專利名稱：等離子體輔助合成的制作方法
等離子體輔助合成 本發(fā)明提供了用于等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺烷的裝置和方法。
本發(fā)明特別有利于通過產生和使用等離子體來等離子體，不同等離子體反應室的
適當使用和將選定的等離子體物質分開用在下一個反應步驟中，而輔助SinXn至SiJ(^^)，
或者GeJn至GenX(^^)形式的鹵代硅烷或鹵代鍺烷反應生成鹵化的低聚硅烷和聚硅烷(以 下稱為"聚硅烷")或者低聚鍺烷和聚鍺烷(以下稱為"聚鍺烷)。鹵代硅烷和鹵代鍺烷的 不受限制的實例是SiCl4、 SiF4、 GeF4、 GeCl4。 已知的這樣的方法，其中在等離子體中由SiCl4和4制備三氯硅烷，如在WO 81/03168 Al中描述的那樣。 另外，已知由必需的反應物在等離子體反應器中借助交變電磁場和/或電場產生 等離子體反應混合物，如在DE 10 2005 024 041 Al中描述的那樣。 因此，得到一種用于聚硅烷和聚鍺烷的等離子體輔助的合成方法，用該方法可以 通過流經不同的反應區(qū)和靜止區(qū)更好地控制各種反應條件。 這通過具有權利要求1技術特征的用于等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺 烷的裝置，以及具有權利要求31技術特征的等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺烷的 方法來實現。 在本發(fā)明的裝置中用于等離子體輔助合成聚硅烷或聚鍺烷的本發(fā)明的新方法與 所給出的現有技術的區(qū)別在于，在通向等離子體反應器的前室(Vorkammer)中通過電場 和/或交變電磁場的作用將所選的原材料電離并解離，并且將選定的不同的等離子體物質 (Plasmaspezies)從一個或更多個前室導入等離子體反應器中，在那里經歷特殊的反應條 件，并且可以流過不同的等離子體反應區(qū)或者還有靜止區(qū)，從而得到具有最佳物質和/或 能量利用和最高產率的特定的最終產物。為此設計例如，將催化量的氫化硅烷或氫化鍺烷 混入反應中。通過交替地改變反應器出口通道的橫截面積和/或通過應用降膜，積極地影 響所期望的產物的產率。 用于等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺烷的本發(fā)明的裝置和本發(fā)明的方法 在下面用于制備鹵化的聚硅烷的實施例中借助不同的常規(guī)等離子體反應器來說明


圖1在示意圖中示出第一設計方案中的本發(fā)明的等離子體反應器，
圖2在示意圖中示出第二設計方案中的本發(fā)明的等離子體反應器，
圖3在示意圖中示出第三設計方案中的本發(fā)明的等離子體反應器。
本發(fā)明的裝置在圖1至3中說明。反應流程如下進行 在圖1中所示的本發(fā)明的裝置的實施方案整個設備被徹底惰性化并抽真空直至 壓力達到低于10Pa。然后，經由進料裝置1選擇性地向用于電感產生等離子體的右反應室 2或用于電容產生等離子體的左反應室15充入反應氣體1 "氫或鹵代硅烷/鹵代鍺烷"，直 至達到適合于激發(fā)等離子體的壓力。 現在運行等離子體源，其中用反應氣體l激發(fā)等離子體，并將反應室內的壓力調 節(jié)至期望的工作壓力。在此過程中，小心地調節(jié)輸入到等離子體源2或15的電功率，使得 等離子體不消失(erlischt)。通過接地或施加電壓到用于等離子體物質的截取格柵4或
516上，可以以如下方式使從前室流入主室31的帶電荷的等離子體物質與不帶電荷的等離
子體物質的比例選擇性地變化例如將電子反射到或捕集(auf f Sngt)到前室中。
現在將反應氣體2 "鹵代硅烷/鹵代鍺烷或氫"在小心控制壓力的條件下經由氣
體進料裝置14導入，其中經由氣體擴散器17在前室到主室18之間的過渡處與反應氣體1混合。經由前室上的各第二進料裝置可以為了輔助等離子體激發(fā)和/或產品形成而另外導入惰性氣體。 在此應注意，絕對不要同時將用等離子體運行(betrieben)的兩種反應氣體導入
同一前室中，因為否則產品的形成將在不期望的位置(在前室中)發(fā)生，并且任選地在進一
步的反應進程中影響等離子體穩(wěn)定性，或者甚至破壞等離子體源2或15。 然而，與此相反，期望的是在反應氣體2在區(qū)域18中與通過等離子體引導的反應
氣體1發(fā)生反應之前，使反應氣體2與反應氣體1混合以調節(jié)特定的產品性能。 另一種實施形式設計，將任選地利用惰性氣體稀釋的兩種反應氣體在前室通過等
離子體2和15分別激發(fā)，并且引導到主室中用于反應。輔助性地，在此可以經由氣體進料裝
置14導入反應氣體1和/或2。在主反應室31中進行產品的形成，其中為了影響產品的形
