專利名稱：：多異氰酸酯組合物及使用其的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、以及使用該組合物的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。更詳細(xì)地說，涉及低導(dǎo)熱性優(yōu)異，并且是獨(dú)立氣泡的同時(shí)可得到良好的泡沫物性，并且通過使用低粘度的多異氰酸酯組合物，即使使用目前所使用的混合頭也混合性充分良好并能確保均勻的微細(xì)單元的、具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。另外，本發(fā)明中，只要沒有特別說明，"硬質(zhì)聚氨酯泡沫"就是包含"異氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫"的概念。另外，本發(fā)明中的"具有獨(dú)立氣泡"是指基于ASTMD2856的獨(dú)立氣泡率為75%以上(含75%)的意思。
背景技術(shù)：
：以往，硬質(zhì)聚氨酯泡沫被廣泛用作冰箱、冷藏庫(kù)、建筑材料等的絕熱材料、以及噴射用途。作為制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)的多異氰酸酯，可使用包含二苯曱烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)記為"MDI"。)和MDI系多核縮合體(多亞苯基多亞曱基多異氰酸酯)的聚合MDI。另一方面，作為制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)的發(fā)泡劑，近年來，從防止臭氧層破壞等觀點(diǎn)出發(fā)，開始使用正戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或者它們的混合物等碳?xì)浠衔?，來代替目前大量使用?,1-二氯-1-氟代乙烷等(氫)氯氟烴類。在使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的領(lǐng)域中，要求硬質(zhì)聚氨酯泡沫自身所具有的導(dǎo)熱性低。要求可適用于這樣的領(lǐng)域的硬質(zhì)聚氨酯泡沫不是連續(xù)氣泡而是獨(dú)立氣泡(閉孔泡沫)。這種情況下，使用碳?xì)浠衔镒鳛榘l(fā)泡劑時(shí)，從發(fā)泡劑氣化并被包圍在氣泡內(nèi)的氣體自身的導(dǎo)熱性出發(fā)，存在導(dǎo)熱性比以往所使用的發(fā)泡劑高的傾向，因此需要研究所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫自身的低導(dǎo)熱率化。作為企圖解決這種問題的方法，提出了如下方法，例如，(1)使用使聚合MDI與至少1種線形、支化或環(huán)式、飽和或烯屬不飽和的低分子量一元醇反應(yīng)而得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的方法(參照專利文獻(xiàn)l);(2)使用使聚合MDI與至少1個(gè)聚酯-多元醇反應(yīng)而得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，在上述(1)或(2)的方法中，由于所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物自身為高粘度，因此存在如下問題得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)在設(shè)備方面需要高性能的混合頭、或者為了得到在混合頭中良好的混合狀態(tài)，必須將異氰酸酯基末端預(yù)聚物加熱到必要以上的溫度等，設(shè)備方面的投資巨大或制造成本提高。專利文獻(xiàn)l:日本特開平7-278256號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-231672號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是基于以上背景而進(jìn)行的。本發(fā)明第一目的在于提供一種用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、以及使用該組合物的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其為即使使用目前所使用的混合頭也能得到充分良好的混合性的程度的低粘度(具體而言，25。C下的粘度為50500mPas的范圍內(nèi))，并且，可以實(shí)現(xiàn)所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的低導(dǎo)熱率化。本發(fā)明第二目的在于提供一種用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、以及使用該組合物的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其可以得到具有與目前各領(lǐng)域所使用的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫同等或其以上的所期望的機(jī)械物性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明第三目的在于提供一種用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物、以及使用該組合物的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其即使在使用尤其近年來開始使用的碳?xì)杌衔镒鳛榘l(fā)泡劑的情況下，也可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)前述第一目的以及第二目的。用于解決問題的方法為了解決這些一系列課題(實(shí)現(xiàn)目的)，本發(fā)明人反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，使用特定的組合物作為解決的方法是非常有效的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下述(1)~(5)。(1)用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其通過將(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇類混合以及反應(yīng)而得到，該(Al)聚合MDI包含20~80質(zhì)量％二苯曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(aid)、80~20質(zhì)量％3核體以上的二苯曱烷二異氰酸酯系多核縮合體(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)為100質(zhì)量％)，上述多異氰酸酯組合物在25。C下的粘度為50500mPas,并且異氰酸酯基含量為28.032.0質(zhì)量％。(2)用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其通過將(Al)聚合MDI和(A3)分子量不足150的乙二醇單醚混合以及反應(yīng)而得到，該(Al)聚合MDI包含20~80質(zhì)量％二苯曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(aid)、80~20質(zhì)量％3核體以上的二苯曱烷二異氰酸酯系多核縮合體(alp)(其中，(aid)+(alp)-(Al)為100質(zhì)量％),上述多異氰酸酯組合物在25。C下的粘度為50500mPa's,并且異氰酸酯基含量為28.032.0質(zhì)量％。(3)具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其通過在發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)以及穩(wěn)泡劑(E)的存在下，使(1)或(2)所述的多異氰酸酯組合物與多元醇(B)反應(yīng)而得到。(4)根據(jù)(3)所述的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，將碳?xì)浠衔?Cl)和水(C2)組合使用作為前述發(fā)泡劑(C)。(5)根據(jù)(3)或(4)所述的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作為前述發(fā)泡劑(C)所使用的碳?xì)浠衔?Cl)為環(huán)戊烷。發(fā)明的效果本發(fā)明的供于具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法的多異氰酸酯組合物為即使使用目前所使用的混合頭也能得到充分良好的混合性的程度的低粘度(具體而言，25。C下的粘度為50~500mPas的范圍內(nèi))，因此不需要混合性非常優(yōu)異的特殊的混合頭，而且在制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)也不需要過度加熱，可以使用目前所使用的用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的混合頭。另外，根據(jù)本發(fā)明的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，可以提高對(duì)所得的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫所期望的導(dǎo)熱性(期望低導(dǎo)熱率化)。