專利名稱：一種氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液及其制備方法，屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。 這種氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液主要應(yīng)用于高檔建筑外墻涂料、工業(yè)涂料、木器涂料、清 漆等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，環(huán)保型水性乳膠漆在內(nèi)外墻建筑上己經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。 然而隨著高檔建筑的興起，人們對(duì)乳膠漆的性能要求也越來越高。既要對(duì)環(huán)境污染小，又要 具有優(yōu)異的耐候性、耐寒性、耐水性、耐污性、保色性。現(xiàn)在市面上，主要還是以苯丙乳液、 純丙乳液和硅丙乳液為主。苯丙乳液由于體系中存在有共軛鍵的苯環(huán)，耐紫外線老化的能力 最差， 一般不適用于外墻建筑。純丙乳液在耐紫外線老化上要大大優(yōu)于苯丙乳液，但是純丙 乳液的其他綜合性能與苯丙乳液也相差不多。硅丙乳液是在丙烯酸酯類乳液中接枝上有機(jī)硅
基團(tuán)。而且C—Si鍵的鍵能大于c一c鍵，在耐水、耐污性能方面有了較大的改善。但硅丙
乳液中有機(jī)硅的含量不能太高，否則會(huì)造成乳液穩(wěn)定性的下降，這就使得在改性效果方面有
了一定的影響。
在此前提下，更高性能乳液的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。方法就是在丙烯酸乳液里引入含氟丙烯酸
類單體。眾所周知，C—F鍵具有較大的鍵能(451-485kj/mo1)能大大降低氟丙乳液的表面能。 能使氟丙乳液聚合物在耐水、耐污、耐紫外線、耐候性等多方面都有很大的改善。因此，近 年來，氟丙乳液已成為乳液和涂料的研究開發(fā)熱點(diǎn)，并受到人們的普遍重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，用該 乳液配制的水性外墻涂料具有優(yōu)異的耐水、耐候、耐沾污、耐紫外線等性能。
本發(fā)明還提供了一種采用核殼乳液聚合方式制備上述氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的方 法，其設(shè)計(jì)思路在于使氟原子盡可能的富集在殼層，最大限度的體現(xiàn)出含氟乳液的性能， 并且能降低氟單體的用量，降低原料成本。不過由于含氟聚合物具有較大的疏水性，會(huì)慢慢
的向乳膠粒內(nèi)部遷移，最終會(huì)導(dǎo)致綜合性能的下降。本發(fā)明另一新穎的思路就是在體系中 引入自交聯(lián)單體，利用其交聯(lián)來固定限制氟原子向乳膠粒內(nèi)部遷移和鏈的擺動(dòng)，使含氟乳液 的性能得到最大的體現(xiàn)。
本發(fā)明所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液是由有機(jī)硅單體、含氟丙烯酸類單體、(甲基) 丙烯酸類單體以及自交聯(lián)單體通過核殼乳液聚合而成的產(chǎn)物；
其中，有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷中的一種或多種的混合物；
含氟丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷 基乙基酯、(甲基)丙烯酸雜鏈氟酯中的一種或多種的混合物；
(甲基)丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸異辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的混合物；
自交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一種或兩種的混合物。
固化劑為碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一種。
本發(fā)明所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下兩個(gè)步驟
第一步核乳液的制備
將部分去離子水、部分乳化劑、引發(fā)劑、PH緩沖劑墊底，(甲基)丙烯酸類單體由剩余
的另一部分去離子水和另一部分乳化劑進(jìn)行預(yù)乳化，在70-90'C滴加2-4小時(shí)，制得核乳液，
其中各組分含量如下
去離子水 100-180份
乳化劑 1-4份
引發(fā)劑 0.2-1.0份
PH緩沖劑 0.2-1.0份
(甲基)丙烯酸類單體80-120份； 第二步核殼乳液的制備
將去離子水、乳化劑、引發(fā)劑與有機(jī)硅單體、含氟丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸類單體 以及自交聯(lián)單體進(jìn)行預(yù)乳化，制得殼預(yù)乳液；在70-9(TC下，將所述殼預(yù)乳液滴入上述核乳液 中，進(jìn)行乳液聚合，滴加時(shí)間2-4小時(shí)，反應(yīng)完全后，加入固化劑和PH調(diào)節(jié)劑，制得具有核 殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，其中各組分含量如下
去離子水 30-60份
乳化劑 0.5-3份
引發(fā)劑
0.1-0.5份
有機(jī)硅單體
1-10份
(甲基)丙烯酸類單體
60-100份
含氟丙烯酸類單體
2-20份
自交聯(lián)單體
1-10份
固化劑
0.3-5份
PH調(diào)節(jié)劑
0.2-2份
在本發(fā)明中，所述的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種的混合物。
在本發(fā)明中，所述含氟丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁 酯、丙烯酸全氟垸基乙基酯、(甲基)丙烯酸雜鏈氟酯中的一種或多種的混合物.
