專利名稱：：制備高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴均聚物或共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備溶聚共軛二烯烴均聚物或共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種采用二丙二醇二烷基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來(lái)制備高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴均聚物或共輒二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展及環(huán)保意識(shí)的日益提高，輪胎的性能不僅要滿足安全、舒適的要求，而且要節(jié)能、耐用，這就必須既提高輪胎的抗?jié)窕阅?，又降低其滾動(dòng)阻力，但二者之間卻存在著明顯的矛盾。研究結(jié)果表明，當(dāng)有利于節(jié)油的滾動(dòng)阻力降低時(shí)，輪胎的抗?jié)窕阅芟陆担踩宰儾?。?duì)于輪胎工業(yè)來(lái)說(shuō)，提高輪胎的抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)降低滾動(dòng)阻力成為追求節(jié)約能源的有效方法之一，國(guó)內(nèi)外行業(yè)內(nèi)學(xué)者均致力于通過(guò)不斷改進(jìn)橡膠的制備技術(shù)和開(kāi)發(fā)新的橡膠牌號(hào)來(lái)達(dá)到上述目的。為了降低輪胎的滾動(dòng)阻力，膠種需要具有高回彈性，這意味著在數(shù)量上要減少轉(zhuǎn)化為熱能的能耗，也就是說(shuō)，滾動(dòng)阻力低的材料，其TgS必定?。欢鵀榱嗽黾涌?jié)窕阅?，意味著摩擦系?shù)高，也就是說(shuō)有更多的動(dòng)能將作為熱能消耗掉，那么抗?jié)窕院玫牟牧希銽gS必定大。因此為了平衡這兩種矛盾的性能，提出了將合成和天然橡膠通過(guò)共混應(yīng)用于輪胎中。例如不同種類的丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠被應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)中，然而，共混并不能完全滿足所追求的目標(biāo)。這就需要一些具有特殊結(jié)構(gòu)的高性能橡膠品種的出現(xiàn)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，高苯乙烯丁苯橡膠可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和抗滑性，但是會(huì)提高60。C下的Tg3值，這意味著會(huì)增大滾動(dòng)阻力。提高SBR的乙烯基含量可以提高Tg和抗滑性而不會(huì)增加滾動(dòng)阻力。Fumitoshi研究了SSBR的改性，他認(rèn)為橡膠的性能與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有密切的關(guān)系，橡膠的滯后損失用彈性來(lái)表示；橡膠的彈性和抗?jié)窕耘c玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，其彈性越好，滯后損失越小。US4,397,994中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在低溫下引發(fā)反應(yīng)，該方法操作成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。US4，367，325和US4，139，690中提及了一種采用陰離子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法采用醚類和陰離子表面活性劑為復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，因在低溫下引發(fā)反應(yīng)，因而反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，然而關(guān)于所述醚并未提及二丙二醇二烷基醚，尤其是二丙二醇二曱醚。US5,008,343中也提及了一種采用陰離子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法，該方法以不對(duì)稱醚為反應(yīng)的活化劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，因?yàn)椴粚?duì)稱醚的絡(luò)合能力差，所以反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；而且該專利涉及的方法在反應(yīng)達(dá)到高溫時(shí)要進(jìn)行反應(yīng)熱的撤除，聚合工藝復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在溶聚共軛二烯烴均聚物和共輒二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開(kāi)發(fā)出一種不僅具有良好的耐磨性能，而且還具有高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力的橡膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在共軛二烯爛的均聚或者在共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚過(guò)程中使用特定的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可以在室溫到WC的寬引發(fā)溫度范圍條件下引發(fā)并進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)高溫時(shí)不用撤除反應(yīng)熱，并由此生產(chǎn)出滿足上述性能要求的高乙烯基含量的溶聚共軛二烯烴均聚物或者共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種利用有機(jī)鋰化合物作為陰離子聚合引發(fā)劑在有機(jī)烴溶劑中使共軛二烯烴均聚或者使共軛二烯烴與單乙烯基芳烴進(jìn)行共聚而制備共軛二烯烴均聚物或者共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚和共聚反應(yīng)在下式I所示的二丙二醇二烷基醚調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行R2其中R'和I^是相同的且選自C廣C4烷基。該方法在比較寬的溫度范圍內(nèi)引發(fā)并進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)高溫時(shí)不用將反應(yīng)熱撤除，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率和設(shè)備利用率高。