專利名稱：環(huán)境友好型制動摩擦材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含天然植物纖維(包括亞麻、苧麻、黃麻、大麻、劍麻)、天然礦物
纖維(包括玄武巖、針狀硅灰石)、天然礦物填料(包括鋯英石、重晶石、蛭石、石墨)、腰果 酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂的制動摩擦材料及其制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂基制動摩擦材料廣泛用于汽車制動器襯片，是多組分、多相復合材料 ( 一般含7-20種原材料)，由酚醛樹脂基體、纖維增強體和填料組成。制動摩擦材料在生產(chǎn) 過程中會產(chǎn)生大量粉塵，對人體健康不利。制動摩擦材料在使用過程中，為了保護摩擦對偶 (一般為鑄鐵摩擦盤)少受損傷，犧牲自己而被磨損，不可避免地產(chǎn)生磨屑(固體排放物)、 發(fā)生摩擦化學反應(氣體排放物和產(chǎn)生新物質，有些新物質可能有害人體健康)和摩擦噪 音，造成環(huán)境污染。因此，含以下原材料的制動摩擦材料存在環(huán)境問題(對水、土壤、空氣、 聲的污染和對人體健康、植物生長的不利影響) (1)石棉(鎂硅酸鹽)，已被國際癌癥研究機構確定是人類致癌物。
(2)重金屬元素①鉛、鉻、汞、鎳，是國際癌癥研究機構確定的人類致癌物，也對
水資源構成極大危害，粉煤灰(一種工業(yè)固體廢棄物)中含微量重金屬；②銅纖維和銅粉，
是造成空氣中固體物銅排放的主要來源，嚴重造成水資源污染；③三硫化二銻，是造成空氣
中固體物銻排放的主要來源；④廢輪胎膠粉(一種工業(yè)固體廢棄物)，其粉塵中含的鋅對水
中的生物有害；⑤坡縷石纖維(含水鎂鋁硅酸鹽)，鎂的釋放會造成土壤污染并對植物生長不利。
(3)石英(結晶二氧化硅)，已被國際癌癥研究機構確定是人類致癌物。
(4)三氧化二銻(摩擦材料常用的潤滑劑)，其在摩擦過程中發(fā)生氧化反應的產(chǎn)
物，可能有致癌作用。 (5)金屬硫化物如三硫化二銻、二硫化鉬、硫化銅和含硫物質如煤矸石( 一種工業(yè) 固體廢棄物，含硫和多環(huán)芳烴致癌物)，在摩擦過程中發(fā)生氧化反應后生成二氧化硫氣體， 污染大氣環(huán)境。
(6)鈦酸鉀晶須、碳化硅晶須和氮化硅晶須被質疑對人體有害，應慎重使用。
(7)鋼纖維，與鑄鐵摩擦盤相互作用時產(chǎn)生噪音(聲污染)。
(8)炭纖維，與人體皮膚接觸時會損傷皮膚，使用時需要防護。 現(xiàn)有環(huán)保型酚醛樹脂基制動摩擦材料均為無石棉的摩擦材料，如美國專利 5004497， 6355601， 6451872， 6656240等，采用鋼纖維、陶瓷纖維、芳綸或炭纖維取代石棉。但 對除石棉外的其他原材料造成的環(huán)境問題沒有得到充分認識。本發(fā)明方法解決了制動摩擦 材料存在的環(huán)境問題。 本發(fā)明研制出一種采用資源豐富、環(huán)境友好和無毒性的天然植物纖維、天然礦物 纖維、天然礦物粉體和腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂制備的制動摩擦材料。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的 本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種含天然植物纖維、天然礦物纖維、天然礦 物填料的腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂基環(huán)境友好型制動摩擦材料及制備方法。用該方 法制備的制動摩擦材料，其摩擦性能符合汽車用制動器襯片第四類盤式制動器用國家標準 (GB5763-1998)，而且減小了其在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境和人體健康的不利影響。