成而導入的反應物通過反應區(qū)7中連續(xù)運轉6和/或非連續(xù)運轉8的微波等離子體源可以任
選地被施加額外的能量供應，并且在等離子體區(qū)、反應區(qū)7和靜止區(qū)19形成低聚物和聚合物。 產生的反應產物可以沉淀在主反應室31的壁上并且作為降膜在反應器壁上流
下。通過額外安裝截取格柵21可以根據上述原理任選地改變后反應區(qū)22中所選等離子體
物質的份額，例如增加不帶電荷的等離子體物質的份額。 在后反應區(qū)22和后靜止區(qū)24中可以進行質量監(jiān)控，例如通過光譜法，目的是對在收集容器11中聚集并導出的反應產品標準化。 在主反應室31中沉淀的產品可以在收集通道9中聚集，并且經由反沖洗部分的混合閥門IO來混合，以便調節(jié)出反沖洗溶液的適合的稠度。沒有在收集通道9中聚集的產品經由導出管25流到收集容器11中。在此，氣態(tài)反應產物經由排出管26與液態(tài)和固態(tài)的產物分離。液態(tài)產物或者經由阻斷裝置27排到收集容器28中，或者作為分流通過過濾裝置13經由回流泵12被壓入到反沖洗管中。 在圖2中說明的本發(fā)明的裝置中在此涉及的是圖l中反應器的簡化的實施形式，其中沒有設計在分開的前室中對反應氣體進行激發(fā)，而是最后在主反應室31中通過至少一個等離子體源6和/或8利用微波激發(fā)來進行能量加載。 反應氣體1經由進料裝置1導入并且經由氣體擴散器17與經由進料裝置14導入的反應氣體2混合。為了穩(wěn)定等離子體，可以選擇性地經由第三氣體進料裝置將惰性氣體添加到反應混合物中。在流過主室31中的等離子體反應區(qū)7的過程中，可以將反應氣體電離并解離，從而可能在交替的反應區(qū)和靜止區(qū)產生期望的反應產物。其它操作方式類似于圖1所述。 對于圖3中說明的本發(fā)明的裝置在此涉及圖2的反應器的擴展實施方式，其中利用微波激發(fā)或高壓激發(fā)使至少一個等離子體源6和/或8活化，并且主要提供了額外的輸入反應氣體的可能性。 因此，在反應氣體1進入主反應室31之前，可以在混合室29中選擇性地將反應氣體1與反應氣體2預混合。另外，根據本發(fā)明設計，可以將額外地還沒有電離或解離的反應物以部分量充入的方式(alsTeilmengenbeaufschlagung)分開地經由導管30，在混合室29外，分別導入在流向上不同的位置上的導入反應區(qū)7和靜止區(qū)19，以便有針對性地影響等
離子體反應。其它操作方式類似于圖1所述。
實施例A 圖3部分示出了這個實施例中的裝置的功能，其中所述回流泵12保持不起動。氫(H2)和四氯化硅(SiCl4)被輸入到混合室(29)中。H2和SiClj8 : 1)構成的混合物被導入到反應器中，其中保持工藝壓力恒定在10-20hPa的范圍內。氣體混合物經過三個在10cm長度上彼此連續(xù)的等離子體區(qū)7、22。第一和第三等離子體區(qū)通過高壓放電產生，其中電極2與等離子體7、22直接接觸。在此過程中，第一和第三等離子體區(qū)的功率為約10W。中間的等離子體區(qū)通過非連續(xù)運行的微波源8產生。反應器設置有石英構成的內壁。在中間的等離子體區(qū)范圍內，微波輻射通過內直徑為25mm，長度為42mm的石英管進入等離子體積(Plasmavolumen)中。這種等離子體通過脈沖能量為500-4000W，和脈沖持續(xù)時間為lms，隨后9ms停頓的脈沖微波輻射(2. 45GHz)而產生。等離子體源8的這種運行模式相當于50-400W的當量平均功率。產品的形成與等離子體源2、8的激發(fā)同時開始，并且產品在等離子體反應區(qū)和反應區(qū)7、22中并且也在反應靜止區(qū)24中在反應區(qū)22下約10cm的長度上沉淀。6個小時之后，將棕色至無色的油狀產品在管式爐中在真空下被加熱至80(TC。形成灰黑色殘余物(2. 5g)，其通過X射線粉末衍生法被證實是結晶硅。
實施例B 圖1部分示出了這個實施例中裝置的功能，其中回流泵12和等離子體源2、6、8、23保持不起動。氫(H2)和四氯化硅(SiCl4)經由分開的進料裝置在不同位置被分開導入到反應區(qū)中。通過市售的等離子體源導入600sccm 4流，并在那里在kHz范圍內放電的等離子體中被分裂成原子氫。包含所述原子氫的氣流通過流出口離開等離子體源并且隨后流過內壁(直徑100mm)襯有石英玻璃的反應器。在下游方向上，在所述原子氫的流出口下方5至10cm，在石英管中通過分開的進料裝置的環(huán)形布置，將蒸氣態(tài)SiCl4混入氣流中，并且在下游方向上在等離子體源出口處與反應體積中的原材料混合。工藝壓力保持恒定在1至5hPa的范圍內。