例la獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料濃縮物。對(duì)比例7b重復(fù)實(shí)施例8,但用相同量根據(jù)對(duì)比例lb獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料濃縮物。對(duì)比例7c重復(fù)實(shí)施例8，但用相同量根據(jù)對(duì)比例lc獲得的石墨材料的濃縮物替代114.4份根據(jù)實(shí)施例le獲得的石墨材料濃縮物。實(shí)施例和對(duì)比例的分析圖2a-2h示出了在某一放大倍數(shù)下，一些粒狀的可發(fā)泡組合物薄層的光學(xué)顯微鏡圖象，和當(dāng)可能時(shí)，相關(guān)的混合圖表。在圖片中，石墨材料是黑色和基體是白色的。圖2a和2b闡述了根據(jù)控制的不均一性的第一方案，具有不同量石墨材料的兩種粒狀可發(fā)泡組合物?；旧喜缓牧系目涨灰员容^清晰的灰色陰影形式出現(xiàn)。圖2h的對(duì)比例5a是不同的，因?yàn)樗鼪](méi)有顯示出所述空腔。圖2c-2g示出了根據(jù)控制的不均一性的第二方案的粒狀可發(fā)泡組合物。特別地，圖2c和2e的放大圖片顯示出石墨材料優(yōu)選包括在分散的非乙烯基芳族相內(nèi)。分散相區(qū)域的形狀和尺寸取決于工藝條件和所使用的石墨材料的濃縮物的類型。證明石墨材料在所述區(qū)域內(nèi)集中。所使用的非乙烯基芳族相和石墨材料之間的親和力影響后者在所述區(qū)域內(nèi)分布。例如，可在壓縮的聚集體內(nèi)(如圖2c)或者在聚束成組的子區(qū)域內(nèi)(如圖2e)或者在枝狀結(jié)構(gòu)內(nèi)(如圖2g)獲得分布。表2中概述了實(shí)施例和對(duì)比例評(píng)價(jià)的最小混合面積。顯然，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樣品顯示出顯著大于對(duì)比例的最小混合面積。這與石墨材料的分布均勻度直接相關(guān)。由涉及對(duì)比例5a的可發(fā)泡的粒狀物生產(chǎn)的圖2h的圖片顯示出可定性地視為均勻的石墨材料的分散體。等于30ui^的最小混合面積(MMA)對(duì)應(yīng)于它。圖2a和2b的實(shí)施例(它對(duì)應(yīng)于控制的不均一性方案的第一方案)顯示出大得多的最小混合面積(68和98jum2)。圖2c、2d、2f的實(shí)施例(它對(duì)應(yīng)于控制的不均一性的第二方案)顯示出約大一個(gè)數(shù)量級(jí)的最小混合面積(分別等于683、522和435iam2)。這些最小混合面積的數(shù)值對(duì)應(yīng)于石墨材料分散體的不均勾度，這通過(guò)相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡圖片顯示。一般地，通過(guò)遞增不透紅外或熱材料的含量，獲得最小混合面積的增力口。根據(jù)本發(fā)明制備的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的粒度分布窄，盡管摻入了高含量的石墨材料和其他無(wú)機(jī)填料(參見(jiàn)實(shí)施例7、11和14)。這使得可不需要篩分操作，在其他情況下，為了保證產(chǎn)物的良好可加工性，則必需要篩分操作(參見(jiàn)對(duì)比例6a-6e)。表3報(bào)道了涉及此處所述的對(duì)比例和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的一些發(fā)泡樣品估計(jì)的導(dǎo)熱率和捕獲截面。圖3示出了模塑物體的不同吸收捕獲截面。將該數(shù)據(jù)分成三組。第一組示出了實(shí)施例2-IO的數(shù)據(jù)，即由實(shí)施例le的濃縮物為起始生產(chǎn)的發(fā)泡材料。第二組收集來(lái)自實(shí)施例11-14的數(shù)據(jù)，即由實(shí)施例ld的濃縮物為起始生產(chǎn)的發(fā)泡材料。最后一系列是指基于由對(duì)比例6a-6e獲得的發(fā)泡材料的數(shù)據(jù)。如前所述，捕獲截面愈加是石墨材料含量的線性函數(shù)，則在阻擋紅外輻射線方面最大化它的效率越大。反之亦然，隨著石墨材料增加，曲線斜率下降表明效率相應(yīng)下降。當(dāng)石墨材料的含量超過(guò)約lwt。/。時(shí)，在圖表中再現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出所述效率顯著下降。令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的發(fā)泡試樣沒(méi)有顯示出與對(duì)比例樣品上觀察到的效率相同的下降。當(dāng)石墨材料的含量低于約1%時(shí)，相對(duì)于已知的現(xiàn)有技術(shù)，沒(méi)有顯著的改進(jìn)。然而，對(duì)于較高含量的材料來(lái)說(shuō)，本發(fā)明產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品之間的捕獲截面之差顯著，和甚至更加重要的是，隨著石墨含量增加而規(guī)則地增加。