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，可以得到一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其具有與目前各領(lǐng)域所使用的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫同等或其以上所期望的機(jī)械物性。要取得這些一系列優(yōu)異的效果，像本發(fā)明這樣以碳?xì)浠衔锖退疄榘l(fā)泡劑的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法、尤其是以環(huán)戊烷和水為發(fā)泡劑的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法是非常有用的。具體實(shí)施例方式進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物由(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇類或(A3)分子量不足150的乙二醇單醚構(gòu)成，該(Al)聚合MDI包含2080質(zhì)量％二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(以下簡(jiǎn)稱為"MDI")(aid)、80~20質(zhì)量％3核體以上的二苯甲烷二異氰酸酯系多核縮合體(以下簡(jiǎn)稱為"MDI系多核縮合體")(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)為100質(zhì)量％)。本發(fā)明的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法使用以下記載的組合物。25。C下的粘度為50500mPas的范圍內(nèi)并且異氰酸酯基含量為28.0~32.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)的多異氰酸酯組合物，其通過將(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇類混合以及反應(yīng)而得到，該(Al)聚合MDI包含2080質(zhì)量％二苯曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(aid)、80~20質(zhì)量％3核體以上的二苯曱烷二異氰酸酯系多核縮合體(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)為100質(zhì)量％);(B)多元醇；(C)由(Cl)碳?xì)浠衔锖?C2)水構(gòu)成的發(fā)泡劑；(D)催化劑；以及、(E)穩(wěn)泡劑。<聚合MDI(Al)〉構(gòu)成本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物的聚合MDI(Al)是由20~80質(zhì)量。/oMDI(aid)、80~20質(zhì)量。/。MDI系多核縮合體(alp)構(gòu)成的混合物(多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯)。另外，MDI(aid)與MDI系多核縮合體(alp)共計(jì)為聚合MDI(Al),為100質(zhì)量％。通過光氣化等將由苯胺與福爾馬林的縮合反應(yīng)所得的縮合混合物(多元胺)的氨基轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基，由此可得到聚合MDI(A1)，通過改變縮合時(shí)的原4+組成比和反應(yīng)條件，可以控制最終所得的聚合MDI的組成(核體分布和異構(gòu)體組成比)。本發(fā)明所使用的聚合MDI(Al)可以是轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基之后的反應(yīng)液、乂人反應(yīng)液中除去溶劑、蒸餾分離出一部分MDI之后的殘液等的反應(yīng)條件和分離條件等不同的多種的混合物。另外，也可以是在市售的聚合MDI中混合MDI(aid)的物質(zhì)。聚合MDI(Al)中的MDI(aid)的比例在20~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為25~75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，從聚合MDI(Al)在液狀下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的保持以及形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)具備良好的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選在2670質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在此，MDI(aid)的比例是從由GPC(凝膠滲透色鐠法)得到的MDI的峰面積比求出的比例。聚合MDI(Al)中的MDI(aid)的比例超過80質(zhì)量％時(shí)，有如下傾向，即，MDI(ald)導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)晶的析出等聚合MDI的儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面產(chǎn)生不便的可能性變高。另一方面，該比例不足20質(zhì)量％時(shí)，有如下傾向，即，聚合MDI的粘度變得過度高，產(chǎn)生混合不良等操作性方面產(chǎn)生不便的可能性變高。2核體的MDI(ald)由4,4'-MDI、2,2'-MDI以及2,4'-MDI3種異構(gòu)體構(gòu)成。在本發(fā)明中，這些異構(gòu)體的組成比沒有特別限定，從例如-20。C這樣的非常低溫氣氛條件下也具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(不析出結(jié)晶等)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選4,4'-MDI含有比例為60~100%的范圍內(nèi)，從可以可靠地得到對(duì)所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫所期望的機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在95~100%的范圍內(nèi)(其中，特別優(yōu)選無限接近100%的水平)。另外，可以以通過GC(氣相色譜法)所得的各峰的面積百分率為基礎(chǔ)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出異構(gòu)體的組成比。聚合MDI(Al)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2.2以上(含2.2)，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2~3.1的范圍內(nèi)。聚合MDI(Al)的異氰酸酯基含量?jī)?yōu)選為27~33質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為28.5~32.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。聚合MDI(Al)的酸度優(yōu)選為0.001~0.2質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.003~0.15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。由此可確保所得的多異氰酸酯組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和合適的反應(yīng)性。另外，"酸度"是指將在室溫下與醇反應(yīng)并游離的酸成分換算成氯化氫而顯示的值，可根據(jù)JISK-1603進(jìn)行測(cè)定。另夕卜，將本發(fā)明中所使用的多異氰酸酯組合物全體作為100質(zhì)量％的情況下，考慮后述的本發(fā)明多異氰酸酯組合物中必須的一系列構(gòu)成要素中的導(dǎo)入比例(甚至通過導(dǎo)入各構(gòu)成要素所得到的所期望的各性能和效果)，構(gòu)成本發(fā)明多異氰酸酯組合物的聚合MDI(Al)優(yōu)選在92.0~99.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。〈分子量不足150的醇類(A2)>構(gòu)成本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物的分子量不足150的醇類(A2),可列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇這樣的線性或支化的飽和一元醇。在本發(fā)明中，為了使所得的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械物性良好，從異氰酸酯基含量為28.032.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)、并且所得的多異氰酸酯組合物的粘度在25。C下可確保在50~500mPas的范圍內(nèi)，并且在可確保低導(dǎo)熱性的程度下可改性的觀點(diǎn)出發(fā)，分子中具有l(wèi)個(gè)幾基的鏈烷醇類(A2)優(yōu)選使用甲醇或乙醇中任一個(gè)或者它們兩者的混合物，其中，從最能反映這些一系列觀點(diǎn)的角度出發(fā)，更優(yōu)選選擇曱醇使用。