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳經(jīng)共聚物的方法中，對(duì)于使用的式I二丙二醇二烷基醚，其中的烷基W和I^優(yōu)選均為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，特別優(yōu)選均為曱基、乙基、正丙基或正丁基，最優(yōu)選均為曱基或乙基，尤其均為甲基。對(duì)于本發(fā)明而言，共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚物的乙烯基含量指的是，聚合物中1，3-丁二烯或其它共軛二烯烴(實(shí)際上，其它二烯烴可看作是l，3-丁二烯被衍生得到的1，3-丁二烯衍生物)發(fā)生1，2位和/或3，4位聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元基于聚合物中1，3-丁二烯或其它共軛二烯烴產(chǎn)生的所有重復(fù)單元的分?jǐn)?shù)。例如，對(duì)于僅僅使用1，3-丁二烯作為共軛二烯烴的情況，所述乙烯基含量指的是聚合物中，1，3-丁二烯發(fā)生1，2位聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元占聚合物中1，3-丁二烯產(chǎn)生的所有重復(fù)單元的分?jǐn)?shù)，而對(duì)于僅僅使用異戊二烯作為共軛二烯烴的情況，所述乙烯基含量指的是聚合物中，異戊二烯發(fā)生1,2位和3，4位聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元占聚合物中異戊二烯產(chǎn)生的所有重復(fù)單元的分?jǐn)?shù)。其它情況依次類推。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，可以使用的共軛二烯烴是指在其分子中具有共軛雙鍵的任何單體，如C4C,2共輒二烯烴單體，優(yōu)選C4Cs共軛二烯烴單體，其具體實(shí)例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1,3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二曱基-l，3-丁二烯或l-苯基-l，3-丁二烯。共軛二烯經(jīng)單體可單獨(dú)使用，也可混合使用。無(wú)論是當(dāng)進(jìn)行均聚還是共聚時(shí)，最優(yōu)選使用1，3-丁二烯、異戊二烯或這二者的結(jié)合，因?yàn)檫@兩種單體的聚合速率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。在本發(fā)明制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的方法中，可以使用的單乙烯基芳烴單體是指在其芳環(huán)上帶有一個(gè)乙烯基取代基的芳烴單體，如含8_20個(gè)碳原子的單乙烯基芳烴，優(yōu)選含8-12個(gè)碳原子的單乙烯基芳烴，其具體實(shí)例包括苯乙烯，d-C6烷基取代的苯乙烯，如間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯或?qū)?叔丁基苯乙烯，或乙烯基上帶有取代基的苯乙烯衍生物，如a-曱基苯乙烯。單乙烯基芳經(jīng)單體可單獨(dú)使用，也可混合使用。從獲得難易程度方面考慮，優(yōu)選使用苯乙烯和對(duì)-曱基苯乙烯，最優(yōu)選使用苯乙烯。在本發(fā)明制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠的方法中，共軛二烯爛單體的用量基于單體總量為25-95%重量，優(yōu)選50-90%重量；相應(yīng)地，單乙烯基芳烴單體的用量基于單體總量為5-75%重量，優(yōu)選10-50%重量。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，為了制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物，當(dāng)共軛二烯烴選用1，3-丁二烯或異戊二烯時(shí)，單乙烯基芳烴優(yōu)選選用苯乙烯；更優(yōu)選共軛二烯烴選用1，3-丁二烯和單乙烯基芳烴優(yōu)選選用苯乙烯，由此制得丁苯橡膠。在本發(fā)明制備共軛二烯經(jīng)均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，使用的有機(jī)烴溶劑為在聚合反應(yīng)條件下呈惰性的任何有機(jī)烴溶劑，即，不參與共軛二烯烴的均聚反應(yīng)和不參與共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)的任何有機(jī)烴溶劑。尤其合適的是具有5-l2個(gè)碳原子的烴類以及它們的環(huán)狀類似物。優(yōu)選使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷或者這些溶劑當(dāng)中的一種或多種的任意混合物，以及還有抽余油；尤其優(yōu)選使用戊烷、正己烷、環(huán)己烷、抽余油或者正己烷與環(huán)己烷的混合溶劑；最優(yōu)選使用正己烷與環(huán)己烷的混合溶劑，其中正己烷與環(huán)己烷的重量比為80:20-90:10,優(yōu)選為88:12。此外，還可以使用芳族烴，例如苯、甲苯、二曱苯、乙基苯或其混合物。在本發(fā)明方法中，有機(jī)烴溶劑的用量應(yīng)使用于均聚或共聚的所有單體的濃度為2-70g總單體/100ml溶劑，優(yōu)選5-50g/總單體/100ml溶劑，最優(yōu)選10-25g總單體/100ml溶劑。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，均聚或共聚的聚合反應(yīng)必須在式I的二丙二醇二烷基醚存在下進(jìn)行，該二丙二醇二烷基醚的目的在于調(diào)節(jié)共軛二烯烴均聚物或者共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的微結(jié)構(gòu)，以獲得高乙烯基含量的共輒二烯烴均聚物或者共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，共軛二烯烴的均聚或者共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚還可以進(jìn)一步在一種或多種具有-S03M或-OS03M基團(tuán)的陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行，其中M為Na、K、Rb或Cs離子。具有-S03M基團(tuán)的陰離子表面活性劑優(yōu)選為烷基芳基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鹽、十四烷基笨璜酸鹽、十六烷基笨璜酸鹽、十八烷基苯磺酸鹽、二丁基萘磺酸鹽、正己基萘磺酸鹽、二丁基苯基磺酸鹽以及萘磺酸鹽的甲醛縮合物；在這些烷基芳基磺酸鹽中，優(yōu)選烷基芳基磺酸鈉和烷基芳基磺酸鉀，特別優(yōu)選十二烷基苯磺酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉。具有-OS03M基團(tuán)的陰離子表面活性劑優(yōu)選為^L酸與C1(rC2()醇的半酯堿金屬鹽，尤其是其鈉鹽和鉀鹽，例如月桂醇、十六烷醇、油醇或硬脂醇與硫酸的半酯堿金屬鹽，如月桂基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、硬脂基硫酸鈉等等。在本發(fā)明方法中，二丙二醇二烷基醚和陰離子表面活性劑可以分開(kāi)單獨(dú)加入聚合反應(yīng)混合物中，也可以合并之后再加入。優(yōu)選合并之后加入，在合并加入的情況下，優(yōu)選將二丙二醇二烷基醚和陰離子表面活性劑溶于環(huán)己烷中形成溶液，構(gòu)成復(fù)合添加劑，然后再加入反應(yīng)混合物中。在該復(fù)合添加劑中，二丙二醇二烷基醚用量基于復(fù)合添加劑總量為520%重量，優(yōu)選5~10%重量；陰離子表面活性劑用量基于復(fù)合添加劑總量為115%重量，優(yōu)選2~5%重量；相應(yīng)地，環(huán)己烷用量基于復(fù)合添加劑總量為6594%重量，優(yōu)選8593%重量。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，復(fù)合添加劑的用量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為80130,優(yōu)選100~125。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯爛/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，如果不將二丙二醇二烷基醚和陰離子表面活性劑合并成一個(gè)體系添加而是分開(kāi)添加，那么二丙二醇二烷基醚的添加量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.5~10，優(yōu)選4~8，而陰離子表面活性劑的添加量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.1~1，優(yōu)選0.2~0.5。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，如果在均聚或共聚反應(yīng)中根本不添加陰離子表面活性劑，則二丙二醇二烷基醚的用量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.510，優(yōu)選48。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，引發(fā)聚合反應(yīng)所用的有機(jī)鋰引發(fā)劑為陰離子聚合領(lǐng)域常用的那些，優(yōu)選使用有機(jī)單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等，但最好選用正丁基鋰或仲丁基鋰。聚合過(guò)程中引發(fā)劑的用量依賴于設(shè)計(jì)分子量的大小。一般引發(fā)劑用量為每100g單體需加入0.3~2.5mmol。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，共軛二烯烴的均聚反應(yīng)或者共軛二烯烴/單乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。為此可以使用的惰性氣體是本領(lǐng)域常用的那些，如氮?dú)狻鍤饣蚝獾?，?yōu)選是氮?dú)狻Ｔ诒景l(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，可在均聚或共聚反應(yīng)完成后，加入24官能度的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，以調(diào)整分子量。可以使用的偶聯(lián)劑為多乙烯基化合物、鹵化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對(duì)苯二甲酸二曱酯等。較好的偶聯(lián)劑為二乙晞基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯(lián)劑的用量應(yīng)使偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.12。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，在均聚或共聚反應(yīng)完成之后或達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率之后，可以使用終止劑使聚合反應(yīng)終止?？梢允褂玫慕K止劑為水或醇類，例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，最好選用異丙醇。終止劑的用量應(yīng)使終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.11.1。對(duì)于本申請(qǐng)方法涉及的均聚或共聚反應(yīng)，可以使用的防老劑是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，6-二叔丁基對(duì)曱酚(簡(jiǎn)稱防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2，-亞甲基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱防老劑2246)等。防老劑的加入量一般基于聚合物為0.52%重量。在本發(fā)明制備共軛二烯烴均聚物和共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法中，共軛二烯烴均聚或共軛二烯烴與單乙烯基芳烴共聚的聚合反應(yīng)溫度一般為0150°C，優(yōu)選20110。C,最優(yōu)選30卯。C;共軛二烯烴均聚或者共輒二烯烴與單乙烯基芳烴共聚的聚合壓力一般為0.10.8MPa，優(yōu)選0.10.4MPa，最優(yōu)選0.10.25MPa。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用二丙二醇醚二烷基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行共軛二烯烴的均聚或者進(jìn)行共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚，可以在約5分鐘以內(nèi)完成聚合反應(yīng)，因此生產(chǎn)效率和設(shè)備利用率都很高。例如，與使用二甘醇二甲醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑相比，在本發(fā)明方法中使用二丙二醇二烷基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使得聚合反應(yīng)速率大大提高。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以得到乙烯基含量為60%或更高，優(yōu)選70%或更高的共軛二烯烴均聚物或共輒二烯烴共聚物橡膠。