專利名稱：：橡膠顆粒組合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠顆粒組合物及其制備方法，特別是涉及一種包含多個特殊橡膠顆粒的橡膠顆粒組合物，以及此橡膠顆粒組合物的制備方法。
背景技術：
：廢棄橡膠制品(如廢棄輪胎、廢棄鞋底、廢棄膠管、廢棄膠片等)主要是由天然橡膠或合成橡膠經過硫化交聯(lián)后所制成，一般在回收后，無法通過單純加熱或再加工而轉變成具備優(yōu)良化學性質或機械性質的再制品。因此，早期的回收處理方式是利用機械處理方式，將這種廢棄橡膠制品粉碎為片狀、顆粒狀或粉末，也就是所謂的"回收橡膠粉"，然后再直接掩埋、作為填補路面的瀝青的添加劑或者進一步熔融制成低規(guī)格材料(如橡膠墊、汽車擋泥板等)。此種回收橡膠粉一般在機械絞碎過程中，因為機械絞刀可能產生熱傳與過熱現象，而有部分的已交聯(lián)橡膠會發(fā)生焦化(coking)情況，因此，再生橡膠粉的表面外觀通常較不規(guī)則且有大量焦炭團簇現象。而近年來，廢棄橡膠制品的再回收利用，逐漸轉而朝向使廢棄橡膠制品經過再生而轉變?yōu)橛猛緩V且使用價值高的材料，就此產生"再生膠(reclaimedrubber)"的材料。此處的再生膠是使廢棄橡膠制品經過粉碎、加熱、脫硫、機械處理等物理及化學過程，使其彈性狀態(tài)變成具有塑性和粘性且可再硫化的橡膠材料。在硫化橡膠脫硫再生方法步驟中有直接蒸氣法(如靜態(tài)、動態(tài)油法)、蒸煮法(如水油法、堿法、中性法)、機械法(如快速攪拌法、密煉機法、螺桿擠出法)、化學法(用化學溶劑使膠料浸潤、膨脹，在高溫下制成液體或半液體再生膠，或在膠料中加入不飽和酸，在高溫下制得含羧基橡膠)、物理法(如微波法、遠紅外法、超聲波法等)等，一般較常使用油法及水油法，這兩種方法都需要熱、再生劑(如軟化劑、活化劑、增粘劑等)和氧的配合才可作用。脫硫步驟主要作用是讓經交聯(lián)橡膠的立體交聯(lián)網斷裂，并使其一部分變成更小且無法溶解的交聯(lián)碎片，一部分變成鏈狀或帶支鏈且可溶解于溶劑中的鏈狀分子。再生膠可制成低規(guī)格制品或作為添加劑，以鞋材組合物為例，為了使鞋材組合物的物性符合業(yè)界需求，再生膠的添加量至多只能添加約為鞋材組合物總重量的10重量％，也就是俗稱填充料(KIR)。一般而言，質量要求不高的產品，約可添加100重量份或更高的粒徑為40目的再生膠粉，但是中高質量產品(如輪胎)，約只能添加10重量份至20重量份的粒徑為100目以下的再生膠粉，且如果再生膠粉愈細，則添加量可再提高，然相對物性也較不佳。由此可知，再生膠除了制作過程繁雜且需要使用化學試劑之外，迄今仍無法完全取代天然橡膠或其它可塑性材料，應用范圍仍有待拓展。隨著人類生活的進步，各種廢棄橡膠制品的數量也逐年不斷地增加，若能運用簡單且符合環(huán)保的過程(不需使用化學試劑)，有效地將這種廢棄橡膠制品轉變?yōu)樾再|等同于天然橡膠的再生環(huán)保材料，進而可取代熱塑性高分子或橡膠材料，應可大幅降低廢棄橡膠制品的數量，并符合環(huán)保再生的世界潮流。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種具有特殊外觀結構，且后續(xù)可與任何橡膠材料或高分子材料并用的橡膠顆粒組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述橡膠顆粒組合物的制備方法。本發(fā)明的橡膠顆粒組合物包含多個橡膠顆粒，其中至少部分橡膠顆粒的至少部分表面為拉伸斷裂(Tensilefractured)的裂面，且很難觀察有焦炭團簇現象。本發(fā)明的橡膠顆粒組合物的制備方法包含使經交聯(lián)的橡膠(Vulcanizationrubber)通過高速噴射流體(highspeedjetfluid)的沖擊，而獲得該橡膠顆粒組合物，其中，該高速噴射流體具有10萬400萬的雷諾數[Reynold'snumber,Re=DXUm，D為v噴嘴直徑(單位為m)、Um為水射流初始射速(單位為m/sec)及v為流體動粘度系數，v=ii/p(單位為m7sec，ii為流體的靜粘度系數，P為流體的密度)。上述的"經交聯(lián)的橡膠"一詞表示任何經過交聯(lián)反應的橡膠，例如經硫化交聯(lián)的橡膠，也就是由橡膠原料進行交聯(lián)反應所制得，該橡膠原料可選自于聚異戊二烯(Polyisoprene)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)、硅化橡膠(SiliconeRubber)、氟素橡膠、氯丁二烯橡膠(Chloroprene，CR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(Ethyl-Propylene-Dienerubber,EPDM)、天然橡膠或它們的組合，且此經硫化交聯(lián)的橡膠可選自廢輪胎、廢膠材、廢鞋材等。