另外，在將多異氰酸酯組合物全體作為100質(zhì)量％的情況下，從與前述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物的分子中具有l(wèi)個(gè)羥基的鏈烷醇類(A2)優(yōu)選使用0.5~8.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中，分子量不足150的醇類(A2)可以以與前述聚合MDI(Al)中的一部分異氰酸酯基反應(yīng)的形態(tài)存在，還可以以不與異氰酸酯基反應(yīng)原樣均勻混合的形態(tài)存在。<分子量不足150的乙二醇單醚(A3)〉作為構(gòu)成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的分子量不足150的乙二醇單醚(通常稱為"溶纖劑"的化合物類)(A3),可列舉出例如乙二醇單曱醚(卩-氧乙基曱基醚)、乙二醇單乙醚(卩-氧乙基乙基醚)、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚，乙二醇單苯基醚等乙二醇單芳基醚，乙二醇單苯甲醚等單芳烷基醚等。在本發(fā)明中，為了使所得到的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械物性良好，優(yōu)選具有異氰酸酯基含量在28.032.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，另外，從可改性成可確保所得的多異氰酸酯組合物的粘度在25。C下優(yōu)選為50500mPa's的范圍內(nèi)、且可確保低導(dǎo)熱性的程度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為分子量不足150的乙二醇單醚(A3),優(yōu)選使用乙二醇單曱醚或乙二醇單乙醚中任一個(gè)、或者它們兩者的混合物，其中，由于最能反映這些一系列觀點(diǎn)，因此更優(yōu)選選擇乙二醇單甲醚(別名"曱基溶纖劑")使用。另外，在將多異氰酸酯組合物全體作為100質(zhì)量％的情況下，從與前述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的分子量不足150的乙二醇單醚(A3)優(yōu)選在0.5~8.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。另外，在本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中，分子量不足150的乙二醇單醚(A3)可以以與前述的聚合MDI(Al)中的一部分異氰酸酯基反應(yīng)的形態(tài)存在，另外也可以以不與異氰酸酯基反應(yīng)而原樣均勻混合的形態(tài)存在。<其它異氰酸酯化合物>本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物必須含有前述的聚合MDI(A1),根據(jù)需要，也可以含有該必須的異氰酸酯化合物以外的異氰酸酯化合物(以下簡(jiǎn)記為"其它異氰酸酯化合物"。)。作為其它異氰酸酯化合物，可列舉出聚合MDI(或者僅MDI)與含活性氫基的化合物反應(yīng)而得到的尿烷化物(以前述的蓖麻醇酸烷基酯類(A2)與聚合MDI(Al)中的一部分異氰酸酯基反應(yīng)的形態(tài)存在的物質(zhì)除外，以前述的乙二醇單醚(A3)與聚合MDI(Al)中的一部分異氰酸酯基反應(yīng)的形態(tài)存在的物質(zhì)除外)、脲化物、脲基曱酸酯化物、縮二脲化物、碳二亞胺化物、脲亞胺化物、脲二酮化物、異氰脲酸酯化物；2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、二曱苯-1，4-二異氰酸酯、二曱苯-1,3-二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、3-曱基-1，5-戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化曱苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯曱烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等。另外還可以使用它們的聚合物或它們的異氰酸酯與含活性氫基的化合物反應(yīng)而得到的尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、縮二脲化物、碳二亞胺化物、脲亞胺化物、脲二酮化物、異氰脲酸酯化物等。這些異氰酸酯化合物可以單獨(dú)或組合2種以上使用。<任意成分〉本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物在不損害其效果的范圍內(nèi)可以含有各種任意成分。該任意成分，作為用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物中所含有的物質(zhì)，可以使用目前公知的物質(zhì)(添加劑等)。<多異氰酸酯組合物〉本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基含量為28.0~32.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為28.2~29.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，從使用本發(fā)明多異氰酸酯組合物所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以可靠地具備所期望的良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為28.4~29.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。異氰酸酯基含量不足28.0質(zhì)量％的情況下，粘度變高導(dǎo)致均勻混合性差，而且由于參與反應(yīng)的異氰酸酯基少，因此難以得到良好的機(jī)械物性。另外，超過32.0質(zhì)量％的情況下，可能本發(fā)明所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫難以得到所期望的良好的導(dǎo)熱性。另外，本發(fā)明所使用的多異氰酸酯組合物的粘度(25°C)為50~500mPa*s的范圍內(nèi)，優(yōu)選為100~400mPas的范圍內(nèi)，其中，從即使是目前公知的混合頭等現(xiàn)有的制造設(shè)備也能容易地應(yīng)用(例如，不需要為了確保與其它成分的均勻混合而將溫度加熱到必要以上(=制造成本的提高)來降低粘度等)、而且與后述的多元醇類等的均勻混合也優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選在150~350mPas的范圍內(nèi)。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物尤其適合用于將碳?xì)浠衔?Cl)和水(C2)作為發(fā)泡劑組合使用的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用途中。<硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法>本發(fā)明的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法具有如下特征，其為在發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的存在下，使前述多異氰酸酯組合物和多元醇(B)混合、反應(yīng)的方法，前述多異氰酸酯組合物為具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用多異氰酸酯組合物，其特征在于，其通過將(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇類或(A3)分子量不足150的乙二醇單醚反應(yīng)以及混合而得到，該(Al)聚合MDI包含20~80質(zhì)量％二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(ald)、80~20質(zhì)量％3核體以上的二苯曱烷二異氰酸酯系多核縮合體(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)為100質(zhì)量％),其中，該多異氰酸酯組合物在25。C下的粘度為50500mPas并且優(yōu)選異氰酸酯基含量為28.0~32.0質(zhì)量％。<多元醇(B)〉本發(fā)明的制造方法所使用的"多元醇(B)"沒有特別限定，可列舉出目前公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另外，考慮所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度等，可以組合使用低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇等。本發(fā)明的制造方法所使用的多元醇(B)優(yōu)選使用以下示出的3種多元醇〔多元醇(bl)~(b3)〕中的至少l種，更優(yōu)選使用2種以上。僅使用多元醇(bl)和多元醇(b3)中某一種的情況下，有時(shí)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫不具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。另外，僅由多元醇(b2)構(gòu)成的多元醇(B)粘度過大，存在操作性變差的傾向?！