在本發(fā)明中，所述的(甲基)丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種的混合物。
在本發(fā)明中，所述的自交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一種 或兩種的混合物。
在本發(fā)明中，所述的乳化劑是垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷 基酚聚氧乙烯醚、烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、含氟乳化劑中的一種或多種的混合物。 在本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。 在本發(fā)明中，所述的固化劑是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一種。 其中，所述的PH緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉中的一種。
在本發(fā)明中，所述的PH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一種。
本發(fā)明所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，乳 液穩(wěn)定性好，環(huán)境友好得特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于高檔建筑涂料，工業(yè)涂料，木器清漆中。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說明，但并不用來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1:
將120份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(58%含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧 乙烯醚0.4份，碳酸氫鈉份0.4份加入到反應(yīng)釜中，加熱攪拌，使其充分溶解。溫度保持在
75±2°C。
將35份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.6份，過硫酸鉀0.12份溶解加入預(yù)乳釜， 緩慢加入單體甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸異辛酯30份，丙烯酸1.5份，1， 4一丁 二醇二丙烯酸酯l份，劇烈攪拌30分鐘得核預(yù)乳液，將此核預(yù)乳液緩慢滴加入反應(yīng)釜，用時(shí) 2-4小時(shí)，溫度75士2i:，滴加完畢后保溫l小時(shí)。
將35份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.6份，含氟乳化劑0.22份，烯丙基烷基酚 聚氧乙烯醚硫酸銨0.2份，過硫酸鉀0.12份溶解加入預(yù)乳釜，緩慢加入下述單體甲基丙烯 酸甲酯55份，甲基丙烯酸異辛酯22份，丙烯酸1.5份，1， 4一丁二醇二丙烯酸酯1份，甲 基丙烯酸六氟丁酯2份，丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯4份。劇烈攪拌30分鐘得殼預(yù)乳液，將此 殼預(yù)乳液緩慢滴加入上述反應(yīng)釜，滴加剩余30%左右時(shí)，往殼預(yù)乳液里加入乙烯基三甲氧基 硅垸2份，攪拌5分鐘繼續(xù)滴加?？傆脮r(shí)2-4小時(shí)，溫度75土2"，滴加完畢后保溫2-3小時(shí) 后冷卻。
體系冷卻至室溫后，用濃氨水將體系PH值調(diào)節(jié)到7，加入己二酸二酰肼2份，少量消泡 劑，防霉齊U。用200目濾網(wǎng)過濾出料，即得具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例2:
將120份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(58%含量，以下同)l份，烷基酚聚氧乙 烯醚0.18份，碳酸氫鈉份0.4份加入到反應(yīng)釜中，加熱攪拌，使其充分溶解。溫度保持在80 士2。C。
將35份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.6份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜， 緩慢加入單體甲基丙烯酸甲酯50份，甲基丙烯酸異辛酯23份，丙烯酸2份，1， 4—丁二 醇二丙烯酸酯1份，劇烈攪拌30分鐘得核預(yù)乳液，將此核預(yù)乳液緩慢滴加入反應(yīng)釜，用時(shí) 2-4小時(shí)，溫度80士2。C，滴加完畢后保溫l小時(shí)。
將35份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.56份，含氟乳化劑0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.2份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜，緩慢加入下述單體甲基丙 烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸異辛酯22份，丙烯酸2份，1， 4—丁二醇二丙烯酸酯1份，丙 烯酸雜鏈氟酯7.5份，雙丙酮丙烯酰胺4份。劇烈攪拌30分鐘得殼預(yù)乳液，將此殼預(yù)乳液緩 慢滴加入上述反應(yīng)釜，滴加剩余30%左右時(shí)，往殼預(yù)乳液里加入乙烯基三乙氧基硅烷2份， 攪拌5分鐘繼續(xù)滴加?？傆脮r(shí)2-4小時(shí)，溫度80土2。C，滴加完畢后保溫2-3小時(shí)后冷卻。