本領(lǐng)域的專家將考慮石墨分布的均一性，因?yàn)檫@是獲得紅外輻射線的最佳阻擋能力的基本特征，其結(jié)果是所得導(dǎo)熱率下降。反之亦然，即使隨著復(fù)合材料內(nèi)石墨材料的含量增加，本發(fā)明的可發(fā)泡復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不均一性增加，也證明導(dǎo)致熱絕緣性能提高。在沒(méi)有這一改進(jìn)的情況下，增加石墨材料到高于4%無(wú)用(參見(jiàn)圖3)。除此以外，表3示出了根據(jù)規(guī)則DIN4192,B2的著火實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例中生產(chǎn)的發(fā)泡材料通常顯示出良好的著火性能(與實(shí)施例13和4相比，參見(jiàn)實(shí)施例5，和實(shí)施例14)。盡管如此，但為了通過(guò)著火試驗(yàn)所需的自熄劑的用量稍微增加(參見(jiàn)實(shí)施例7和實(shí)施例10)。由可發(fā)泡的顆粒獲得的成品(它表示甚至在高石墨材料含量下，控制的不均一性的第二方案)顯示出通常相當(dāng)于不具有石墨材料的相應(yīng)產(chǎn)品的介電剛性(參見(jiàn)，表6，實(shí)施例23,并與對(duì)比例2相比較)。這是令人驚奇的，因?yàn)槭牧鲜橇己玫膶?dǎo)電體。根據(jù)表3(實(shí)施例10、11和14)可看出，當(dāng)使用高含量的石墨材料時(shí)，在高密度下捕獲截面明顯下降。實(shí)際上，這由復(fù)合材料的導(dǎo)熱率增加引起，所述導(dǎo)熱率基本上是由于若與乙烯基芳族聚合物的典型值(約0.1-0.5W/m.k)相比的話，石墨材料極高的導(dǎo)熱率導(dǎo)致的(約20-500W/m.k)。令人驚奇地，在石墨材料含量相同的情況下，若由表示結(jié)構(gòu)不均一性方案的笫二方案的可發(fā)泡的粒狀物生產(chǎn)成品，則該化合物的導(dǎo)熱率較低(比較實(shí)施例23與對(duì)比例6a，二者幾乎具有相同含量的石墨材料)。按照這一方式，在中或高密度泡沫體中，在沒(méi)有顯著增加所得導(dǎo)熱率的情況下，可增加石墨材料的含量，和因此相應(yīng)的紅外輻射線的吸收。如表5所示，盡管發(fā)泡體系的含量下降和無(wú)機(jī)材料的濃度高，但可容易地加工本發(fā)明的可發(fā)泡顆粒，以提供低密度的發(fā)泡泡沫體。此外，發(fā)泡和模塑時(shí)間相當(dāng)或者甚至好于具有石墨材料的相應(yīng)產(chǎn)品。破碎泡孔的百分?jǐn)?shù)沒(méi)有顯著不同于不含石墨材料的泡沫體，甚至本領(lǐng)域的專家可能聲稱在基體內(nèi)不溶的無(wú)機(jī)填料會(huì)劣化泡孔壁。在整個(gè)文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)"石墨材料"、"石墨碳"和"非石墨碳"才艮據(jù)文獻(xiàn)"RECOMMENDEDTERMINOLOGYFORTHEDESCRIPTIONOFCARBONASASOLID",IUPACRecommendations,1995中的IUPAC術(shù)語(yǔ)定義。在整個(gè)說(shuō)明書當(dāng)中，術(shù)語(yǔ)"份"暗指"重量份"，除非另有說(shuō)明。同樣將應(yīng)用于百分?jǐn)?shù)值上。特別地參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，詳細(xì)地描述本發(fā)明，但要理解可在本發(fā)明的精神和主題內(nèi)采用各種變化和改性。盡管顯而易見(jiàn)的是，闡述此處公開(kāi)的發(fā)明的實(shí)施方案滿足上述目的，但要理解本領(lǐng)域的專家可作出許多改性和其他實(shí)施方案。因此認(rèn)為所附權(quán)利要求覆蓋包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改性和實(shí)施方案。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>權(quán)利要求1.適合于制備發(fā)泡制品的具有聚合物基體的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，所述發(fā)泡制品的密度低于40g/l，和根據(jù)ASTMD-2856測(cè)定的閉孔含量為至少60％，其特征在于存在多相區(qū)域，所述多相區(qū)域由與所述聚合物基體不完全混溶的材料，和/或包埋在所述聚合物基體內(nèi)的空腔組成，其中所述聚合物基體是相對(duì)于基體的總重量，具有至少60wt％由乙烯基芳族聚合物衍生的聚合物的熱塑性合成聚合物，其中所述復(fù)合材料含有發(fā)泡體系和不均勻地分布的石墨材料，所述石墨材料的石墨化程度根據(jù)MaireandMering公式計(jì)算為至少0.2。2.