優(yōu)選地，該經交聯(lián)的橡膠選自廢鞋料、廢輪胎、廢膠管、廢棄工程用支承墊、廢防震塊、電子廢膠料、廢防震條、廢棄電子產品用防震塊、廢棄墊圈、廢棄防震片、廢棄水膨脹橡膠、廢棄碼頭用防撞緩沖塊等。在該橡膠顆粒組合物中，部分橡膠顆粒的至少部分表面為拉伸斷裂的裂面，且很難觀察有焦炭團簇現象；這種裂面的產生主要導因于該具有10萬以上的雷諾數的高速噴射流體在接觸該經交聯(lián)的橡膠時，首先沖擊該經交聯(lián)的橡膠，接著進一步使該經交聯(lián)橡膠開裂，此時該高速噴射流體會侵入該經交聯(lián)橡膠內部，再至少由側向沖擊該經交聯(lián)橡膠內部的側鏈的碳-硫鍵(-c-s-)或硫-硫鍵(-s-s-)交聯(lián)鏈，使該經交聯(lián)橡膠被剪切及侵蝕，在不斷重復上述沖擊、開裂、剪切及侵蝕等步驟下，最后使得該經交聯(lián)橡膠受到該高速噴射流體的剪切、撐裂、撕裂、張裂、剝離等混合破裂行為而轉變?yōu)榘鄠€橡膠顆粒的橡膠顆粒組合物，也同時讓所述橡膠顆粒的至少部分表面為拉伸斷裂的裂面。除了橡膠顆粒組合物的特殊外觀結構之外，本發(fā)明申請人也針對橡膠顆粒組合物的組成進行探討。已知拉曼光譜(Rarnanspectroscopy)可用來測量物質中的原子間鍵聯(lián)微結構(Microstructure)，且拉曼光譜在波數1332cm—'處為缺陷無序結構的碳(Amountofdisorderincarbonmaterials,標記為"D-band")的特征峰，波數1580cm—1為石墨結晶(gr即hite，標記為"G-band")的特征峰，通過觀察這兩個特征峰值的相對高度值(也就是G/D值)而可了解物質的組成，當G/D值〉l，表示碳化程度較高，也就是電子朝向側鏈官能團移動較弱，及表示石墨結晶趨向規(guī)則化，缺陷較少；相反地，則表示電子朝向側鏈官能團移動較強，電子會趨向徑向方向進行，導致側向混層結構愈強。在本發(fā)明的橡膠顆粒組合物中，優(yōu)選地，所述橡膠顆粒在以拉曼光譜測量所得的G/D值是介于12;更優(yōu)選地，所述橡膠顆粒在以拉曼光譜測量所得的G/D值是介于1.051.55。在本發(fā)明的橡膠顆粒組合物中，優(yōu)選地，至少部分的橡膠顆粒具有至少一個結晶區(qū)域；更優(yōu)選地，該結晶區(qū)域包含碳化硅，此碳化硅的硅原子的來源推測為硫化交聯(lián)前所添加的填充劑-一例如氧化硅，此硅推測會與橡膠顆粒結構本身所含的碳原子鍵聯(lián)并形成單位晶胞(unitcell)應為三斜晶系(triclinic)的碳化硅結晶。進一步更優(yōu)選地，該結晶區(qū)域包含過渡金屬元素與硫鍵聯(lián)的結構，此結晶區(qū)域的形成推測是因為經硫化交聯(lián)橡膠在經高速噴射流體沖擊之后，使得硫_硫鍵或碳_硫鍵被打斷，使得硫原子可能會轉而與過渡金屬元素(如Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu等，過渡金屬元素源自于經硫化交聯(lián)橡膠于交聯(lián)時所添加的硫化促進劑或交聯(lián)前所添加的添加劑或填料等)之間鍵聯(lián)并形成呈閃鋅礦(zincblende)結晶結構的過渡金屬硫化物[推測為MS，M是選自于Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，例如ZnS(閃鋅礦結構)、TiS(閃鋅礦結構)、CuS(閃鋅礦結構)、FeS(閃鋅礦結構)，而碳原子則可能會與硅原子等元素(硅原子源自于經硫化交聯(lián)橡膠于交聯(lián)前所添加的添加劑)鍵聯(lián)并形成結晶，且這種結晶推測是被包覆在橡膠分子鏈與鏈之間。而在本發(fā)明的一個具體實施例中，該結晶區(qū)域包含呈閃鋅礦結構的硫化鋅，此硫化鋅的鋅原子來源應源自于交聯(lián)促進劑-一例如氧化鋅，鋅原子推測會嵌入橡膠顆粒的交聯(lián)網中的硫_硫交聯(lián)鍵中，而形成硫化鋅結晶。優(yōu)選地，所述橡膠顆粒的粒徑范圍為0.019mm1.5mm。更優(yōu)選地，所述橡膠顆粒的粒徑范圍為0.037mm0.425mm。