捕嘣?bl)〕多元醇(bl)是將單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類、曱苯二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、氨、苯胺、亞二曱苯基二胺、二氨基二苯曱烷等多元胺類等胺系化合物的l種或2種以上的混合物作為引發(fā)劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷發(fā)生加成反應(yīng)而得到的羥基值為50~1000mgKOH/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選為100~900mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚醚多元醇。另夕卜，作為引發(fā)劑，還可以組合使用用于得到多元醇(b2)和多元醇(b3)而使用的多元醇。〔多元醇(b2)〕(1)使用像乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亞曱基二醇、四亞曱基二醇、六亞甲基二醇、十亞曱基二醇、新戊二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、曱基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖這樣的多元醇的l種或2種以上的混合物與i象己二酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸等這樣的具有至少2個(gè)以上羧基(或者由羧基衍生出來的基團(tuán))的化合物的1種或2種以上的混合物，通過公知的方法制造而得到的羥基值為50~800mgKOH/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選為100~700mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚酯多元醇。(2)通過內(nèi)酯(例如s-己內(nèi)酯)類的開環(huán)聚合而得到的聚酯多元醇。(3)將聚酯多元醇和聚酯成形品分解而得到的回收聚酯。〔多元醇(b3)〕多元醇(b3)是將像乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞曱基二醇、十亞曱基二醇、新戊二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖這樣的1分子中具有26個(gè)羥基、優(yōu)選為2~5個(gè)羥基的多元醇作為引發(fā)劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷發(fā)生加成反應(yīng)而得到的幾基值為501000mgKOH/g的范圍內(nèi)、優(yōu)選為100~900mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚醚多元醇。多元醇(bl)~(b3)每一個(gè)中，通過羥基值為一定值(下限值)以上，可以對(duì)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫賦予充分的機(jī)械強(qiáng)度。另外，通過羥基值為一定值(上限值)以下，可抑制所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的脆性化。多元醇(bl)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為28的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3~6的范圍內(nèi)。多元醇(b2)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為24的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為2~3的范圍內(nèi)。多元醇(b3)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為28的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3~5的范圍內(nèi)。在多元醇(bl)~(b3)每一中，通過平均官能團(tuán)數(shù)為一定數(shù)(下限)以上，可以對(duì)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫賦予充分的機(jī)械強(qiáng)度。另外，通過平均官能團(tuán)數(shù)為一定數(shù)(上限)以下，可抑制所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的脆性化。在使用多元醇(bl)的情況下，多元醇(bl)占多元醇(B)的比例優(yōu)選為5~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在使用多元醇(b2)的情況下，多元醇(b2)占多元醇(B)的比例優(yōu)選為10~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在使用多元醇(b3)的情況下，多元醇(b3)占多元醇(B)的比例優(yōu)選為10~90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。多元醇(bl)、多元醇(b2)、多元醇(b3)的總計(jì)比例占多元醇(B)的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上(含80質(zhì)量％)。多元醇(bl)的含有比例過大的話，活性變得過高，可能導(dǎo)致孔隙等成形不良。多元醇(b2)的含有比例過大的話，多元醇(B)的粘度變高，存在泡沫的液體流動(dòng)性填充性惡化的傾向。多元醇(b3)的含有比例過大的話，存在所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向。作為構(gòu)成多元醇(B)的多元醇(bl)~(b3)以外的多元醇(以下簡(jiǎn)記為其它多元醇)，合適的可列舉出乙二醇、二乙二醇、羥基值為50~150mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚丙二醇。通過使用選自乙二醇、二乙二醇、羥基值為50~150mgKOH/g的范圍內(nèi)的聚丙二醇中的至少l種，可降低多元醇(B)的粘度。另外，作為構(gòu)成多元醇(B)的其它多元醇，可以使用聚合物多元醇。該聚合物多元醇以前述聚醚多元醇、聚酯多元醇為基礎(chǔ)，接枝聚合或作為填料導(dǎo)入如下物質(zhì)苯乙烯或丙烯腈的乙烯基聚合物；由含活性氫基的化合物和多異氰酸酯所得到的聚合物。聚合物多元醇中的聚合物含量?jī)?yōu)選為1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。多元醇(B)的粘度(25°C)優(yōu)選為2000mPas以下(含2000mPa's)、進(jìn)一步優(yōu)選為100~1800mPas的范圍內(nèi)。粘度超過上限時(shí)，尤其冬季的操作性降低。<發(fā)泡劑(C)〉本發(fā)明的制造方法所使用的"發(fā)泡劑(c)"只要是為了得到具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫而提供的目前公知的發(fā)泡劑就沒有特別限定，都可以使用。在本發(fā)明的制造方法中，考慮到近年來的防止臭氧層破壞的觀點(diǎn)，作為發(fā)泡劑(C),優(yōu)選將碳?xì)寤衔?可以具有側(cè)鏈的直鏈狀的飽和碳?xì)浠衔锘颦h(huán)狀的飽和碳?xì)浠衔?(Cl)、例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或它們的混合物等碳?xì)浠衔?Cl)與水(C2)組合使用，其中，從得到良好的氣體導(dǎo)熱率以及著火點(diǎn)比較高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選將環(huán)戊烷和水組合使用。此時(shí)，作為發(fā)泡劑(C)的添加量，在將多元醇(B)作為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選在l~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用碳?xì)浠衔?Cl),另外，在將多元醇(B)作為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選在0.5~5.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用水(C2)。在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑(C)組合使用碳?xì)浠衔?Cl)和水(C2),具體而言，主要的發(fā)泡劑為碳?xì)寤衔?Cl),次要的發(fā)泡劑為水(C2)而組合使用的形態(tài)，最能實(shí)現(xiàn)通過本發(fā)明的制造方法所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫所期望的效果。尤其在使用(A2)分子量不足150的醇類的情況下，發(fā)泡劑(C)優(yōu)選為由(Cl)碳?xì)浠衔锖?C2)水形成的發(fā)泡劑。在此，"主要的發(fā)泡劑"和"次要的發(fā)泡劑"是指所使用的質(zhì)量份的多少，"主要的發(fā)泡劑"一方比"次要的發(fā)泡劑"質(zhì)量份多。