權(quán)利要求1的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述空腔是基本上由發(fā)泡體系組成的氣體和/或液體的空腔。3.權(quán)利要求1或2的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述空腔的直徑范圍為2-90微米，且在可發(fā)泡的復(fù)合材料內(nèi)包括體積分?jǐn)?shù)范圍為0.5-20.0%的所述空腔。4.權(quán)利要求3的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中包括體積分?jǐn)?shù)范圍為2.0-16.0%的所述氣體和/或液體空腔。5.權(quán)利要求4的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中包括體積分?jǐn)?shù)范圍為3.0-13.0%的所述氣體和/或液體空腔。6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，它含有與相同的乙烯基芳族基體不完全混溶的材料的多相區(qū)域，其中石墨材料分布在所述區(qū)域內(nèi)。7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述不完全混溶的材料是乙烯基芳族基體的1-40wt%。8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述不完全混溶的材料由一種或更多種下述(共)聚合物組成a.選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙烯基芳族嵌段或無(wú)規(guī)共聚物；b.基于烯烴的聚合物，其選自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙烯、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，和與聚苯乙烯的相關(guān)共混物與共聚物；c.選自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸類聚合物、聚酰胺、聚乳酸酯和相關(guān)共混物中的縮合(共)聚合物。9.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述不完全混溶的材料由下述材料中的一種或更多種組成聚亞烷基二醇，其中亞烷基含有2-5個(gè)碳原子，且分子量范圍為400-10，000和相關(guān)酯；礦物精華素(mineralessences)、礦脂、甘油三酯、石油潤(rùn)滑油、水、聚丁烯的合成流體、飽和與不飽和脂肪酸和相關(guān)酯與鹽，脫水山梨醇酯。10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述發(fā)泡體系由發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的共混物組成。11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述石墨材料的特征在于微晶的層疊高度LC則為7-150nm和微晶的共格(coherence)長(zhǎng)度La丄。ti為10-200nm。12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中所述石墨材料基本上由天然或人工石墨、石墨插層化合物、膨脹石墨、膠態(tài)石墨、石墨化焦炭或?yàn)r青、熱解碳、石墨化碳、碳納米纖維組成。13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中石墨材料的含量范圍為1.Q-30.Owt°/。，這相對(duì)于復(fù)合材料的總重量來(lái)計(jì)算。14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中相對(duì)于復(fù)合材料的總重量，它含有最多15w"/。炭黑。15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中相對(duì)于復(fù)合材料的總重量，它含有最多40wt。/。一種或更多種下述聚合物或共聚物a.選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙締-丙烯酸丁酯共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙烯基芳族嵌段或無(wú)規(guī)共聚物；b.基于烯烴的聚合物，其選自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙烯、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)，和與聚苯乙烯的相關(guān)共混物與共聚物；c.選自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸類聚合物、聚酰胺、聚乳酸酯和相關(guān)共混物中的縮合(共)聚合物。16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中相對(duì)于復(fù)合材料的總重量，它含有0.5-15wt。