本發(fā)明的橡膠顆粒組合物后續(xù)可應用于與其它橡膠或高分子材料并用，其添加量可達20重量％以上，最高可達83重量％，例如可運用較高的添加量摻混于橡膠制品中并可取代傳統(tǒng)的生膠、填充劑或添加劑(如碳黑、氧化硅等)、可添加于塑料制品中用以提高耐沖擊強度等機械性質及取代主要原料[如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等]、可添加于瀝青制品(如乳化瀝青或油性瀝青)、可添加于防水涂料或填縫劑中等。本發(fā)明的橡膠顆粒組合物的后續(xù)應用范圍可包含(l)輪胎、再生胎及輪胎修補；(2)橋梁或機械設備用的防震墊或防震塊；(3)自來水橡膠圈、止水條或止滑條；(4)碼頭橡膠防眩材；(5)鐵路用鐵軌墊片；(6)如鞋底或鞋跟的鞋材；(7)作為橡膠塑料填充劑或助劑；(8)橡膠管材、包裝材或彈性帶；(9)如橡膠墊片、乳化瀝青、瀝青改質等的鋪面材料；(10)玩具或地墊；(ll)絕緣材或披覆材；(12)用于塑料改質，適用的塑料有高耐沖擊聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯等；(13)用于涂料改質，其功能為增加彈性、防蝕性、耐候性、耐磨性等；(14)用于防水材或填縫劑的改質，其功能為不會吐油、可抗污染性、不回粘性及降低成本等；(15)用于水膨脹橡膠；(16)電子產品防震保護；(17)家電用外殼；(18)IC半導體的微影光阻劑、印刷電路板、電子封裝、連接器、介電膜、計算機外殼等；(19)光電產業(yè)中的光盤片、液晶顯示器、廣視角膜、增光膜、背光板、有機發(fā)光二極管、高分子發(fā)光二極管、光纖、通訊組件等；(20)生物科技產業(yè)中的生物芯片、生醫(yī)生物材料、人工臟器、醫(yī)療器材等。優(yōu)選地，該橡膠顆粒組合物適用于鞋材的制造或是高耐沖擊強度聚苯乙烯的制造。在本發(fā)明橡膠顆粒組合物的制備方法中，所使用的高速噴射流體具有10萬400萬的雷諾數。優(yōu)選地，該高速噴射流體與該經交聯(lián)的橡膠的接觸面的溫度范圍為40°C95°C;更優(yōu)選地，該高速噴射流體與該經交聯(lián)的橡膠的接觸面的溫度范圍為45°C90°C。優(yōu)選地，該高速噴射流體具有5601150m/sec的射出速度；更優(yōu)選地，該高速噴射流體具有620750m/sec的射出速度。優(yōu)選地，該高速噴射流體的單一水束瞬間初始動能(initialkineticenergyofsinglenozzle)范圍為10X103995X103KJ;更優(yōu)選地，該高速噴射流體的單一水束瞬間初始動能范圍為22X103400X103KJ。優(yōu)選地，該高速噴射流體是以水為主要介質的雙相流。更優(yōu)選地，該高速噴射流體是由常溫、低壓流體通過高壓噴射流體裝置所產生，該高壓噴射流體裝置包含與該流體連接的流體增壓控溫單元及連接該流體增壓控溫單元的流體射出單元，該流體射出單元包括與該流體增壓控溫單元連接且具有一個曲面的射出單元本體，以及多個沿著該曲面的周緣排列且可分別調整射出角度的射出口。任選地，可通過適度控制該流體增壓控溫單元的動力輸出間隔，以及使射出口自由旋繞轉動，而讓該高速噴射流體轉變?yōu)槊}沖旋轉噴射雙相流體。此外，可任選地額外添加固、液態(tài)介質于高壓噴射流體裝置的流體中或是直接放置于待處理的經交聯(lián)橡膠的回收放置筒中，以有效增進高速噴射流體的沖擊效率。在本發(fā)明的具體實施例中，該高壓噴射流體裝置的配置大致如圖1所示，流體放置于流體儲存槽1中，接著通過管路輸送至流體增壓控溫單元2及流體射出單元3，該流體射出單元具有射出單元本體31。參閱圖2，該射出單元本體31具有曲面311以及多個射出口312。該流體最后由所述射出口312射出。運用本發(fā)明的制備方法來制備橡膠顆粒組合物，由于全程采用外觀看似物理破壞方式，而實際破裂過程已讓該經交聯(lián)的橡膠分子產生側鏈斷裂及轉移等內部化學變化反應，且無須另外添加化學試劑，因此完全符合環(huán)保要求，不會讓所制得的橡膠顆粒組合物所含橡膠顆粒表面發(fā)生焦炭現象，使得橡膠顆粒組合物的后續(xù)應用更加廣泛。