另外，在本發(fā)明的制造方法中，只要在所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以維持所期望的性能(例如，低的導(dǎo)熱性、尺寸穩(wěn)定性(常溫收縮小))的范圍內(nèi)，發(fā)泡劑(C)就可以單獨(dú)使用氟醚，或者可以將碳?xì)浠衔?Cl)和/或水(C2)組合使用。作為氟醚，可列舉出目前公知的氟醚，具體而言，可列舉出例如HFE-254pc(CHF2CF2OCH3)、CF3CHFOCF3(HFE-227me)、CF3CHFOCHF2(HFE-236me)、CF3CH2OCF3(HFE-236mf)、CHF2CF2OCHF2(HFE-236pc)、CF3CF2OCH3(HFE-245mc)、CF3CH2OCHF2(HFE-245mf)、CF3CF2CF2OCH3(HFE-247mcc)、CF3CF2OCH2CF3(HFE-338mc-f)、(CF3)2CFOCH3(HFE-347mmy)、CHF2CF2OCH2F(HFE-245pc)、CH2FCF2OCHF2(HFE-245qc)、CF3CF2CH2OCHF2(HFE-347mcf)、CF3CHFCF2OCH3(HFE-356mec)、CHF2CF2CF2OCH3(HFE-356pcc)、CHF2CF2CH2OCHF2(HFE_356pcf)、CHF2CF2OCH2CF3(HFE-347pc-f)、CF3CH2OCH2CF3(HFE-356mf-f)、CH2FCF2OCH2CF3(HFE-356qc-f)、(CF3)2CHOCH3(HFE-356mmz)等。在本發(fā)明的制造方法中，可以選擇這些中的任一種單獨(dú)使用，或者可以將碳?xì)浠衔?CI)和/或水(C2)組合使用；在將這些中的2種以上組合使用的狀態(tài)下，可以將氟醚混合物、或者碳?xì)浠衔?CI)和/或水(C2)組合使用。<催化劑(D)〉本發(fā)明的制造方法所使用的"催化劑(D)"可使用通常尿烷發(fā)泡所使用的公知催化劑。例如，作為尿烷化催化劑，可列舉出N-曱基咪唑，三曱氨基乙基哌嗪，三丙胺，四曱基六亞曱基二胺，三乙二胺，三乙胺，N-甲基嗎啉，二曱基環(huán)己胺，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等錫化合物、乙酰丙酮金屬鹽等金屬絡(luò)合物等。作為三聚催化劑，可列舉出2，4,6-三(二曱氨基曱基)苯酚，1,3,5-三(二曱氨基丙基)六氫-均三嗪等三溱類，2,4-雙(二曱氨基甲基)苯酚，2-乙基己酸鉀，2-乙基己酸鈉，醋酸鉀，醋酸鈉，2-乙基氮丙啶等氮丙啶類等胺系化合物，叔胺的羧酸鹽等季銨化合物，二氮雜雙環(huán)十一碳烯，環(huán)烷酸鉛、辛酸鉛等鉛化合物，曱醇鈉等烴氧基金屬化合物、苯酚鉀等酚鹽化合物等。這些催化劑可以使用l種或組合2種以上使用。在多元醇(B)為100質(zhì)量％的情況下，催化劑(D)的使用量在0.01~15質(zhì)量％的范圍內(nèi)是合適的。<穩(wěn)泡劑(E)〉本發(fā)明的制造方法所使用的穩(wěn)泡劑(E)可以使用所有目前公知的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用的穩(wěn)泡劑(二曱基聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚醚共聚物)。作為具體例子，可列舉出公知的硅酮系表面活'性劑，例fe口DowCorningToray生產(chǎn)的L—5340、L一5420、L-5421、L-5740、L-580、SZ-1142、SZ_1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1919、SZ-1675、SZ-1720、SZ-1725、SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A,信越化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的F-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348,Goldschmidt生產(chǎn)的B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B_8433、B-8466、B-8870、B-8450、B-8楊等。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用含有羥基的聚硅氧烷-聚醚共聚物(以下、稱為"含羥基硅酮"。)作為穩(wěn)泡劑(E)的一部分或全部。含羥基硅酮是由二曱基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和聚氧化烯結(jié)構(gòu)(聚醚結(jié)構(gòu))構(gòu)成的嵌段共聚物，是分子結(jié)構(gòu)中具有羥基的化合物。含羥基硅酮的平均官能團(tuán)數(shù)(l分子中具有的羥基的平均數(shù))優(yōu)選為1~10的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1~2的范圍內(nèi)。另外，含羥基硅酮的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為50020000的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為1000~18000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量過大，則粘度高而處理性差。含羥基硅酮的羥基值優(yōu)選為3~300mgKOH/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為5~150mgKOH/g的范圍內(nèi)。在將多元醇(B)作為100質(zhì)量％的情況下，本發(fā)明的穩(wěn)泡劑(E)的使用量為O.l~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)是合適的。本發(fā)明的制造方法中可以使用添加劑(在添加劑的存在下，使多異氰酸酯組合物與多元醇(B)反應(yīng))。作為該添加劑，可列舉出增塑劑、填充劑、著色劑、阻燃劑、有機(jī)或無機(jī)的填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、顏料.染料、抗菌劑.抗霉劑等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用阻燃劑。作為阻燃劑，可列舉出磷酸三乙酯、磷酸三((3-氯丙基)酯等磷酸酯類，亞磷酸乙酯、亞磷酸二乙酯等亞磷酸酯類的磷酸化合物等。本發(fā)明的制造方法中，可以是3成分以上的多成分體系，但從簡(jiǎn)化裝置的目的出發(fā)，優(yōu)選由以前述多異氰酸酯組合物為主要成分的"I液"和以多元醇(B)為主要成分的"R液"構(gòu)成的2成分體系。以下，示出為2成分體系時(shí)優(yōu)選的具體的制造方法。(1)前述多異氰酸酯組合物為"I液"，前述多元醇(B)為"R液"。(2)將發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)、穩(wěn)泡劑(E)以及添加劑(任意成分)分別混合到"I液"和/或"R液"中。另外，優(yōu)選發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)以及穩(wěn)泡劑(E)混合到"R液"中。(3)將"I液"和"R液"混合，在前述發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)以及穩(wěn)泡劑(E)的存在下使前述多異氰酸酯組合物與前述多元醇(B)反應(yīng)，并使反應(yīng)體系發(fā)泡、固化。"I液"與"R液"的混合裝置并沒有特別限定，可使用例如、型混合機(jī)、通常制造尿烷泡沫時(shí)所使用的注入發(fā)泡用的低壓或高壓發(fā)泡機(jī)、平面發(fā)泡用的低壓或高壓發(fā)泡機(jī)、連續(xù)生產(chǎn)線用的低壓或高壓發(fā)泡機(jī)、噴涂施工用的噴射發(fā)泡機(jī)等。另外，所混合的"I液"和"R液"的溫度優(yōu)選分別調(diào)整到15~30°C的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明的制造方法中，考慮到碳?xì)浠衔?C1)所具有的著火點(diǎn)的高低、以及伴隨而來的處理上的注意點(diǎn)，優(yōu)選制成3成分體系，該3成分體系除了"I液"和"R液"以外，還有作為發(fā)泡劑的碳?xì)浠衔?發(fā)泡之前將碳?xì)浠衔?Cl)混合到'T液"或"R液"中的形態(tài))。通過本發(fā)明的制造方法所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有尿烷鍵、脲鍵這樣的化學(xué)鍵(所謂的尿烷泡沫)。另外，根據(jù)制造條件，發(fā)泡時(shí)可以生成異氰脲酸酯基，像這樣操作所得到的異氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫(所謂的異氰脲酸酯泡沫)也包含在"硬質(zhì)聚氨酯泡沫，，中。通過三聚催化劑使異氰酸酯基三聚而生成異氰脲酸酯基，可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)〔(多異氰酸酯組合物中的全部異氰酸酯基的摩爾數(shù)/多元醇(B)中的全部活性氫基的摩爾數(shù))x100〕在所謂的尿烷泡沫的情況下優(yōu)選為50~140的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為70130的范圍內(nèi)。另夕卜，在使用三聚催化劑而形成的所謂的異氰脲酸酯泡沫的情況下，優(yōu)選為140~800的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為150~500的范圍內(nèi)。