體系冷卻至室溫后，用氫氧化鈉將體系PH值調(diào)節(jié)到7，加入丁二酸二酰肼2.4份，少量
消泡劑，防霉劑。用200目濾網(wǎng)過濾出料，即得具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例3:
將120份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(58%含量，以下同)1.4份，垸基酚聚氧 乙烯醚0.2份，碳酸氫鈉份0.4份加入到反應(yīng)釜中，加熱攪拌，使其充分溶解。溫度保持在 85土2。C。
將35份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.6份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜， 緩慢加入單體甲基丙烯酸甲酯41份，甲基丙烯酸異辛酯30份，丙烯酸1.5份，乙二醇二 丙烯酸酯0.8份，劇烈攪拌30分鐘得核預(yù)乳液，將此核預(yù)乳液緩慢滴加入反應(yīng)釜，用時(shí)2-4 小時(shí)，溫度85士2'C，滴加完畢后保溫l小時(shí)。
將35份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.56份，含氟乳化劑0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.2份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜，緩慢加入下述單體甲基丙 烯酸甲酯60份，甲基丙烯酸異辛酯17份，丙烯酸1.5份，乙二醇二丙烯酸酯0.8份，丙烯酸 三氟乙酯15份，雙丙酮丙烯酰胺3份。劇烈攪拌30分鐘得殼預(yù)乳液，將此殼預(yù)乳液緩慢滴 加入上述反應(yīng)釜，滴加剩余30%左右時(shí)，往殼預(yù)乳液里加入乙烯基三甲氧基硅垸2份，攪拌 5分鐘繼續(xù)滴加?？傆脮r(shí)2-4小時(shí)，溫度85土2。C，滴加完畢后保溫2-3小時(shí)后冷卻。
體系冷卻至室溫后，用氫氧化鉀將體系PH值調(diào)節(jié)到7，加入碳酸酰肼1.5份，少量消泡 劑，防霉劑。用200目濾網(wǎng)過濾出料，即得具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。
實(shí)施例4 :
將120份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(58%含量，以下同)1.8份，烷基酚聚氧 乙烯醚0.4份，碳酸氫鈉份0.4份加入到反應(yīng)釜中，加熱攪拌，使其充分溶解。溫度保持在 80±2°C。
將35份去離子水，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.6份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜， 緩慢加入單體甲基丙烯酸甲酯44份，甲基丙烯酸異辛酯29份，丙烯酸2份，1， 4一丁二 醇二丙烯酸酯1份，劇烈攪拌30分鐘得核預(yù)乳液，將此核預(yù)乳液緩慢滴加入反應(yīng)釜，用時(shí) 2-4小時(shí)，溫度80士2。C，滴加完畢后保溫l小時(shí)。
將35份去離子水，垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.56份，含氟乳化劑0.28份，烯丙基烷基 酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.2份，過硫酸銨0.12份溶解加入預(yù)乳釜，緩慢加入下述單體甲基丙
烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸異辛酯22份，丙烯酸2份，1， 4—丁二醇二丙烯酸酯1份，丙 烯酸全氟垸基酯5份，雙丙酮丙烯酰胺4份。劇烈攪拌30分鐘得殼預(yù)乳液，將此殼預(yù)乳液緩 慢滴加入上述反應(yīng)釜，滴加剩余30。/。左右時(shí)，往殼預(yù)乳液里加入(甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸4份，攪拌5分鐘繼續(xù)滴加?？傆脮r(shí)2-4小時(shí)，溫度80土2'C，滴加完畢后保溫 2-3小時(shí)后冷卻。
體系冷卻至室溫后，用2-甲基2-氨基丙醇將體系PH值調(diào)節(jié)到7，加入己二酸二酰肼2 份，少量消泡劑，防霉劑。用200目濾網(wǎng)過濾出料，即得具有自交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián) 丙烯酸酯乳液。
上述實(shí)施方案只是例舉了本發(fā)明的典型實(shí)施例，只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不是限制 本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在說明書的提示下做相應(yīng)的變化和改進(jìn)，但應(yīng)認(rèn)為是在本發(fā) 明權(quán)利要求書保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，其特征在于該乳液是由有機(jī)硅單體、含氟丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸類單體以及自交聯(lián)單體通過核殼乳液聚合而成的產(chǎn)物；其中，有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種的混合物；含氟丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸雜鏈氟酯中的一種或多種的混合物；(甲基)丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯中的一種或多種的混合物；自交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一種或兩種的混合物。固化劑為碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一種。