產品的形成與等離子體源15的激發(fā)同時開始，并且產品在從前室到主室18的過渡區(qū)內的反應區(qū)中并且也少量地在后反應區(qū)20中在所述反應區(qū)下約30cm的整個長度上沉淀。6小時的反應時間之后，將產品在惰性氣體氣氛下從反應器中分離并且作為與SiCl4的混合物滴加到預先加熱到80(TC的石英玻璃管上。在此過程中得到5. 2g灰黑色殘余物形式的硅。 實施例C 圖3部分示出了這個實施例中的裝置的功能，其中所述回流泵12保持不起動。氫(H2)和四氟化硅(SiF4)在事先抽真空至高度真空的，體積為約2.51的，閥門14保持關閉的混合室29中混合。所調節(jié)的H2和SiF4的等摩爾的混合物(分別45mMol)被導入到反應器中，其中保持工藝壓力恒定在10-20hPa的范圍內。氣體混合物流經三個在10cm長度上彼此連續(xù)的等離子體區(qū)7、22。第一和第三等離子體區(qū)通過高壓放電產生，其中電極2與等離子體7、22直接接觸。在此過程中，第一和第三等離子體區(qū)接受約10W的功率。中間的等離子體區(qū)通過非連續(xù)運行的微波源8產生。反應器設置有石英構成的內壁。在中間的等離子體區(qū)范圍內，微波輻射通過內直徑為13mm，長度為42mm的石英管進入到等離子體積中。
7該等離子體通過脈沖能量為800W，和脈沖持續(xù)時間為lms，隨后19ms停頓的脈沖微波輻射(2.45GHz)而產生。等離子體源8的這種運行模式相當于40W的當量平均功率。產品的形成與等離子體源2、8的激發(fā)同時開始，并且產品在等離子體反應區(qū)和反應區(qū)7、22中并且還在反應靜止區(qū)24中在反應區(qū)22下約10cm的長度上沉淀。約7個小時之后，得到0. 63g(理論值的約20%)白色至褐色的固體。在真空下加熱至80(TC所述材料分解并且產生硅。 本發(fā)明的用于實現等離子體輔助合成鹵代聚硅烷和聚鍺烷的裝置在圖1至3中具有下列附圖標記 附圖標記 1.將反應氣體1引入前室1的進料裝置 2.用于電容耦合的電極 3.電極的介電涂層 4.用于來自具有電容耦合的等離子體源的前室的等離子體物質的截取格柵 5.用于氣態(tài)或液態(tài)反應元素(Reaktionselemente)的反沖洗管 6.連續(xù)運行的微波源 7.在主室內的等離子體反應區(qū)1和2 8.非連續(xù)運行的微波源 9.用于反沖洗的液態(tài)反應產物的環(huán)形收集通道 10.用于反沖洗的混合閥門 11.反應產物的收集容器 12.回流泵 13.過濾器裝置 14.氣體進料裝置 15.在前室2中的電感耦合反應氣體2 16.用于來自具有電感耦合的等離子體源的前室的等離子體物質的截取格柵 17.氣體擴散器 18.前室到主室的過渡區(qū) 19.反應物的靜止區(qū) 20.后反應區(qū) 21.等離子體物質的截取格柵 22.反應區(qū) 23.微波發(fā)生器 24.反應靜止區(qū) 25.反應產物的導出管 26.具有阻斷裝置的氣態(tài)反應產物的排出管 27.用于液態(tài)反應產物的阻斷裝置 28.用于液態(tài)反應產物的收集容器 29.混合室 30.用于將反應物導入到反應室中的輸入管 31.主反應室
權利要求
用于等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺烷的裝置，其特征在于，設置了至少一個等離子體源和用于引導所選擇的反應物中的至少一種，鹵代硅烷和/或鹵代鍺烷和/或氫和/或惰性氣體，通過等離子體以電離并解離的設備，且設置了至少一個反應區(qū)和至少一個靜止區(qū)。
2. 根據權利要求l的裝置，其特征在于，將所述至少一個反應區(qū)和/或靜止區(qū)緊接著所 述至少一個等離子體源和用于引導所選擇的反應物中的至少一種的設備布置和/或在它 們的下游布置。
3. 根據權利要求1或2的裝置，其特征在于，所述至少一個反應區(qū)和/或靜止區(qū)是為了 合成鹵化的聚硅烷或聚鍺烷而設置的。
4. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，用于所述至少一 種通過所述至少一個等離子體源引導的惰性氣體與反應體積中的原材料的混合裝置被設 置在等離子體源出口的下游。
5. 根據權利要求4的裝置，其特征在于，所述反應體積等于或大于等離子體體積。
6. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設置了所述等離 子體區(qū)和/或反應區(qū)的空間和/或時間的分布。
7. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，在所述裝置中設 置了至少一個借助交變電場運行的等離子體源。
8. 根據權利要求7的裝置，其特征在于，用所述原材料中的至少一種借助恒定電場形 成所述用于運行的至少一個等離子體源。
9. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，為了優(yōu)先提取等 離子體物質中的一種并為了導入到所述反應體積中，用原材料之一形成至少一個等離子體 源。
10. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，為了優(yōu)先提取等 離子體物質中的一種并為了導入到所述反應體積中，形成利用惰性氣體運行的至少一個等 離子體源。
11. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設計在所述至少 一個等離子體源中為了激發(fā)和維持氣體放電而使用的交變電場具有最高至VHF的頻率，優(yōu) 選lkHz至130MHz，以便借助電容耦合產生等離子體。
12. 根據權利要求11的裝置，其特征在于，設計在所述至少一個等離子體源中為了激 發(fā)和維持氣體放電而使用的交變電場具有最高至VHF的頻率，以便借助電感耦合產生等離 子體。
13. 根據權利要求11或12的裝置，其特征在于，為了將交變電場耦合到等離子體體積 和反應體積中而設置適當的介電材料。
14. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設置至少一個等 離子體源，以便用所述原材料之一并且借助微波輻射而運行。
15. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，在所述至少一個 等離子體源中為了激發(fā)和/或維持氣體放電而使用的電極與等離子體直接接觸。
16. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，所述等離子體源 的電極和/或等離子體室壁和/或反應器壁，優(yōu)先地反應區(qū)和靜止區(qū)的壁，是用適用于反應的材料覆蓋或涂敷的。
17. 根據權利要求15或16的裝置，其特征在于，所述電極和/或等離子體室壁和/或 反應器壁和/或靜止區(qū)的壁被調溫至工藝適合的溫度。
18. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設置至少一個等離子體源，該等離子體源如此借助脈沖交變電場形成以激發(fā)和維持氣體放電，使得產生等 離子體區(qū)和反應區(qū)的交替時間分布。
19. 根據權利要求18的裝置，其特征在于，形成用于將微波場以脈沖方式輻射到等離 子體室內的等離子體源。
20. 根據權利要求18的裝置，其特征在于，形成用于將微波場連續(xù)地輻射到等離子體 室內的等離子體源。
21. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，在進入到反應區(qū) 和/或等離子體室之前設置用于混合原料的前室。
22. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設置分開的進料 裝置，以便在不同的位置上將原材料導入到所述反應區(qū)和/或靜止區(qū)中。
23. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，設置分開的進料 裝置，以便在沿著壓力梯度的不同位置上將原材料導入到所述反應體積中。
24. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，至少一個用于所 述原材料中的至少一種的氣體進口配備有閥門，該閥門在交替非連續(xù)的運行模式下被打開 和關閉。
25. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，至少一個用于所 述原材料中的至少一種的氣體進口配備有閥門，該閥門交替地增加或減少通過等離子體源 和/或反應區(qū)的氣體流量。
26. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，氣體出口通道配 備有閥門，該閥門交替地擴大或減少橫截面積。
27. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，用于鹵代硅烷或 鹵代鍺烷的低聚或聚合的等離子體室壁和/或電極部分地由硅或鍺構成和/或利用硅或鍺 涂敷。
28. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，所述等離子體室 壁和/或電極和/或反應室壁部分或完全由選自二氧化物、一氧化物、氮化物、碳化物的硅 化合物或鍺化合物構成。