圖1是示意圖，說明本發(fā)明的實施例1所使用的高壓噴射流體裝置的配置；圖2是立體圖，說明該高壓噴射流體裝置的流體射出單元的結構；圖3是SEM照片，說明實施例1A及1B的橡膠顆粒組合物在放大100倍后所觀察到的外觀結構；圖4是SEM照片，說明實施例1C的橡膠顆粒組合物及比較例1在放大100倍后所觀察到的外觀結構；圖5是SEM照片，說明實施例1A及1B的橡膠顆粒組合物在放大300倍后所觀察到的外觀結構；圖6是SEM照片，說明實施例1C的橡膠顆粒組合物及比較例1在放大300倍后所觀察到的外觀結構；圖7是拉曼光譜圖，說明比較例1的傳統(tǒng)機械回收橡膠粉與實施例1B的橡膠顆粒組合物的測試結果；圖8是拉曼光譜圖，說明比較例2的天然橡膠的測試結果；圖9是拉曼光譜圖，說明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試結果；圖10是小角X光散射光譜圖，說明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物、比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試結果；圖11是廣角X光繞射光譜圖，說明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物、比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試結果；圖12是X光吸收光譜圖，說明實施例1A、IB及1C的橡膠顆粒組合物、比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試結果；圖13是示意圖，說明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物的推測反應機制圖。具體實施例方式本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但是應了解的是，該實施例只為示例說明的用途，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制?！磳嵤├?gt;[實施例1]橡膠顆粒組合物的制備利用圖1所示高壓噴射流體裝置(由本發(fā)明申請人自行開發(fā)組裝)所產生的高速噴射流體沖擊廢輪胎廢料(日本Dunlop公司所制造，型號為SP350，規(guī)格為12R225,SteelRadialTubeless，外觀形狀為片狀)，并控制該高速噴射流體的雷諾數為50萬左右，總輸出動能為61X103kJ左右，再歷時數十秒后，可獲得橡膠顆粒組合物。使該橡膠顆粒組合物分別通過以下三種篩孔直徑的篩網而進行粒徑范圍分類(i)O.0750.038mm、(ii)O.150.075mm及(iii)O.4250.15mm，最后獲得三種不同粒徑范圍的橡膠顆粒組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[測試分析]以下將分別針對實施例1所制得的A、B、C三組橡膠顆粒組合物(實施例1A、1B及1C)、利用傳統(tǒng)機械破壞方法處理廢輪胎所制得的回收橡膠粉(比較例l，購自臺灣耀順工業(yè)公司40目粉，為目前鞋底材填充用，本體為NR天然橡膠)、天然橡膠(比較例2，購自臺灣松岱企業(yè)公司的3號天然膠，屬于高質量的天然原膠)及經硫化交聯(lián)的橡膠片(比較例3，取自日本Dunlop公司所制造，型號為SP350，規(guī)格為12R225，SteelRadialTubeless)進行下列測試1.外觀測試利用掃描式電子顯微鏡進行實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物以及比較例1的回收橡膠粉的外觀測試觀察，分析結果分別如圖36所示，其中，圖3及圖4為放大100倍的外觀狀態(tài)，圖5及圖6為放大300倍的外觀狀態(tài)。在圖5及6中，可明顯發(fā)現比較例1的回收橡膠粉因為傳統(tǒng)機械絞刀的壓力、拉力聯(lián)合破壞機制并伴隨著剪力與熱應力作用，使該回收橡膠粉的表面都覆有不規(guī)則的焦炭團簇(cokingcluster)，此焦炭團簇會讓回收橡膠粉的性質降低，而影響到后續(xù)的應用效能。再反觀實施例1A、1B及IC，并未發(fā)現顆粒表面存有大量的焦炭團簇，而橡膠顆粒的部分表面為拉伸斷裂的裂面，不會影響后續(xù)的應用效能。比較例1與實施例1A1C的表面差異因加工的方式與介質不同所致。2.組成測試分析2-1.拉曼光譜測試利用拉曼光譜儀測試實施例1A、IB及1C的橡膠顆粒組合物，比較例1的回收橡膠粉、比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片，結果分別如圖79所示，圖7為比較例1與實施例IB的測試結果，圖8為比較例2的測試結果，圖9為實施例1A、1B及1C與比較例3的測試結果。在圖7中，可明顯發(fā)現比較例1的回收橡膠粉與實施例IB的橡膠顆粒組合物的測試結果并不相同，可見比較例1的回收橡膠粉與實施例IB的橡膠顆粒組合物的組成并不相同。