2、 一種權(quán)利要求l所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，該方 法包括以下兩個(gè)步驟第一步核乳液的制備將部分去離子水、部分乳化劑、引發(fā)劑、PH緩沖劑墊底，(甲基)丙烯酸類單體由剩余的另一部分去離子水和另一部分乳化劑進(jìn)行預(yù)乳化，在70-9(TC滴加2-4小時(shí)，制得核乳液，其中各組分含量如下去離子水 100-180份乳化劑 1-4份引發(fā)劑 0.2-1.0份PH緩沖劑 0.2-1.0份(甲基)丙烯酸類單體80-120份； 第二步核殼乳液的制備將去離子水、乳化劑、引發(fā)劑與有機(jī)硅單體、含氟丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸類單體 以及自交聯(lián)單體進(jìn)行預(yù)乳化，制得殼預(yù)乳液；在70-9(TC下，將所述殼預(yù)乳液滴入上述核乳液 中，進(jìn)行乳液聚合，滴加時(shí)間2-4小時(shí)，反應(yīng)完全后，加入固化劑和PH調(diào)節(jié)劑，制得具有核 殼結(jié)構(gòu)的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，其中各組分含量如下去離子水 30-60份乳化劑 0.5-3份 引發(fā)劑0.1-0.5份有機(jī)硅單體1-10份(甲基)丙烯酸類單體60-100份含氟丙烯酸類單體2-20份自交聯(lián)單體1-10份固化劑0.3-5份PH調(diào)節(jié)劑0.2-2份
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅垸中的一種或多種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 含氟丙烯酸類單體為(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟烷基乙 基酯、(甲基)丙烯酸雜鏈氟酯中的一種或多種的混合物.
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的(甲基)丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸異辛酯中的一種或多種的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的自交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯中的一種或兩種的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的乳化劑是垸基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、垸基酚聚氧乙烯醚、烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚、烯丙 基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、含氟乳化劑中的一種或多種的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述 的固化劑是碳酸酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所 述的PH緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉中的一種。
11、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所 述的PH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、2-甲基2-氨基丙醇中的一種。
全文摘要
一種氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液及其制備方法，屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的乳液是由有機(jī)硅單體、含氟丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸類單體以及自交聯(lián)單體通過核殼乳液聚合而成的產(chǎn)物。本發(fā)明采用了核殼乳液聚合的方法。使含氟丙烯酸單體趨于表面聚合，乳液成膜過程中氟原子趨于聚合物表面，并在殼層加入可自交聯(lián)單體，利用其交聯(lián)來固定限制氟原子向乳膠粒內(nèi)部遷移和鏈的擺動(dòng)，使含氟乳液的性能得到最大的體現(xiàn)。提高了乳液的耐水、耐污、耐溶劑、耐候等綜合性能。本發(fā)明制備的氟硅改性自交聯(lián)丙烯酸酯乳液在高檔建筑涂料，工業(yè)涂料，木器清漆中具有廣泛的應(yīng)用。并且具有制作工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，乳液穩(wěn)定性好，環(huán)境友好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/06GK101348595SQ20081011725
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者劉小玲, 彭新生, 李明謙 申請(qǐng)人:北京大學(xué);北京未名博雅科技有限公司