29. 根據權利要求28的裝置，其特征在于，所述等離子體室壁和/或電極部分或完全用 選自二氧化物、一氧化物、氮化物、碳化物、非晶硅或非晶鍺和/或鹵化的聚硅烷或聚鍺烷 的硅化合物或鍺化合物涂敷。
30. 根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置，其特征在于，所述等離子體源 中的至少一個包含至少一種永磁體和/或電磁體，并且借助適當的磁場而形成以輔助氣體 放電。
31. 利用根據權利要求1或其后的權利要求中任一項的裝置等離子體輔助合成鹵化的 聚硅烷和聚鍺烷的方法，其特征在于，使利用Cl或F鹵化的元素Si和Ge與H2在根據權利 要求1或其后的權利要求中任一項的裝置中發(fā)生等離子體輔助的低聚或聚合。
32. 根據權利要求31的方法，其特征在于，在所述等離子體區(qū)和/或反應區(qū)內在鹵代硅 烷或鹵代鍺烷的低聚或聚合時，導入低濃度，優(yōu)選最高10%的氫化硅烷或氫化鍺烷。
33. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，通過交替改變 出口通道的橫截面積而非連續(xù)地進行反應器中的壓力調節(jié)。
34. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，反應體積中的 壓力調節(jié)是連續(xù)進行的。
35. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，等離子體的產 生在0. 01至1. 013hPa的壓力范圍內發(fā)生。
36. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，等離子體的產 生在高于1. 013hPa的壓力范圍內發(fā)生。
37. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，等離子體室壁、 反應器壁和/或電極在鹵代硅烷或鹵代鍺烷低聚或聚合時部分或全部用降膜形式的鹵化 的聚硅烷或聚鍺烷涂敷。
38. 根據權利要求37的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或鹵代鍺烷低聚或聚合時，通過 將液態(tài)的鹵化的聚硅烷或聚鍺烷引入到反應器中來產生所述降膜。
39. 根據權利要求37的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或鹵代鍺烷低聚或聚合時，通過 循環(huán)泵入液態(tài)的鹵化的聚硅烷或聚鍺烷來產生所述降膜。
40. 根據權利要求39的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或鹵代鍺烷低聚或聚合時連續(xù) 地補充液態(tài)的鹵化的聚硅烷或聚鍺烷。
41. 根據權利要求39的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或鹵代鍺烷低聚或聚合時非連 續(xù)地補充液態(tài)的鹵化的聚硅烷或聚鍺烷。
42. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，借助適當的磁 場來定位采用至少一種原材料的等離子體。
43. 根據權利要求42的方法，其特征在于，使所述磁場在所述等離子體源的至少一個 中移動和/或脈動。
44. 根據權利要求31或其后的權利要求中任一項的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或 鹵代鍺烷的低聚或聚合時，借助擦拭器將所產生的鹵化的聚硅烷或聚鍺烷從反應器壁和電 極上除去。
45. 根據權利要求44的方法，其特征在于，在鹵代硅烷或鹵代鍺烷的低聚或聚合時，非 連續(xù)地將所產生的鹵化聚硅烷或聚鍺烷從反應器壁和電極上除去。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于研發(fā)用于等離子體輔助合成鹵化的聚硅烷和聚鍺烷的裝置和方法，其中至少一種反應組分以氣態(tài)形式存在并且通過來自等離子體區(qū)的反應性粒子激發(fā)，并且隨后與在反應室內以蒸汽或氣態(tài)形式存在的至少一種其它反應組分進行反應?？赡艿氖沁x自SiCl4、SiF4、GeCl4、GeF4的鹵代硅烷或鹵代鍺烷與H2的反應。
文檔編號C08G79/00GK101730716SQ200880016244
公開日2010年6月9日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權日2007年3月15日
發(fā)明者C·鮑赫, G·利波爾德, N·奧尼爾, R·德爾特舍維, S·霍爾 申請人:Rev可再生能源投資公司