在圖8中，比較例2的天然橡膠沒有硫_硫鍵吸收峰、D峰及G峰；而在圖9中，比較例3則存在硫-硫鍵吸收峰(拉曼位移500cm—1處)，而實施例1A、IB及1C都沒有硫-硫鍵吸收峰的存在，顯見實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物與比較例3經硫化交聯(lián)的橡膠片的組成并不相同。接著再看G/D值范圍，可發(fā)現該值依大小順序為實施例1A(G/D=1.22)>實施例IB(G/D=1.16)>實施例1C(G/D=1.12)>比較例3(G/D=0.77)，由此也可發(fā)現本發(fā)明的實施例1所制得的橡膠顆粒組合物與比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)橡膠片的組成并不相同。值得一提的是，由實施例的結果來看，G/D值的大小恰巧與橡膠顆粒組合物的粒徑范圍大小成正比，也就是粒徑越大，G/D值就越大，這表示運用本發(fā)明制備方法，不但可有效控制粒徑分布，更可控制橡膠顆粒的碳化程度。2-2.小角X光散射測試利用小角X光散射儀(X-raysmallanglescattering)進行實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物，比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試，測試結果如圖10所示。由圖10的結果，以比較例2的測試曲線來看，可知天然橡膠的分子內部結構有一明顯的長間距序化，其鏈間距為4.65nm，也就是圖10的箭頭所示處，而在比較例3的分析曲線中，可發(fā)現此鏈間距已消失，這是因為經交聯(lián)后，會使天然橡膠的長鏈間距的序化消失。在實施例1A、IB及1C的分析曲線中，該鏈間距也消失了，依據上述拉曼光譜的測試結果，可推測是因為該橡膠顆粒組合物由于橡膠顆粒的內部結構產生碳化反應，使得橡膠顆粒的分子間可能發(fā)生重排現象而讓長間距序化結構消失，由此證明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物與天然橡膠完全不同。2-3.廣角X光繞射測試利用X光繞射儀進行實施例1A、IB及1C的橡膠顆粒組合物，比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試，測試結果如圖11所示。由圖11的圈選部分，得知比較例2的天然橡膠、比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片、8實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物都具有非晶相結構，而由實施例1A、1B及1C的分析曲線來看，可明顯發(fā)現有呈三斜晶系的碳化硅(SiC)吸收峰、閃鋅礦結構的硫化鋅(ZnS)結構以及過渡金屬硫化物摻合物(blendes,也就是MS，M是選自于Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，這種摻合物的吸收峰為(111)、(200)、(220)及(311))，推測這種結晶產生的原因在于實施例1是使廢輪胎經過高速噴射流體處理而產生橡膠顆粒組合物，已知該輪胎在制造過程中需添加填充劑-一氧化硅，且于硫化過程中也需加入交聯(lián)促進劑-一氧化鋅，而其余過渡金屬離子也是源自于輪胎制造過程中所需添加的添加物，再通過高速噴射流體的沖擊下，可能會讓氧化硅中的硅原子與橡膠顆粒結構本身所含的碳原子鍵聯(lián)并形成碳化硅結晶，且推測可能被包覆在橡膠分子鏈與鏈之間及靠分子間微弱引力存在，以及讓氧化鋅的鋅原子或其它過渡金屬離子嵌入橡膠顆粒的交聯(lián)網中的硫_硫交聯(lián)鍵中，而形成MS(閃鋅礦結構)，此部分可由以下分析而證實由實施例1A、IB及1C的分析曲線中并未發(fā)現碳-鋅鍵聯(lián)的吸收峰，因此可推測橡膠組合物中的橡膠顆粒的主要鏈接構中并無碳-鋅鍵聯(lián)，而MS(閃鋅礦結構)推測可能被包覆在橡膠分子鏈與鏈之間。在比較例2的天然橡膠以及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片中并未發(fā)現這種特殊的碳化硅結晶與硫化鋅結晶，同樣也證明一-實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物的組成，與天然橡膠及經硫化交聯(lián)的橡膠片的組成完全不相同，更證明本發(fā)明的橡膠顆粒組合物確實具有新穎特殊的組成。