發(fā)明概述 本發(fā)明的設計思想是采用生物可降解的天然植物纖維和無毒性的天然礦物纖維 作為纖維增強體，無毒性的天然礦物粉體作為填料，腰果酚型苯并噁嗪改性的酚醛樹脂作 為基體，制備環(huán)境友好型制動摩擦材料。天然植物纖維為經(jīng)水洗、干燥、短切至2-4mm，再經(jīng) 室溫堿液、鹽酸蒸氣、8(TC堿液和高壓水蒸氣處理的直徑為8-12 ii m的纖維。經(jīng)過上述處理 的天然植物纖維的熱穩(wěn)定性明顯提高。 本發(fā)明提供了一種腰果酚型苯并噁嗪，化學結構由下式(1)所示
(CH2)e—CH=CH—(CH2)5_CH3 (CH3) 5_c H=CH—(CH2)「ch3 ") —種上述腰果酚型苯并噁嗪的制備方法，其特征是將甲醛、適量無水三氯化鋁和 甲苯放入燒瓶中，滴加苯胺，在回流狀態(tài)下反應3-5小時，然后加入腰果酚，在回流狀態(tài)下 反應3-5小時。腰果酚型苯并噁嗪為粘稠狀液體，在高溫(142-234°C )具有可開環(huán)聚合特
性(固化)，固化的聚苯并噁嗪的化學結構由下式(2)所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 腰果酚型苯并噁嗪和酚醛樹脂在熱成型和熱處理過程中發(fā)生共交聯(lián)(固化)反
應，其化學反應為下式(3)所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明提供了一種顆粒料的制備方法，其特征是將腰果酚型苯并噁嗪與天然礦物 粉體在攪拌機中攪拌3-5分鐘，形成直徑為3-5mm顆粒料。 本發(fā)明提供了一種制動摩擦材料的制備方法，其特征是將所有原材料、顆粒料和 酚醛樹脂按照配方的體積分數(shù)計量，放入高速攪拌機中混料，攪拌20-30秒，停止30-60秒， 重復3-5次，總攪拌時間控制在3-8分鐘，使得混料分散均勻。將混料放入熱壓成型機中進 行熱壓，熱壓溫度155-17(TC，壓力4-10MPa，放氣2-4次，熱壓時間共4-6分鐘。將壓制的 制動摩擦材料放入烘箱進行熱處理，在溫度170-18(TC下保持3-4小時。
采用上述方法制備的環(huán)境友好型制動摩擦材料。 上述環(huán)境友好型制動摩擦材料的摩擦性能用定速式摩擦試驗機并按照汽車用制 動器襯片第四類盤式制動器用國家標準GB5763-1998規(guī)定的試驗條件測定。
優(yōu)選實施方案的詳細說明 下文通過實例并參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。 本發(fā)明中所使用的纖維增強體包括有機纖維增強體和無機纖維增強體。 有機纖維增強體采用天然植物纖維，包括亞麻、苧麻、黃麻、大麻、劍麻等。有機纖
維增強體的體積分數(shù)為5. 0-15. 0%。 無機纖維增強體采用天然礦物纖維，包括針狀石灰石(硅酸鈣)和玄武巖纖維 (硅酸鋁納/硅酸鋁f丐)等。無機纖維增強體的體積分數(shù)為25. 0-40. 0% 。
本發(fā)明中所使用的填料為天然礦物粉體，包括鋯英石(硅酸鋯)、重晶石(硫酸 鋇)、蛭石、石墨等。填料的體積分數(shù)為25. 0-40. 0%。 本發(fā)明中所使用的樹脂基體為腰果酚型苯并噁嗪原位增韌的酚醛樹脂。樹脂基體 的體積分數(shù)為15. 0-25. 0%。
有益效果 使用的天然植物纖維具有生物可降解性，使用后天然植物纖維可在自然環(huán)境中降 解。天然植物纖維的密度小、成本低，還具有不傷摩擦對偶(鑄鐵摩擦盤)的特點。經(jīng)過處 理的天然植物纖維具有較高的熱穩(wěn)定性。 使用的天然礦物纖維都是天然礦物質，使用后可回歸自然界。針狀硅灰石和玄武 巖纖維具有高的熱穩(wěn)定性。 使用的天然礦物粉體也是天然礦物質，使用后也可回歸自然界。鋯英石在制動摩擦材料中作為磨料使用。天然石墨具有層狀晶體結構，作為固體潤滑劑使用。蛭石具有孔 隙，起降低噪音的作用。重晶石具有密度大、成本低的特點。 使用的腰果酚型苯并噁嗪，含長碳側鏈，具有韌性和與酚醛樹脂共固化，可替代合 成橡膠粉體如丁腈橡膠和丁苯橡膠而原位增韌酚醛樹脂。 使用的腰果酚型苯并噁嗪和天然礦物粉體制備的顆粒料可以減少制動摩擦材料 在生產(chǎn)過程中造成的粉塵污染。


