專利名稱：：一種增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的高分子復(fù)合材料行業(yè)，具體地說，涉及一種超高分子量聚乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：超高分子量聚乙烯(下面簡(jiǎn)稱UHMWPE)是一種粘均分子量在150萬以上聚乙烯，它是一類具有普通聚乙烯及其它工程塑料不可比擬的耐磨性、耐沖擊性及耐低溫性能等優(yōu)異性能的熱塑性工程塑料。但也有其自身固有的缺陷，如熱變形溫度低、表面硬度差、抗磨粒磨損和抗疲勞磨損性能差、尺寸收縮率大等，在許多方面，不能滿足客戶的實(shí)際使用的需要。因此需要借助于新的技術(shù)，對(duì)UHMWPE進(jìn)行改性，來提高UHMWPE表面硬度和抗磨損性能及綜合力學(xué)性能。對(duì)UHMWPE的主要改性方法有化學(xué)方法(如共聚、接枝、交聯(lián)等)及物理方法(如填充、共混、增強(qiáng)等)。由于UHMWPE固有的非極性和結(jié)晶性，使其與其它材料的粘附力低、缺乏界面親和性以及難以與其它高分子材料和無機(jī)填料實(shí)現(xiàn)相容，限制了它在塑料合金及聚合物基復(fù)合材料等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。目前，為了使UHMWPE的力學(xué)性能和摩擦磨損性能得到改善，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)使用各種形態(tài)的填料填充改性的UHMWPE作了大量的研究。另外，也有直接在所填充的無機(jī)填料粒子表面接枝聚合適當(dāng)?shù)膯误w制得聚合填充的UHMWPE復(fù)合材料。如美國(guó)專利US5352732所述，用具有酸中性表面的填料水合氧化鋁、二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鉀、堿式碳酸鋁鈉、羥基硅灰石和磷酸鈣制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE復(fù)合材料。另有國(guó)際專利WO9303732報(bào)道，在60。C，1.3MPa且有催化劑存在的條件下，使UHMWPE與在庚烷中干燥的氧化鋁表面聚合，可得到高模量的均相復(fù)合材料。通過在UHMWPE大分子鏈上接枝極性基團(tuán)后，再用表面處理后的超細(xì)無機(jī)粉末進(jìn)行填充，可明顯地改善組分間的相容性，使產(chǎn)品的性能顯著提高。因此，利用UHMWPE接枝改性來制備功能化的聚合物，是擴(kuò)大高分子材料用途的一種簡(jiǎn)單而行之有效的方法。但是，UHMWPE由于其分子量很高，分子鏈高度纏結(jié)，使得熔體粘度極高，熔體流動(dòng)指數(shù)為零，所以，可用的接枝改性的方法并不多?，F(xiàn)有技術(shù)中，一般地，主要有熔融法、溶液法、輻射法以及等離子體法等。如美國(guó)A.B.Brennan等運(yùn)用600)吖射線在UHMWPE表面接枝；曰本Nishino，Takashi等用馬來酸酐接才議應(yīng)，對(duì)UHMWPE澆鑄薄膜進(jìn)行表面修飾；韓國(guó)I.YimChae等用雙功能單體交聯(lián)UHMWPE表面的無定形區(qū)，并在熔融狀態(tài)下使用過氧化物進(jìn)行本體交聯(lián)，修飾UHMWPE以增強(qiáng)其耐磨性。國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)使用SBS對(duì)UHMWPE進(jìn)行改性。可見，UHMWPE表面改性技術(shù)在國(guó)外受到了一些關(guān)注，但在國(guó)內(nèi)相關(guān)研究開展不多。溶液接枝法的接枝率較高，可是溶劑回收困難，不易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；另夕卜，使用輻射和等離子體都需要復(fù)雜的設(shè)備，投資比較大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種新的接枝技術(shù)用于制備增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料，借此使得超細(xì)無機(jī)粉末粒子與聚合物基體之間的界面結(jié)合力及粒子的介軟性更優(yōu)越，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)的需要。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用新型的固相接枝反應(yīng)，再用表面處理后的超細(xì)無機(jī)粉末進(jìn)行填充，從而明顯地改善組分間的相容性，使復(fù)合材料表面得到功能性改性。所述固相接枝技術(shù)是一種在制備過程中，溶劑使用量少，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好開發(fā)前景的接枝技術(shù)。按照本發(fā)明，所述的增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)合材料，組成包括超高分子量聚乙烯和超細(xì)無機(jī)粉末，所述復(fù)合材料是按照下述方法制備的(1)以重量計(jì)，用溶劑按(35):1對(duì)偶聯(lián)劑稀釋后，再用高速混合機(jī)在攪拌超細(xì)無機(jī)粉末的同時(shí)，在無機(jī)粉末上噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到無機(jī)粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)無機(jī)粉末進(jìn)行風(fēng)干；(2)將6597.99重量0/0的超高分子量聚乙烯和0.110重量％的界面劑置于一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110130°C、150200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，使超高分子量聚乙烯表面熔脹0.51.5小時(shí)；(3)在由步驟(2)得到的經(jīng)表面熔脹處理的超高分子量聚乙烯中加入由步驟(1)得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的超細(xì)無機(jī)粉末110重量％、馬來酸酐0.115重量％、引發(fā)劑0.012重量％、共聚單體02重量%及分散劑06重量％，在強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在80100°C、150200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌M應(yīng)1.52小時(shí)，然后冷卻，得到增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種；本發(fā)明所述的溶劑選自丙酮、煤油、液體石蠟和工業(yè)酒精中的一種或幾種；本發(fā)明所述的超細(xì)無機(jī)粉末選自Si02、Al203、CaC03、蒙脫土、硅灰石和玻璃微珠中的一種或幾種；本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粘均分子量是150萬500萬；本發(fā)明所述的界面劑選自曱苯、二甲苯、四氫萘或和十氫萘中的一6種或幾種；本發(fā)明所迷的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二異丙苯(DCP)和過氧化苯曱酰(BPO)中的一種或幾種；本發(fā)明所述的共聚單體選自丙烯酸、a-曱基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯和己內(nèi)酰胺中的一種或幾種；本發(fā)明所述的分散劑選自曱苯、二甲苯、四氫萘、十氫萘、煤油和液體石蠟中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用本發(fā)明所述的新型固相接枝反應(yīng)技術(shù)制備的增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料，能夠使得到的超細(xì)無機(jī)粉末粒子與聚合物基體之間的界面結(jié)合力及粒子的分散性更趨優(yōu)越，足以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)的需要。