詳細比較實施例1A、IB及1C的分析曲線，發(fā)現在介于20到30之間的兩倍繞射角度所展現的碳化硅吸收峰的相對強度順序為實施例1C>實施例IB>實施例IA，顯示橡膠顆粒組合物的粒徑越小，在經過高速噴射流體處理所形成的碳化過程中，會摻入鏈間結構，使得碳化硅產生的量較多。2-4.X光組成元素分析測試利用X光熒光分析儀器(X-rayFluorescenceSpectrometer)進行實施例IB的組成元素分析，所得結果大致如下表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1的結果，證明除了Zn、Si及S存在之外，還含有其它過渡金屬元素Ti、Mn、Fe、Co、Ni及Cu，而此結果更佐證上述廣角X光繞射測試的分析，確實有SiC、MS(閃鋅礦結構，M是選自Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu)等存在。2-5.X光吸收光譜測試利用X光吸收光譜儀進行實施例1A、IB及1C的橡膠顆粒組合物，比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試，測試結果如圖12所示。在圖12中，顯示SP、圖中顯示n,及SP、圖中顯示。*)結構吸收峰，也包含C-H及C-X(X代表N、Si、S等)鍵吸收峰。由比較例2的天然橡膠的分析曲線來看，可知SP2吸收峰較弱，再對照比較例3的經硫化交聯(lián)橡膠片的曲線，可發(fā)現SP2吸收峰變強，推測是碳-硫鍵的形成所致。相較于比較例3的分析曲線，可發(fā)現實施例1B及1C的SP2吸收峰明顯向高能量偏移，這是因為靠近碳中心的電子變少所致，也就是由于碳的電子親和力小于硅的電子親和力，所以在產生碳-硅共價鍵時，因硅的電子親和力較大，使得碳原子中心失去電子，而讓所產生的SP2中心能量上升，使得吸收峰向高能量偏移。透過此分析結果同樣也證明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物具有新穎的組成。此外，詳細比較實施例1A、1B及1C的分析曲線，可發(fā)現實施例1C的SP2吸收峰的能量最強，而實施例1A的SP2吸收峰的能量最弱，由此可得知當橡膠顆粒組合物的粒徑越小，所產生的碳化硅鍵變多，而SP2吸收峰的能量就越強。2-6.聚異戊二烯定量分析依據ISO5954-1989分別進行實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物，比較例2的天然橡膠及比較例3的經硫化交聯(lián)的橡膠片的測試，結果如下表2所示表2編號實施例1A實施例1B實施例ic比較例2比較例3聚異戊二烯％31.0833.0331.1859.166.5010表2中，比較例2為天然橡膠而具有較多量的聚異戊二烯量，也就是有較多的雙鍵數量。而比較例3為經硫化交聯(lián)的橡膠片，由于聚異戊二烯分子間產生硫-硫交聯(lián)鍵，使得聚異戊二烯的分子雙鍵結構因加硫架橋交聯(lián)被破壞而讓其數量明顯下降。將比較例3與實施例1A、IB及1C進行比較，卻發(fā)現實施例1A、IB及1C的聚異戊二烯量明顯高出許多，又比照上述廣角X光繞射的測試結果，發(fā)現有MS(閃鋅礦結構)鍵的產生。因此，推測其機制可能如圖13所示，圖13的M表示Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，虛線表示中性原子或分子與主鏈間的微弱力(如范德華引力等)，如助劑或填料分散在分子結構周圍。在圖13中，上側為經硫化交聯(lián)的橡膠，可發(fā)現兩橡膠分子之間會有硫_硫交聯(lián)鍵，而在經過高速噴射流體沖擊后，則可發(fā)現有部分的聚異戊二烯分子間的硫-硫交聯(lián)鍵已被破壞，更有部分的硫_硫鍵轉變?yōu)镸S(閃鋅礦結構)鍵或脫硫(如圖13下側所示)，使得大部分的聚異戊二烯的雙鍵數得以還原而具有較多量。此外，在圖13中，所產生的MS(閃鋅礦結構)及碳化硅結晶將分散存在于分子鏈與分子鏈之間，且與分子鏈中的碳原子具有微弱引力以及碳化硅及MS之間也可能存在微弱引力，而無共價鍵(如圖13下側的I及III區(qū)所示)，而在分子鏈與分子鏈之間無助劑或填料存在的區(qū)域，其結構與異戊二烯分子(也就是所謂的生膠)未硫化交聯(lián)前的結構相似(如圖13下側II區(qū)所示)。針對雙鍵數目無法恢復到天然橡膠所含雙鍵數目的原因-一推測是因為側鏈官能團被打斷造成主鏈重新排列，此結果可經由配合上述圖12的結果而證明，也就是由11*變強可推導。