圖1為大麻纖維經(jīng)高壓水蒸氣處理后的微纖化形態(tài)。
圖2為大麻纖維經(jīng)鹽酸蒸氣處理后的形態(tài)。 圖3為大麻纖維經(jīng)化學處理后的熱失重曲線1-未處理；2-室溫堿處理；3_鹽酸 蒸氣處理；4-8(TC堿處理。 圖4為腰果酚型苯并噁嗪的紅外光譜。
圖5為腰果酚型苯并噁嗪的氫1核磁共振譜。
圖6為腰果酚型苯并噁嗪的固化行為。 圖7為含亞麻的環(huán)境友好型制動摩擦材料的摩擦系數(shù)(a)和磨損率(b)。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的實質，下面用實施例來詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容，但
本發(fā)明的內(nèi)容不局限于此。 相關實例1 天然植物纖維的準備 將天然植物纖維水洗、烘干，短切至2-4mm，然后浸泡在12%氫氧化鈉水溶液中 2-4h，之后洗去堿液，烘干。用lmol/L的鹽酸蒸氣蒸短切纖維30-60min，洗去酸液，烘干。 用2X氫氧化鈉溶液在8(TC將短切纖維煮2-4h，之后洗去堿液，烘干。短切纖維用高壓鍋 蒸30min，烘干。高壓水蒸氣處理有利于天然植物纖維的微纖化(圖1)。鹽酸蒸氣處理有 利于天然植物纖維保持長度(圖2)，克服了用常規(guī)的鹽酸溶液處理天然植物纖維使其長度 變短的缺點?；瘜W(堿、酸)處理有利于天然植物纖維提高熱穩(wěn)定性(圖3)。
相關實例2
腰果酚型苯并噁嗪的準備 將甲醛溶液、適量無水三氯化鋁和甲苯溶液，作為溶劑放入燒瓶中，滴加苯胺溶 液，在回流狀態(tài)下反應3-5小時，然后加入腰果酚，再在回流狀態(tài)下反應3-5小時。用紅外 光譜和氫1核磁共振譜確定反應產(chǎn)物為腰果酚型苯并噁嗪(圖4、圖5)。腰果酚型苯并噁 嗪具有開環(huán)聚合(固化)特征(圖6)。
相關實例3
顆粒料的準備 將鋯英石、重晶石、蛭石、石墨和腰果酚型苯并噁嗪經(jīng)計量后在攪拌機中攪拌3-5 分鐘，形成直徑為3-5mm的顆粒。
實施例1
含亞麻環(huán)境友好型制動摩擦材料的制備 配方(按體積分數(shù)計量)亞麻纖維9.0%，針狀石灰石28.8%，玄武巖纖維 8. 0 % ，鋯英石8. 0 % ，重晶石13. 0 % ，蛭石5. 0 % ，石墨8. 0 % ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ， 酚醛樹脂14. 6%。將所有原材料、顆粒料和酚醛樹脂按配方計量后在高速攪拌機中攪拌 20-30秒，停止30-60秒，重復3-5次，總攪拌時間控制在3_8分鐘，使得混料分散均勻。將 混料放入熱壓成型機中進行熱壓，熱壓溫度155-17(TC，壓力4-10MPa，放氣2-4次，熱壓時 間共4-6分鐘。將成型物放入烘箱進行熱處理，在溫度170-18(TC下保持3-4小時，得含亞 麻的環(huán)境友好型制動摩擦材料。含亞麻的環(huán)境友好型的摩擦性能(摩擦系數(shù)和磨損率)用 定速式摩擦試驗機并按照國家標準GB5763-1998規(guī)定的試驗條件測定，結果見圖7。
實施例2 含苧麻環(huán)境友好型制動摩擦材料的制備 配方(按體積分數(shù)計量)苧麻纖維9.0%，針狀石灰石28.8%，玄武巖纖維 8.0%，鋯英石8.0%，重晶石13.0%，蛭石5.0%，石墨8.0%，腰果酚型苯并噁嗪5.6%，酚 醛樹脂14.6%。制動摩擦材料的制備條件不變，得含苧麻的環(huán)境友好型制動摩擦材料。