所述均聚物和共聚物橡膠具有高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，特別適合制造輪胎胎面。實(shí)施例下面借助實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。在各實(shí)施例中引發(fā)劑的濃度用雙滴定法測(cè)得；聚合物的分子量與偶聯(lián)效率用凝膠滲透色鐠儀(日本島津公司LC-10Atvp系列，常溫測(cè)定，流動(dòng)相溶劑均為THF，聚苯乙烯作為校準(zhǔn)聚合物。)測(cè)試；苯乙烯含量及丁二烯鏈中乙烯基結(jié)構(gòu)含量用紅外光語(yǔ)儀(美國(guó)BIO-RAD公司FTS3000型紅外光譜儀，常溫測(cè)定，液池法，溶劑為CS2，掃描次數(shù)32次)測(cè)試；混煉膠的tan6值用粘彈i普儀(美國(guó)TA-DMA2980粘彈傳儀測(cè)定。頻率2Hz，升溫速率5。C/min,-120。C+100。C，樣條大小40mmx5mmxlmm)測(cè)試。實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:l2)3879ml、苯乙烯108g和復(fù)合添加劑(二丙二醇二曱醚、十二烷基苯磺酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰3.28mmoI，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30。C，反應(yīng)壓力為0，2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇3.3mmoI和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二曱醚、十二烷基苯磺酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純]\2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.28mmol，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C,反應(yīng)壓力為0,2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇3.311111101和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二甲醚、十二烷基M酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純]\2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.28mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為65'C,反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100。/。，加入終止劑異丙醇3,3mmol和防老劑22463.2g,進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯157克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二甲醚、十二烷基苯磺酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.9:0.05:24.54)26.5g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.91mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為40。C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100。/。，加入終止劑異丙醇3.9mmol和防老劑22463.6g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)椐見(jiàn)表1。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯157克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二甲醚、十二烷基^t酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.9:0.05:24.54)26.5g,聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.91mmo1,然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇3.9mmo1和防老劑22463.6g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯157克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二乙醚、十二烷基恭璜酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為2.23:0.05:24.54)26.83g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.91mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇3.9mmo1和防老劑22463.6g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯157克和復(fù)合添加劑(二丙二醇二丙醚、十二烷基苯磺酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為2.56:0.05:24.54)27.16g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292克和正丁基鋰3.91mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100。/。，加入終止劑異丙醇3.9mmol和防老劑22463.6g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108g、二丙二醇二甲醚1.6g和十二烷基苯磺酸鈉0.04g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰3.28mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30。C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100。/。，加入終止劑異丙醇3,3mmo1和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁笨橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml和復(fù)合添加劑(二丙二醇二甲醚、十二烷基笨璜酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯400g和正丁基鋰3.28mmo1,然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30。