異氰酸酯指數(shù)在尿烷泡沫的情況下不足50、在異氰脲酸酯泡沫的情況下不足140的話，所得的泡沫不具有充分的強(qiáng)度，變得易收縮。另外，異氰酸酯指數(shù)在尿烷泡沫的情況下超過140、在異氰脲酸酯泡沫的情況下超過800的話，存在所得的泡沫的脆性變高且粘接性降低的傾向。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些例子任何限定而被解釋。另外，以下只要沒有特別說明，"％"和"份"分別表示"質(zhì)量％"和"質(zhì)量份"。下面，對(duì)使用分子量不足150的醇類的合成方法和評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行i兌明。<有機(jī)多異氰酸酯組合物的合成〉實(shí)施例a-1按照下述表a-l所示的配方，在具備攪拌機(jī)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的容量為100kg的反應(yīng)器中，加入99.4kg作為聚合MDI(Al)的"異氰酸酯A"，邊攪拌邊加熱到60。C。接著，將0.6kg作為分子量不足150的醇類(A2)的"甲醇"加入到反應(yīng)器中。加入完畢后，邊攪拌邊在60。C反應(yīng)2小時(shí)，得到供于本發(fā)明的制造方法的多異氰酸酯組合物"NCO-a-1"。該多異氰酸酯組合物"NCO-a-l"的異氰酸酯基含量(以下，根據(jù)需要簡(jiǎn)記為"NCO含量"。)為29.6質(zhì)量％、粘度(25°C)為232mPa's。實(shí)施例a—2~a-16以及比專交例a—1~a-8按照下述表a-1~表a-3所示的配方，分別使用作為聚合MDI(A1)的"異氰酸酯A"、作為分子量不足150的醇類(A2)的"曱醇"或"乙醇"，除此以外，與實(shí)施例a-l同樣，合成供于本發(fā)明的制造方法的多異氰酸酯組合物"NCO-a-2"~"NCO-a-16"、以及作為比較例的多異氰酸酯組合物"NCO-a-17"~"NCO-a-24"。所得到的多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基含量和粘度(25°C)—并在表a-1~表a-3中示出。<多異氰酸酯組合物在低溫氣氛下的液體儲(chǔ)存穩(wěn)定性〉在200ml容量的玻璃制樣品瓶中分別加入200g由上述實(shí)施例a-1~a-16以及比較例a-1~a-8所得到的多異氰酸酯組合物"NCO-a-1，，~"NCO-a-24",用蓋密封后，在-5。C以及-10。C氣氛下靜置90天。目視觀察經(jīng)過90天后的外觀，基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表a-1表a-3中示出。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))"O":看不到結(jié)晶析出和液相分離。"x":看得到結(jié)晶析出和液相分離、或者被認(rèn)為是它們的前兆的液體渾濁。另夕卜，測(cè)定開始時(shí)，上述多異氰酸酯組合物"NCO-a-1，，~"NCO-a—24，，都被判斷為"〇，，。表a—1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>比較例a-2a-3a-4a-5a-6a-7a-8nunHC0-,-18KC0卞"聚合MDI(A1)異氰酸酯A醇類(A2)甲醇乙醇1000卵3978969961977962訴4-17223139233846NC0含寧f質(zhì)量^27.827力25.S24.3組6沾.6'處3卯476卿972365S的736多異氰酸酯組合物中的MDI的比例(5040.533-532.227.523.133.328.425.9儲(chǔ)存穩(wěn)定性一5。CX90天一10。CX90天XXOOOOOOOOOOOOO0上述表a-1~表a-3中的化合物(成分)詳細(xì)如下所述。<異氰酸酯A(相當(dāng)于本發(fā)明的(Al))〉(i)通過GPC得到的MDI的峰面積比=40%(聚合MDI)(ii)MDI中的4,4'-MDI的比例=99%(通過GC測(cè)定)(iii)異氰酸酯含量=30.6%(iv)平均官能團(tuán)數(shù)=2.3(v)酸度=0.01%<曱醇(相當(dāng)于本發(fā)明的(A2))〉曱醇<乙醇(相當(dāng)于本發(fā)明的(A2))〉乙醇<調(diào)制例a—1〉按照下述表a-4所示的配合配方，通過將各成分均勻混合，調(diào)制多元醇組合物"OH-a-1"。表a-4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>上述表a-4中的化合物(成分)詳細(xì)如下所述。<多元醇(B-1)〉將以蔗糖為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而得到的聚醚多元醇作為主要成分的聚醚多元醇、標(biāo)定的官能團(tuán)數(shù)=4.3、標(biāo)定的羥基值=390<多元醇(B-2)〉將以山梨糖醇為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而得到的聚醚多元醇作為主要成分的聚醚多元醇、標(biāo)定的官能團(tuán)數(shù)=5.0、標(biāo)定的羥基值=460〈多元醇(B-3)>以甲苯二胺為引發(fā)劑的聚醚多元醇、標(biāo)定的羥基值=460<發(fā)泡劑(C-1)〉凈化水<發(fā)泡劑(C-2)>環(huán)戊烷<催化劑(D-1)〉胺系催化劑、商品名"TOYOCAT-TE(TOSOHCORPORATION生產(chǎn))"<催化劑(D-2)〉胺系催化劑、商品名"TOYOCAT-TRC(TOSOHCORPORATION生產(chǎn))，，<催化劑(D-3)>胺系催化劑、商品名"TOYOCAT-DT(TOSOHCORPORATION生產(chǎn))，，<穩(wěn)泡劑(E-1)〉硅酮系穩(wěn)泡劑、商品名"SZ-1725(DowCorningToray(林)生產(chǎn))"<硬質(zhì)聚氨酯泡沫的形成(制造)>實(shí)施例a-17~a-32、比4交例a—9~a_16<其一(反應(yīng)性等的測(cè)定)〉準(zhǔn)備作為多異氰酸酯組合物(A液)的"NCO-a-1"~"NCO-a-24"，另外準(zhǔn)備作為多元醇組合物(B液)的"OH-a-1"，分別將液溫調(diào)整為20。C。按照下述表a-5~表a-7所示的組合，將共計(jì)35g的它們按照(A液)/(B液)=125/100(體積比)，力。入到cf)120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌5秒鐘均勻混合，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別攪拌均勻混合后原樣靜置，測(cè)定發(fā)泡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間(乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、不粘手時(shí)間、起泡時(shí)間)。另外，從攪拌混合開始起經(jīng)過10分鐘時(shí)，切掉所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的核心部，測(cè)定自由膨脹密度(FRD)。在表a-5表a-7中示出這些結(jié)果。<其二(泡沫物性的測(cè)定)〉準(zhǔn)備作為多異氰酸酯組合物(A液)的"NCO-a-l"~"NCO-a-24"，另外準(zhǔn)備作為多元醇組合物(B液)的"OH-a-1"，分別將液溫調(diào)整到20。C。按照下述表a-5~表a-7所示的組合，將共計(jì)100g的它們按照(A液)/(B液)=125/100(體積比)力口入到4>120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌5秒鐘均勻混合，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。將所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別立刻投入到預(yù)先調(diào)溫到45。C的250mm(寬度方向)x250mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)x50mm(厚度方向)的鋁制模型中，在將上面開放的狀態(tài)下制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板。從攪拌開始起經(jīng)過10分鐘時(shí)，從模型取出所形成的該板，將切去了上面鼓起的泡沫部分的重量作為該尺寸下100%填充重量。接著，按照下述表a-5~表a-7所示的組合，以(A液)/(B液)=125/100(體積比)，將能得到該尺寸的120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板的量分別裝入(J)120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌混合5秒鐘，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。將所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別立刻投入到預(yù)先調(diào)溫到45。C的250mm(寬度方向)x250mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)x50mm(厚度方向)的鋁制模型中，投入完成時(shí)將上面閉上，通過120%填充制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板。從模型取出從攪拌開始起經(jīng)過1O分鐘時(shí)所形成的該板，然后在25。