實施例3 含黃麻環(huán)境友好型制動摩擦材料的制備 配方(按體積分數(shù)計量)黃麻纖維5.6%，針狀石灰石30.2%，玄武巖纖維 8.4%，鋯英石8. 4% ，重晶石13. 6 % ，蛭石5. 2 % ，石墨8. 4% ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ，酚 醛樹脂14.6%。制動摩擦材料的制備條件不變，得含黃麻的環(huán)境友好型制動摩擦材料。
實施例4 含大麻環(huán)境友好型制動摩擦材料的制備 配方(按體積分數(shù)計量)大麻纖維5.6%，針狀石灰石30.2%，玄武巖纖維 8.4%，鋯英石8. 4% ，重晶石13. 6 % ，蛭石5. 2 % ，石墨8. 4% ，腰果酚型苯并噁嗪5. 6 % ，酚 醛樹脂14. 6%。制動摩擦材料的制備條件不變，得含大麻的環(huán)境友好型制動摩擦材料。
8
權利要求
一種環(huán)境友好型制動摩擦材料，由纖維增強體、填料和樹脂基體經(jīng)過熱壓固化而制成。其特征在于所述的纖維增強體由天然植物纖維和天然礦物纖維組成，填料由天然礦物粉體組成，樹脂基體由腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂組成。
2. —種按照權利要求1所述的天然植物纖維包括亞麻、苧麻、黃麻、大麻、劍麻等，經(jīng) 過室溫堿液、鹽酸蒸氣、8(TC堿液和高壓水蒸氣處理，直徑為8-12 ii m、長度為2-4mm的短纖 維，在環(huán)境友好型制動摩擦材料中可使用一種或多種，體積分數(shù)為5. 0-15. 0%。
3. —種按照權利要求1所述的天然礦物纖維包括玄武巖纖維和針狀硅灰石等，體積分 數(shù)為25. 0-40. 0%。玄武巖纖維的長度為3-5mm，針狀硅灰石的長徑比為10-20。
4. 一種按照權利要求1所述的天然礦物粉體包括鋯英石、重晶石、蛭石和石墨等，體積 分數(shù)為25. 0-40. 0%。
5. —種按照權利要求1所述的腰果酚型苯并噁嗪是通過腰果酚、胺類化合物和甲醛在 酸性催化條件下制備的，其化學結構由下式(1)所示腰果酚型苯并噁嗪在高溫(142-234°C)具有可開環(huán)聚合特性(固化)，固化的聚苯并 噁嗪的化學結構由下式(2)所示
6. —種按照權利要求1所述的腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂，腰果酚型苯丙噁嗪的 體積分數(shù)為5. 0-10. 0%，酚醛樹脂的體積分數(shù)為10. 0-20. 0%。在制動摩擦材料熱成型過 程中，腰果酚型苯并噁嗪與酚醛樹脂發(fā)生共交聯(lián)(固化)反應，其化學反應由下式(3)所(CH2)6 — CH= CH—(CH2)3~CH，
7. —種制備顆粒料的方法，其特征在于腰果酚型苯并噁嗪是一種粘稠狀液體，可與根 據(jù)權利要求4所述的天然礦物粉體混合，攪拌后制成直徑為3-5mm的顆粒料。
8. —種制備制動摩擦材料的方法，其特征在于根據(jù)權利要求2-7所述的各種原材料、 顆粒料和樹脂基體，用高速攪拌機混合3-8分鐘，用熱壓成型機在155-17(TC壓制成型，成 型物在烘箱中170°C -18(TC熱處理3-4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含天然植物纖維、天然礦物纖維、天然礦物粉體和腰果酚型苯并噁嗪改性酚醛樹脂的環(huán)境友好型制動摩擦材料及其制備方法。天然植物纖維是經(jīng)過化學(堿、酸)和物理(高壓水蒸氣)方法處理的亞麻、苧麻、黃麻、大麻、劍麻的一種或多種，天然礦物纖維包括針狀石灰石、玄武巖纖維，天然礦物粉體包括鋯英石、重晶石、蛭石、石墨。本發(fā)明還提供了一種天然礦物粉體與腰果酚型苯并噁嗪顆粒料的制備方法和一種腰果酚型苯并噁嗪原位增韌酚醛樹脂的制備方法。
文檔編號C08L97/02GK101747588SQ20081022783
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權日2008年12月1日
發(fā)明者呂亞非, 王慧, 索寶霆, 魯貽梅 申請人:北京化工大學