C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)7分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,加入終止劑異丙醇3.3mmol和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚聚丁二烯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得聚合物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。實(shí)施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml和復(fù)合添加劑(二丙二醇二曱醚、十二烷基苯磺酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入異戊二烯400g和正丁基鋰3.28mmo1，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0,2MPa。聚合反應(yīng)12分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,加入終止劑異丙醇3.311111101和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚聚異戊二烯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得聚合物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108g和復(fù)合添加劑(二丙二醇二甲醚、十二烷基^璜酸鈉和環(huán)己烷形成的溶液，質(zhì)量比為1.6:0.04:20.654)22.3g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰1.64mmo1,然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇1.65mmo1和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108g和二丙二醇二甲醚1.6g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰3.28mmo1，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為30。C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)5分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,加入終止劑異丙醇3.311111101和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。對(duì)比例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108g和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑THF5.33g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰3.28mmo1,然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50。C,反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)20分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，加入終止劑異丙醇3.311111101和防老劑22463.2g,進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。對(duì)比例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向5升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88:12)3879ml、苯乙烯108g和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑TMEDA(N，N，N，，N，-四甲基乙二胺)1.14g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換脫氧后，加入丁二烯292g和正丁基鋰3.28mmol，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa。聚合反應(yīng)20分鐘后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,加入終止劑異丙醇3.3mmol和防老劑22463.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后，得到高乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。表l共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*異戊二烯橡膠的1,2結(jié)構(gòu)和3,4結(jié)構(gòu)在這里統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)為Bv%。注Mn(萬(wàn))為基礎(chǔ)數(shù)均分子量；St。/o為苯乙烯含量；Bv。/。為1，2-結(jié)構(gòu)含量；Cc。/。為順-l，4結(jié)構(gòu)含量；Ct。/o為反-l，4結(jié)構(gòu)含量；硫化條件生膠200g;硫磺粉3.4g;硬脂酸4g;防老劑(N-苯基-P-萘胺)2g;碳黑90g;促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并塞喳基次磺酰胺)2g;氧化鋅10g;硫化時(shí)間50分鐘；硫化溫度145150'C。以上僅僅就本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了舉例說(shuō)明，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)所作出的各種改進(jìn)都是顯而易見(jiàn)的，都屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。2g8sl17321.4轉(zhuǎn)s也被13/135t權(quán)利要求1.一種利用有機(jī)鋰化合物作為陰離子聚合引發(fā)劑在有機(jī)烴溶劑中使共軛二烯烴均聚或者使共軛二烯烴與單乙烯基芳烴進(jìn)行共聚而制備共軛二烯烴均聚物或者制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反應(yīng)在下式I所示的二丙二醇二烷基醚調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行其中R1和R2是相同的且選自C1-C4烷基，優(yōu)選R1和R2均為甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其均為甲基。