C氣氛下靜置24小時(shí)。靜置后，通過以下所示的方法，對(duì)獨(dú)立氣泡率、單元的均勻性、導(dǎo)熱率以及尺寸穩(wěn)定性(低溫環(huán)境下以及高溫高濕環(huán)境下的體積變化)進(jìn)行測(cè)定。這些結(jié)果在表a-5~表a-7中示出。<獨(dú)立氣泡率〉對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有30mm(寬度方向)x30mm(厚度方向)xi30mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，基于ASTMD2856測(cè)定獨(dú)立氣泡率(％)。<單元的均勻性>對(duì)用于測(cè)定前述的獨(dú)立氣泡率、以及后述的導(dǎo)熱率和尺寸穩(wěn)定性的樣品，分別通過目視觀察樣品的單元的均勻狀態(tài)進(jìn)行判斷。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))"〇，，可得到均勻的單元。注視的話，有部分地方單元不均勻。"x":單元不均勻的地方明顯。<導(dǎo)熱率>對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有200mm(寬度方向)x25mm(厚度方向)x200mm(纟且合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，基于JISA1412使用導(dǎo)熱率測(cè)定裝置(AUTOA)進(jìn)行測(cè)定。<尺寸穩(wěn)定性〉對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有50mm(寬度方向)x40mm(厚度方向)x50mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，測(cè)定在-30。C(低溫)氣氛下、以及在70。C95。/o相對(duì)濕度(高溫高濕)氣氛下分別靜置48小時(shí)時(shí)的體積變化，評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。表3_a-17a-1々a-20a-21町22a-23a—"多異^^-酯纟"^^KC0-a-lDtbV3KC0-a-4Nt"-—5KC0-，-7HC0-,-8多元il組合物0H-a-l0H卞10H十10H-—l0H-i—1咖vH7l『IIS114H2"1III反應(yīng)性(sec.)乳白吋間凝膠時(shí)間不粘手時(shí)間起泡時(shí)間56107tot56no10356川1001256113102561121021256U41051257115106ll57'17110自由膨脹密度(核心部)(ke/nT3)加4組528.9效.J2"切望92&的9392單s的均s性0"<pO21.89韭21-3921.3321.21W."20.9，-6.3謹(jǐn)U■0.41.31.2，31.4121.4'5表a-6買施例a-Ma-"a-28a-29a-30a-32MCO卞llTC0-i-13NC0-4-15KC0—多元醇組合物0H-a-l0H-a-l0H—'畫10H卞10H-a—lOH-，-l0H-,-lNC0index1,71161，3112川"j反應(yīng)性(sec.)乳白時(shí)間凝膠時(shí)間不粘手時(shí)間起泡吋間》56l加10256110，02*■*"""""tn—〇S^S5實(shí)G「^！1，57118t的目田膨脹密度(:亥心都)(kg/n—3)28.028.028.428.629.129.229.530.0&94&919，&單元的均勻性oOoO6O219021.7221.622l力21.3121.2621.1820.93尺寸il^會(huì)化^(W-5d'cx48h-0.3-0.3-0.3-0.3-0-4—0.4-0.51.41.4l,，1.5l.S1.51.51.7表a-7a-9a-10a-lla-12a-:14a-K多異霤.酸酯全目合物KC0-4-17NC0卞20KCOi-230H——1OH—a—10H十10H-,-lOH-a-1m110Ifl7IM躬103躬反應(yīng)性(sec.〉乳白時(shí)間凝膠時(shí)間不粘手時(shí)間起泡吋間1256咖57120m，057，321231057，381251060144，38J<)57124115ft5713612159142，32蹄ilMHf鬭l||H，||W11|Ml薩27.73"31.5—33.0站90的9292單元的±^^'1|O厶厶X厶X21.3221.2521."2，.6221.沾21.的2174/^ffe仆掘-36*Cx扭h0.7一0.8-6.8一0.8一l.1-l.12.13.27.1d42.46.2下面，對(duì)使用分子量不足150的乙二醇單醚的合成方法和評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說明。<有機(jī)多異氰酸酯組合物的合成〉29實(shí)施例b-1按照下述表b-l所示的配方，在具備攪拌機(jī)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的容量為100kg的反應(yīng)器中，加入99.3kg作為聚合MDI(A1)的"異氰酸酯A"，邊攪拌邊加熱到60。C。接著，將0.7kg作為分子量不足150的乙二醇單醚(A3)的"甲基溶纖劑"加入到反應(yīng)器中。加入完畢后，邊攪拌邊在60。C反應(yīng)2小時(shí)，得到本發(fā)明的多異氰酸酯組合物"NCO-b-1"。該多異氰酸酯組合物"NCO-b-l"的異氰酸酯基含量(以下，根據(jù)需要簡(jiǎn)記為"NCO含量"。)為30.0%、粘度(25°C)為212mPa's。實(shí)施例b-2~b-12以及比4交例b-1~b—6按照下述表b-1~表b-3所示的配方，分別使用作為聚合MDI(A1)的"異氰酸酯A"、作為分子量不足150的乙二醇單醚(A3)的"曱基溶纖劑"、"乙基溶纖劑"或"乙二醇單丙醚"，除此以外，與實(shí)施例b-l同樣，合成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物"NCO-b-2"~"NCO-b-12"、以及作為比較例的多異氰酸酯組合物"NCO-b-13"~"NCO-b-18"。所得到的多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基含量和粘度(25°C)—并在表b-1表b-3中示出。<多異氰酸酯組合物在低溫氣氛下的液體儲(chǔ)存穩(wěn)定性〉在200ml容量的玻璃制樣品瓶中分別加入200g由上述實(shí)施例b-1~b-12以及比較例b-1~b-6所得到的多異氰酸酯組合物"NCO-b-1"~"NCO-b-18",用蓋密封后，在-5。C以及-1(TC氣氛下靜置90天。目視觀察經(jīng)過90天后的外觀，基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表b-1~表b-3中示出。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))"〇"看不到結(jié)晶析出和液相分離。"x":看得到結(jié)晶析出和液相分離、或者被認(rèn)為是它們的前兆的液體渾濁。另夕卜，測(cè)定開始時(shí)，上述多異氰酸酯組合物"NCO-b-1"~"NCO-b-18"都被判斷為"0"。表b-1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表b-2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>上述表b-1~表b-3中的化合物(成分)詳細(xì)如下所述?！串惽杷狨(相當(dāng)于本發(fā)明的(Al))〉(i)通過GPC得到的MDI的峰面積比=40%(聚合MDI)(ii)MDI中的4,4'-MDI的比例=99%(通過GC測(cè)定)(iii)異氰酸酯含量=30.6%(iv)平均官能團(tuán)數(shù)=2.3(v)酸度=0.01%〈曱基溶纖劑(相當(dāng)于本發(fā)明的(A3))〉乙二醇單曱醚<乙基溶纖劑(相當(dāng)于本發(fā)明的(A3))〉乙二醇單乙醚<乙二醇單丙醚(相當(dāng)于本發(fā)明的(A3))〉乙二醇單丙醚<調(diào)制例b-1~b-3>按照下述表b-4所示的配合配方，通過將各成分均勻混合調(diào)制多元醇組合物"OH-b-1"~"0H-b-3"。表b-4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>上述表b-4中的化合物(成分)詳細(xì)如下所述。<多元醇(B-1)>將以蔗糖為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而得到的聚醚多元醇作為主要成分的聚醚多元醇、標(biāo)定的官能團(tuán)數(shù)=4.4、標(biāo)定的羥基值=390<多元醇(B-2)>將以山梨糖醇為引發(fā)劑加成環(huán)氧丙烷而得到的聚醚多元醇作為主要成分的聚醚多元醇、標(biāo)定的官能團(tuán)數(shù)=5.0、標(biāo)定的羥基值=460<多元醇(B-3)〉以曱苯二胺為引發(fā)劑的聚醚多元醇、標(biāo)定的羥基值=460<發(fā)泡劑(C-1)〉凈化水<發(fā)泡劑(C-2)〉環(huán)戊烷<催化劑(D-1)〉胺系催化劑、商品名"TOYOCAT-TE(TOSOHC0RP0RATI0N生產(chǎn))"<催化劑(D-2)>胺系催化劑、商品名"TOYOCAT-TRC(TOSOHCORPORATION生產(chǎn))"<催化劑(D-3)〉胺系催化齊'J、商品名"TOYOCAT-DT(TOSOHCORPORATION生產(chǎn))"<穩(wěn)泡劑(E—1)〉石圭酉同系穩(wěn)、泡劑、商品名"SZ—1725(DowCorningToray(才朱)生產(chǎn))"<硬質(zhì)聚氨酯泡沫的形成(制造)〉實(shí)施例b—13~b—26、比較例b—7~b—12<其一(反應(yīng)性等的測(cè)定)〉準(zhǔn)備作為多異氰酸酯組合物(A液)的"NCO-b-1"~"NCO-b-18",另外準(zhǔn)備作為多元醇組合物(B液)的"OH-b-1，，~"OH-b-3",分別將液溫調(diào)整為20。