通過此測試，可證明實施例1A、1B及1C的橡膠顆粒組合物的組成中應不具有硫-硫交聯(lián)鍵，更證明本發(fā)明的橡膠顆粒組合物確實具有新穎特殊的組成。經由以上的測試以及分析，足以證明本發(fā)明的橡膠顆粒組合物具有獨特的外觀結構以及新穎的組成，與回收橡膠粉、天然橡膠及經硫化交聯(lián)的橡膠片的外觀結構及組成都完全不相同。〈應用例1>高耐沖擊聚苯乙烯制品的制作依據下表3的成分及比例，分別將合成橡膠(取得自昶勇企業(yè)股份有限公司，品名為奇美Q膠5925，此合成橡膠為丁二烯橡膠(BR)及聚苯乙烯的混合物)、上述實施例1A的橡膠顆粒組合物、橋聯(lián)劑(屬過氧化物橋聯(lián)劑)放入雙螺桿密煉機中，并控制溫度為150°C進行混合3分鐘而獲得混合物，接著再將此混合物放入密閉式雙滾筒混煉機中，并于15(TC壓模600秒后而成型，最后分別獲得制品A、B及C。表3組成制品編號ABC合成橡膠25%50%75%實施例1A的橡膠顆粒組合物75%50%25%過氧化物橋聯(lián)劑0.5%0.5%0.5%(性質測試)分別對上述制品A、B及C進行以下測試，測試結果整理于下表4中1.硬度依據ASTMD2240-05標準方法進行測試。2.耐沖擊強度(IZ0Dimpactresistance,單位為kg-cm/cm):依據ASTMD256-06aMethodA標準方法進行測試。11表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[oose](結果討論)1.硬度由表4中可發(fā)現制品A、B及C的硬度明顯比合成橡膠高，證明添加實施例1A的橡膠顆粒組合物后，可有效提高制品的硬度。另可發(fā)現，當橡膠顆粒組合物的添加量越多，硬度越高。2.沖擊強度應用例1所使用的合成橡膠的沖擊強度為2.5Kg-cm/cm，而制品A、B及C的沖擊強度則可提高至25kg-cm/cm以上，最高為48Kg-cm/cm，證明添加實施例1A的橡膠顆粒組合物后，可有效提高制品的沖擊強度。〈應用例2>橡膠片的制作分別將17克天然橡膠、83克實施例1A的橡膠顆粒組合物、2克硬脂酸與2克硫及促進劑放入開放式雙滾筒混煉機中，接著在約252『C的溫度進行混合，然后在14(TC壓模200分鐘后而成型，最后獲得橡膠片I。(比較測試例)除了將實施例1A的橡膠顆粒組合物置換為傳統(tǒng)機械研磨的回收橡膠粉之外，其余制作流程與應用例2相同，最后獲得比較測試例的橡膠片II。(性質測試)分別對上述橡膠片I及II進行以下測試，測試結果整理在下表5中1.抗拉強度(N/mm2):依據ASTMD412-06a標準方法進行測試。2.伸長率(％):依據ASTMD412-06a標準方法進行測試。3.硬度(TypeA/1SEC):依據ASTMD2240-05標準方法進行測試。4.撕裂強度(Kgf/cm):依據ASTMD624-00el標準方法進行測試。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(結果討論)由表5結果，可發(fā)現橡膠片I的測試結果都比橡膠片II好，由此可證明添加實施例1A的橡膠顆粒組合物確實可有效提高抗拉強度、伸長率、硬度及撕裂強度等機械性質。由此測試結果也可發(fā)現，實施例1A的橡膠顆粒組合物的添加量為整個配方中的橡膠組份的83%，證明本發(fā)明橡膠顆粒組合物的添加量可達全部橡膠組份的83%，這也表示本發(fā)明橡膠顆粒組合物可取代天然橡膠及合成的異戊二烯橡膠(IsopreneRubber)。通過上述應用例1及2的結果，可證明本發(fā)明橡膠顆粒組合物可廣泛用于制作高耐沖擊聚苯乙烯及橡膠片，且添加量可高達全部橡膠組份的83%[甚至可取代天然橡膠(NR)、合成的異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)]，并可有效提高所制得制品的機械性質(如抗拉強度、伸長率、硬度、撕裂強度、沖擊強度等)。綜上所述，本發(fā)明橡膠顆粒組合物所含的橡膠顆粒具有特殊外觀結構，且其組成不同于天然橡膠、經交聯(lián)的橡膠及傳統(tǒng)機械研磨的回收橡膠粉。本發(fā)明橡膠顆粒組合物具有廣泛的應用范圍，而添加量可高達全部橡膠組份的83%，相比于傳統(tǒng)機械研磨的回收橡膠粉，更可有效提高后續(xù)所制得制品的機械性質。此外，本發(fā)明的制備方法不需另外添加化學試劑，整個制作過程符合環(huán)保要求及經濟效益，更有利于工業(yè)上的大量生產。