/。溴含量超過(guò)30wty。的溴化有機(jī)化合物，和基于復(fù)合材料的總重量，0.1-1.5w"在兩個(gè)碳原子之間或在兩個(gè)氧原子之間或在兩個(gè)氮原子之間具有一個(gè)或更多個(gè)不穩(wěn)定鍵的化合物。17.權(quán)利要求16的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中溴化有機(jī)化合物是六溴環(huán)十二烷，和具有不穩(wěn)定鍵的化合物是2，3-二甲基-2，3-二苯基-丁烷。18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中該顆粒具有基本上橢圓的形狀，和該顆粒的形狀因子范圍為0.6-0.99。19.權(quán)利要求18的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中該顆粒的形狀因子范圍為0.7-0.98。20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中石墨材料的含量范圍相對(duì)于復(fù)合材料的總重量計(jì)算為2.G-15.Owt%。21.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中石墨材料的最小混合面積為35-3000"m2。22.權(quán)利要求21的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中石墨材料的最小混合面積為45-1000jim2。23.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料，其中石墨材料根據(jù)MaireandMering公式計(jì)算的石墨化程度范圍為0.3-0.95。24.由權(quán)利要求l-23任何一項(xiàng)的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料生產(chǎn)的熱絕緣用復(fù)合材料泡沫體，其密度低于40g/1，和閉孔含量為至少60%，這才艮據(jù)ASTMD-2856測(cè)定。25.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟a.本體/溶液聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體以及石墨材料，其中所述石墨材料的主要部分以濃縮物形式喂料；b.在脫揮發(fā)器內(nèi)使所述經(jīng)部分反應(yīng)的組合物脫揮發(fā)分；c.冷卻所得組合物到范圍為T。-25'C到T。+25'C的溫度，其中T。是發(fā)泡體系的臨界溫度；d.添加所述發(fā)泡體系到冷卻的組合物(b)和任選地選自乙烯基芳族和非乙烯基芳族聚合物、阻燃劑、抗氧化劑、成核或潤(rùn)滑劑中的其他添加劑中，維持壓力高于發(fā)泡體系的臨界壓力；e.通過(guò)靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器，使所述添加劑和所述發(fā)泡體系與聚合物組合物混合，優(yōu)選2分鐘的最小停留時(shí)間；f.任選地，冷卻所得混合物到比乙烯基芳族聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少50'C;g.通過(guò)模頭孔擠出所述混合物，其中所述孔的直徑范圍為0.3-1.5mm;h.在超過(guò)1.5bar(表壓)下加壓的干擾的水噴射造粒器內(nèi)，通過(guò)一組旋轉(zhuǎn)刀片，減小所述擠出的混合物到體積范圍為0.03-8mm3的顆粒。26.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的可發(fā)泡的粒狀復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟-本體/溶液聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體；-添加石墨材料到經(jīng)部分反應(yīng)的混合物中，其中所述石墨材料的主要部分以濃縮物形式喂料；和-進(jìn)行權(quán)利要求25的步驟(b)-(h)。27.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟i.本體/溶液聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體；ii.在脫揮發(fā)器內(nèi)使所述經(jīng)部分反應(yīng)的組合物脫揮發(fā)分；iii.冷卻所得組合物到范圍為Tc-25。C到T。+25。C的溫度，其中Tc是發(fā)泡體系的臨界溫度；iv.制備含石墨材料和選自乙蟑基芳族和非乙烯基芳族聚合物、阻燃劑、抗氧化劑、成核或潤(rùn)滑劑中的可選的其他添加劑的側(cè)物流，其中所述石墨材料的主要部分以濃縮物形式喂料；v.添加發(fā)泡體系和側(cè)物流(iv)到冷卻的組合物(iii)中，維持壓力高于發(fā)泡體系的臨界壓力；和vi.