2、固相接枝反應(yīng)技術(shù)是一種在制備過程中，溶劑使用量少，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好開發(fā)前景的接枝技術(shù)。3、用所述技術(shù)制備的復(fù)合材料表面硬度和抗磨損性能及綜合力學(xué)性能有明顯提高懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高了1060%，達(dá)到124kJ/m2;壓縮強(qiáng)度也提高了825%，可達(dá)到42.55MPa;洛氏硬度提高了1035%,可達(dá)到66MPa;摩擦磨損性能更有了明顯的改善，磨損率降低了525%，說明有良好的耐磨性能。圖l是實(shí)施例所述的砂漿磨磨損試驗(yàn)機(jī)的正視示意圖;圖2是砂漿磨磨損試驗(yàn)機(jī)的俯視示意圖。圖中標(biāo)號(hào)所示為l一磨損試驗(yàn)容器，2—擋板，3—電動(dòng)機(jī)，4一皮帶，5—支架，6—研磨砂漿，7—樣品。具體實(shí)施方式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。下述所有實(shí)施例中，復(fù)合材料的性能采用下面所述的方法測(cè)定洛氏硬度按ASTMD747進(jìn)行測(cè)定；壓縮強(qiáng)度按GB/T1041-92進(jìn)行測(cè)定；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-96進(jìn)行測(cè)定；砂'漿磨磨損試驗(yàn)的測(cè)定石少漿磨磨損試-瞼機(jī)為自由磨料式磨損試驗(yàn)機(jī)，試樣在旋轉(zhuǎn)過程中通過與砂漿中自由懸浮的磨料的沖撞作用而產(chǎn)生磨損。按以下條件進(jìn)行試驗(yàn)研磨料與水質(zhì)量比(3:2),轉(zhuǎn)速(1200士200r/min)，試樣轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間(3小時(shí))，研磨料規(guī)格(4號(hào)石英砂)。磨損率數(shù)值以％表示，按下式計(jì)算磨損率-，-^x川o式中mi—表示試樣在磨損試驗(yàn)前質(zhì)量(單位mg);m2—表示試樣在磨損試驗(yàn)后質(zhì)量(單位mg)。實(shí)施例1:用乙醇2g稀釋0.5g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101后，通過高速混合機(jī)邊攪拌超細(xì)硅灰石粉末50g，邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到超細(xì)硅灰石粉末被噴灑均勻和潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)逸良石粉進(jìn)行風(fēng)干，將500g粘均分子量是150萬的UHMWPE用10mL十氫萘在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在U0'C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹1小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的50g超細(xì)超細(xì)M石粉末粉、6g馬來酸酐(MAH)、O.lgBPO、5mL十氫萘，置于強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在90'C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)l小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料。實(shí)施例2:用乙醇0.8g稀釋2g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101后，通過高速混合機(jī)8邊攪拌超細(xì)Si02粉末20g邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到Si02粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)Si02粉末進(jìn)行風(fēng)干，將400g粘均分子量是150萬的UHMWPE用20mL十氫萘在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在iicrc、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹l小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的20g超細(xì)SiO2粉、10gMAH、5gDCP、3mL丙烯酸和20mL液體石蠟，置于強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在90°C、200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料。實(shí)施例3:用乙醇0.2g稀釋0.05g硅烷偶聯(lián)劑KH-570后，通過高速混合機(jī)邊攪拌超細(xì)川203粉末5g邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到Al203粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)Al203粉進(jìn)行風(fēng)干，將500g粘均分子量是250萬的UHMWPE用25mL二甲苯在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110。C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹1小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的5g超細(xì)"203粉末、8gMAH、lgBPO和10mL苯乙烯，置于強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在90。C、200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料。實(shí)施例4:用乙醇0.48g稀釋0.12g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105后，通過高速混合機(jī)邊攪拌超細(xì)Si02粉末12g邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到Si02粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)Si02粉進(jìn)行風(fēng)干，將400g粘均分子量是250萬的UHMWPE用40mL十氫萘在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110'C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹1小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的12g超細(xì)Si02粉、50gMAH、4gDCP和lOmL苯乙烯到強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在90。