以上所述只為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，而不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，也就是說凡是依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，都仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內。權利要求橡膠顆粒組合物，其特征在于其包含多個橡膠顆粒，至少部分橡膠顆粒的至少部分表面為拉伸斷裂的裂面。2.權利要求1所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述橡膠顆粒以拉曼光譜測量得到的G/D值介于12。3.權利要求2所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述橡膠顆粒以拉曼光譜測量得到的G/D值介于1.051.55。4.權利要求1所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于至少部分的所述橡膠顆粒具有至少一個結晶區(qū)域。5.權利要求4所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述結晶區(qū)域包含碳化硅。6.權利要求4所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述結晶區(qū)域包含呈閃鋅礦結構的過渡金屬硫化物MS，其中M表示過渡金屬元素。7.權利要求6所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述過渡金屬元素選自鋅、鈦、錳、鐵、鈷、鎳或銅。8.權利要求4所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述結晶區(qū)域包含呈閃鋅礦結構的硫化鋅。9.權利要求1所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于所述橡膠顆粒的粒徑范圍在0.019mm1.5mm之間。10.權利要求l所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于其被用于制造輪胎或鞋材或高耐沖擊強度聚苯乙烯。11.權利要求l所述的橡膠顆粒組合物，其特征在于其被用于制造工程用支承墊或防震塊。12.權利要求l所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于其包括使經交聯(lián)的橡膠經過高速噴射流體的沖擊，而獲得所述橡膠顆粒組合物，其中所述高速噴射流體的雷諾數為10萬400萬。13.權利要求12所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于所述高速噴射流體與所述經交聯(lián)的橡膠的接觸面的溫度范圍為40°C95°C。14.權利要求12所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于所述高速噴射流體的射出速度為5601150m/sec。15.權利要求12所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于所述高速噴射流體的單一水束瞬間初始動能范圍為10X103995X103kJ。16.權利要求12所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于所述高速噴射流體是以水為主要介質的雙相流。17.權利要求12所述的橡膠顆粒組合物的制備方法，其特征在于所述經交聯(lián)的橡膠選自廢鞋料、廢輪胎、廢膠管、廢棄工程用支承墊、廢防震塊、電子廢膠料、廢防震條、廢棄電子產品用防震塊、廢棄墊圈、廢棄防震片、廢棄水膨脹橡膠、廢棄碼頭用防撞緩沖塊、或它們的組合。全文摘要本發(fā)明提供一種橡膠顆粒組合物，該組合物包含多個橡膠顆粒，其中至少部分橡膠顆粒的至少部分表面為拉伸斷裂的裂面，且很難觀察有焦炭團簇現象。本發(fā)明另提供所述橡膠顆粒組合物的制備方法，該橡膠顆粒組合物后續(xù)可作為橡膠制品的主膠成份或功能性添加劑，且與各種橡膠或高分子材料并用。文檔編號C08K3/30GK101747545SQ20081018840公開日2010年6月23日申請日期2008年12月22日優(yōu)先權日2008年12月22日發(fā)明者林立翔,鄭品聰申請人:鄭品聰;林立翔