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)還進(jìn)一步在一種或多種具有-S03M或-OS03M基團(tuán)的陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行，其中M為Na、K、Rb或Cs離子，優(yōu)選該陰離子表面活性劑選自烷基芳基磺酸鹽和疏酸與do-C2o醇的半酯鹽，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將式I的二丙二醇二烷基醚與陰離子表面活性劑溶解于環(huán)己烷中，共同構(gòu)成復(fù)合添加劑，當(dāng)中式I的二丙二醇二烷基醚用量基于復(fù)合添加劑總量為520%重量，優(yōu)選510%重量，陰離子表面活性劑用量基于復(fù)合添加劑總量為1~15%重量，優(yōu)選2~5%重量，以及環(huán)己烷用量基于復(fù)合添加劑總量為6594%重量，優(yōu)選8593%重量；或者對(duì)于將二丙二醇二烷基醚和陰離子表面活性劑分開(kāi)添加的情況，二丙二醇二烷基醚的添加量應(yīng)4吏得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.510，優(yōu)選48，而陰離子表面活性劑的添加量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.1~1,優(yōu)選0.2~0.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑為環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑，其中正己烷與環(huán)己烷的重量比為80:20-90:10,優(yōu)選為88:12。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚或均聚反應(yīng)使用的共軛二烯烴選自1,3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1,3-己二烯、取代的l，l戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-l，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物，優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯，最優(yōu)選1，3-丁二烯；并且當(dāng)進(jìn)行共聚時(shí)，所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯，d-C6烷基取代的苯乙烯，如間-甲基苯乙烯、對(duì)-曱基苯乙烯或?qū)?叔丁基苯乙烯，或乙烯基上帶有取代基的苯乙烯衍生物，如a-曱基苯乙烯，或其混合物，優(yōu)選苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯，最優(yōu)選苯乙烯。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中每100g用于均聚或共聚的單體需加入0.3~2.5mmol有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的方法，其中復(fù)合添加劑的用量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為80~130，優(yōu)選100-125。9.根據(jù)權(quán)利要求l、2和4-7中任一項(xiàng)的方法，其中如果在均聚或共聚反應(yīng)中根本不添加陰離子表面活性劑，則二丙二醇二烷基醚的用量應(yīng)使得其與有機(jī)鋰引發(fā)劑的重量比為0.510，優(yōu)選4~8。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在所述均聚或共聚反應(yīng)的聚合完成之后加入終止劑，該終止劑選自水、甲醇和異丙醇，并且該終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.11.1。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在所述均聚或共聚反應(yīng)的聚合完成之后加入防老劑，該防老劑選自2，6-二叔丁基對(duì)曱酚、叔丁基鄰苯二酚和2，2，-亞甲基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)，并且其用量基于所得聚合物為0.52%重量。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中所述均聚或共聚反應(yīng)的聚合反應(yīng)溫度為0~150°C，優(yōu)選2011(TC，最優(yōu)選30卯。C。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述均聚或共聚反應(yīng)的聚合反應(yīng)壓力為0.10.8MPa，優(yōu)選0.10.4MPa，最優(yōu)選0.10.25MPa。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)進(jìn)行均聚時(shí)，所述共輒二烯烴為1，3-丁二烯或異戊二烯，而當(dāng)進(jìn)行共聚時(shí)，所述共軛二烯烴為1，3-丁二烯或異戊二烯并且單乙烯基芳烴為苯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)鋰化合物作為陰離子聚合引發(fā)劑在有機(jī)烴溶劑中使共軛二烯烴均聚或者使共軛二烯烴與單乙烯基芳烴進(jìn)行共聚而制備共軛二烯烴均聚物或者制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反應(yīng)在下式(I)所示的二丙二醇二烷基醚調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，其中R¹和R²是相同的且選自C₁-C₄烷基，優(yōu)選R¹和R²均為甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其均為甲基。該方法的反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率和設(shè)備利用率高，所得產(chǎn)品的乙烯基結(jié)構(gòu)含量高，具備高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，特別適合于制造輪胎胎面。文檔編號(hào)C08F36/00GK101638450SQ20081011732公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日發(fā)明者劉美瑜,呂萬(wàn)樹(shù),偉李,李傳清,梁愛(ài)民,王世朝,耿昆侖,峰邰,冰閆申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司