進(jìn)行權(quán)利要求25的步驟(e)-(h)。28.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟A.進(jìn)行權(quán)利要求27的步驟(i)-(iv);B.添加發(fā)泡體系并使它與側(cè)物流混合；C.添加所得物流到主聚合物的喂料中，維持壓力超過(guò)發(fā)泡體系的臨界壓力；和D.進(jìn)行權(quán)利要求25的步驟(e)-(h)。29.權(quán)利要求25-28任何一項(xiàng)的方法，其中聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體，直到達(dá)到范圍為60-90%的轉(zhuǎn)化率。30.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟-將乙烯基芳族聚合物和任選地與其他(共)聚合物一起喂入到擠出機(jī)中；和-進(jìn)行權(quán)利要求27的步驟(iii)-(vi)。31.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟al.將乙烯基芳族聚合物，任選地與其他(共)聚合物一起喂入到擠出機(jī)中；bl.聚合乙烯基芳族聚合物和任選地共聚單體，直到達(dá)到范圍為60-90%的轉(zhuǎn)化率；cl.在脫揮發(fā)器內(nèi)使所述經(jīng)部分反應(yīng)的組合物(bl)脫揮發(fā)分；dl.以范圍為5:95到45:55的(al):(cl)質(zhì)量比使由步驟(al)得到的聚合物物流與由步驟(cl)得到的物流混合；和el.進(jìn)行權(quán)利要求27的步驟(iii)-(vi)。32.權(quán)利要求30或31的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其中喂入到所述擠出機(jī)內(nèi)的最多50wt%的聚合物由具有非所需粒度的粒狀可發(fā)泡的聚苯乙烯和廢料組成。33.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟a2.聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體，直到達(dá)到范圍為60-90%的轉(zhuǎn)化率；b2.在脫揮發(fā)器內(nèi)使所述經(jīng)部分反應(yīng)的組合物脫揮發(fā)分；c2.與脫揮發(fā)分的組合物的排放相應(yīng)地，將石墨材料和任選地其他添加劑喂入到脫揮發(fā)器的罐內(nèi)，其中所述石墨材料的主要部分以濃縮物形式喂料，和d2.進(jìn)行權(quán)利要求25的步驟(c)-(h)。34.權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟a3.聚合乙烯基芳族單體和任選地共聚單體，直到達(dá)到范圍為60-90%的轉(zhuǎn)化率；b3.在脫揮發(fā)器內(nèi)使所述聚合的組合物脫揮發(fā)分；c3.在從脫揮發(fā)器中收集組合物的泵的排放物流中，將其主要部分以濃縮物形式喂料的石墨材料和任選地其他添加劑加入到脫揮發(fā)分的組合物(b3)中；和d3.進(jìn)行權(quán)利要求25的步驟(c)-(h)。35，權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，它包括下述步驟a4.使石墨材料與選自乙烯基芳族和非乙烯基芳族聚合物、二醇的衍生物、脂肪酸和相關(guān)酯中的填料；和添加劑例如增稠劑、分散劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抗氧化劑和成核劑混合；b4.使該混合物達(dá)到所得組合物處于熔融相內(nèi)的這一溫度，和相對(duì)于混合物的總重量，蒸氣相小于1wt。/。的這一壓力下；和c4.進(jìn)行權(quán)利要求25-34任何一項(xiàng)的方法之一，其中混合物(b4)是石墨材料的濃縮物。36.權(quán)利要求25-35任何一項(xiàng)的粒狀可發(fā)泡復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其中石墨材料以濃縮物形式喂料，其中相對(duì)于石墨材料的總重量,濃縮物的比例范圍為80-100wt°/。，其余0-20%以原樣形式喂料。全文摘要適合于制備發(fā)泡材料的可發(fā)泡顆粒復(fù)合材料，其密度低于40g/l和閉孔含量為至少60％，其特征在于存在多相空腔和/或多相區(qū)域，其基體是具有至少60wt％乙烯基芳族聚合物的合成熱塑性樹脂且發(fā)泡體系連同非均一地分布的石墨材料包含在其內(nèi)，所述石墨材料的石墨化程度根據(jù)MaireandMering公式計(jì)算為至少0.2。文檔編號(hào)C08J9/00GK101679658SQ200880016567公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者A·卡薩利尼,A·蓬蒂切洛,A·西蒙利,D·吉多尼,R·費(fèi)利薩里申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司