C、200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UH隨PE復(fù)合材料。實(shí)施例5:用乙醇2g稀釋0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH-570后，通過高速混合機(jī)邊攪拌超細(xì)硅灰石粉末50g邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到硅灰石粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)硅灰石粉進(jìn)行風(fēng)干，將500g粘均分子量是400萬的UHMWPE用40mL二曱苯在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110'C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹1小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的50g超細(xì)M石粉、100gMAH、10gBPO和15mL煤油，在90。C、轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料。實(shí)施例6:用乙醇0.6g稀釋0.15gDL-411鋁酸酯偶聯(lián)劑后，通過高速混合機(jī)邊攪拌超細(xì)玻璃微珠粉15g邊在上面噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到玻璃微珠粉被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)玻璃微珠粉進(jìn)行風(fēng)干，將550g粘均分子量是400萬的UHMWPE用75mL二曱苯在一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110。C、150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，進(jìn)行表面熔脹1小時(shí)，加入得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的15g超細(xì)玻璃微珠粉、，120gMAH、12gDCP、12mL丙烯酸和50mL二曱苯，在110。C、轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，得到增強(qiáng)減磨UHMWPE復(fù)合材料。上述實(shí)施例1-6的測(cè)試結(jié)果見表1所示。10表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注對(duì)比樣指未用固相接枝技術(shù)，而是僅用偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的10/0超細(xì)玻璃微珠直接填充粘均分子量為400萬的UHMWPE制成的復(fù)合材料。權(quán)利要求1、一種增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯復(fù)合材料，組成包括超高分子量聚乙烯和超細(xì)無機(jī)粉末，其特征是，所述復(fù)合材料是按照下述方法制備的(1)以重量計(jì)，用溶劑按(5～3)∶1對(duì)偶聯(lián)劑稀釋后，再用高速混合機(jī)在攪拌超細(xì)無機(jī)粉末的同時(shí)，在無機(jī)粉末上噴灑稀釋后的偶聯(lián)劑，直到無機(jī)粉末被噴灑均勻并潤(rùn)濕為止，然后將此經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理的超細(xì)無機(jī)粉末進(jìn)行風(fēng)干；(2)將65～97.99重量％的超高分子量聚乙烯和0.1～10重量％的界面劑置于一臺(tái)裝有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜中，在110～130℃、150～200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，使超高分子量聚乙烯表面熔脹0.5～1.5小時(shí)；(3)在由步驟(2)得到的經(jīng)表面熔脹處理的超高分子量聚乙烯中加入由步驟(1)得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的超細(xì)無機(jī)粉末1～10重量％、馬來酸酐0.1～15重量％、引發(fā)劑0.01～2重量％、共聚單體0～2重量％及分散劑0～6重量％，在強(qiáng)力攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在80～100℃、150～200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊反應(yīng)1.5～2小時(shí)，然后冷卻，得到增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的溶劑選自丙酮、煤油、液體石蠟或工業(yè)酒精中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的超細(xì)無機(jī)粉末選自Si02、Al203、CaC03、蒙脫土、M石或玻璃微珠中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯的粘均分子量是150萬500萬。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的界面劑選自曱苯、二甲苯、四氫萘或十氫萘中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯或過氧化苯曱酰中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的共聚單體選自丙烯酸、a-曱基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯或己內(nèi)酰胺中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的分歉劑選自甲苯、二甲苯、四氫萘、十氫萘、煤油或液體石蠟中的一種或幾種。全文摘要一種增強(qiáng)減磨超高分子量聚乙烯復(fù)合材料，組成包括超高分子量聚乙烯和超細(xì)無機(jī)粉末，所述復(fù)合材料采用以偶聯(lián)劑處理的超細(xì)無機(jī)粉末填充，通過固相接枝技術(shù)制成，從而明顯地改善了組分間的相容性，使復(fù)合材料表面得到功能性改性。所述固相接枝技術(shù)是一種在制備過程中，溶劑使用量少，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好開發(fā)前景的接枝技術(shù)。文檔編號(hào)C08F255/02GK101475669SQ20081020362公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者吳向陽,夏晉程,煒張,張玉梅,徐靜安,尉洪,趙春保申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?