C。按照下述表b-5~表b-7所示的組合，將共計(jì)35g的它們按照(A液)/(B液)=125/100(體積比)，力口入到小120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌5秒鐘均勻混合，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別攪拌均勻混合后原樣靜置，測(cè)定發(fā)泡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間(乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、不粘手時(shí)間、起泡時(shí)間)。另外，從攪拌混合開始起經(jīng)過10分鐘時(shí)，將所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的核心部切出，測(cè)定自由膨脹密度(FRD)。在表b-5表b-7中示出這些結(jié)果。<其二(泡沫物性的測(cè)定)〉準(zhǔn)備作為多異氰酸酯組合物(A液)的"NCO-b-1"~"NCO-b-18"，另外準(zhǔn)備作為多元醇組合物(B液)的"OH-b-1，，~"OH-b-3"，分別將液溫調(diào)整到20。C。按照下述表b-5表b-7所示的組合，將共計(jì)100g的它們按照(A液)/(B液)=125/100(體積比)力口入到cj)120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌5秒鐘均勻混合，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。將所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別立刻投入到預(yù)先調(diào)溫到45。C的250mm(寬度方向)x250mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)x50mm(厚度方向)的鋁制模型中，在將上面開放的狀態(tài)下制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板。從攪拌開始起經(jīng)過10分鐘時(shí)，從模型取出所形成的該板，將切去了上面鼓起的泡沫部分的重量作為該尺寸下100%填充重量。接著，按照下述表b-5~表b-7所示的組合，以(A液)/(B液)=125/100(體積比)，將能得到該尺寸的120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板的量分別裝入4)120mmx150mm(高度)的紙制杯中，使用實(shí)驗(yàn)室用混合機(jī)(德國(guó)Heidolph公司生產(chǎn))攪拌混合5秒鐘，由此得到發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)。將所得的發(fā)泡性的混合物(本發(fā)明的組合物/比較用的組合物)分別立刻投入到預(yù)先調(diào)溫到45。C的250mm(寬度方向)x250mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)x50mm(厚度方向)的鋁制模型中，投入完成時(shí)將上面閉上，通過120%填充制成硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板。從模型取出從攪拌開始起經(jīng)過1O分鐘時(shí)所形成的該板，然后在25。C氣氛下靜置24小時(shí)。靜置后，通過以下所示的方法，對(duì)獨(dú)立氣泡率、單元的均勻性、導(dǎo)熱率以及尺寸穩(wěn)定性(低溫環(huán)境下以及高溫高濕環(huán)境下的體積變化)進(jìn)行測(cè)定。這些結(jié)果在表b-5~表b-7中示出。<獨(dú)立氣泡率〉對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有30mm(寬度方向)x30mm(厚度方向)xi30mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，基于ASTMD2856測(cè)定獨(dú)立氣泡率(％)。<單元的均勻性〉對(duì)用于測(cè)定前述的獨(dú)立氣泡率、以及后述的導(dǎo)熱率和尺寸穩(wěn)定性的樣品，分別通過目視觀察樣品的單元的均勻狀態(tài)進(jìn)行判斷。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))"〇，，可得到均勻的單元。注視的話，有部分地方單元不均勻。"x":單元不均勻的地方明顯。<導(dǎo)熱率〉對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有200mm(寬度方向)x25mm(厚度方向)x200mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，基于JISA1412使用導(dǎo)熱率測(cè)定裝置(AUTOA)進(jìn)行測(cè)定。<尺寸穩(wěn)定性〉對(duì)于從120%填充的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制的板切出的具有50mm(寬度方向)x40mm(厚度方向)x50mm(組合物的流動(dòng)方向=發(fā)泡方向)的尺寸的泡沫核心部的樣品(試驗(yàn)片)，測(cè)定在-30°C(低溫)氣氛下、以及在70。C95。/o相對(duì)濕度(高溫高濕)氣氛下分別靜置48小時(shí)時(shí)的體積變化，評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。表b-5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>工業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用多異氰酸酯組合物而得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于具有如上所述的一系列優(yōu)異的機(jī)械物性，因此適合用于告示牌、板、水箱、屋檐、門、木板套窗、窗框、混凝土系住宅、浴缸、低溫容器機(jī)器、冷藏庫(kù)、管殼、防結(jié)露、平板等各種絕熱材料用途中。權(quán)利要求1.用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其通過將(A1)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇類混合以及反應(yīng)而得到，該(A1)聚合MDI包含20～80質(zhì)量％二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(a1d)、80～20質(zhì)量％3核體以上的二苯甲烷二異氰酸酯系多核縮合體(a1p)(其中，(a1d)+(a1p)＝(A1)為100質(zhì)量％)，上述多異氰酸酯組合物在25℃下的粘度為50～500mPa·s，并且異氰酸酯基含量為28.0～32.0質(zhì)量％。2.用于制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其通過將(Al)聚合MDI和(A3)分子量不足150的乙二醇單醚混合以及反應(yīng)而得到，該(Al)聚合MDI包含20~80質(zhì)量％二苯曱烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(aid)、80-20質(zhì)量％3核體以上的二苯曱烷二異氰酸酯系多核縮合體(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)為IOO質(zhì)量％),上述多異氰酸酯組合物在25。C下的粘度為50500mPa*s,并且異氰酸酯基含量為28.0~32.0質(zhì)量％。3.具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其通過在發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)以及穩(wěn)泡劑(E)的存在下，使權(quán)利要求1或2所述的多異氰酸酯組合物與多元醇(B)反應(yīng)而得到。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，將碳?xì)浠衔?Cl)和水(C2)組合使用作為前述發(fā)泡劑(C)。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作為前述發(fā)泡劑(C)所使用的碳?xì)浠衔?Cl)為環(huán)戊烷。全文摘要本發(fā)明提供多異氰酸酯組合物及使用其的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。一種使用碳?xì)浠衔锖退鳛榘l(fā)泡劑的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫的儲(chǔ)存穩(wěn)定性非常優(yōu)異，并且可以向所得的具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫提供導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的機(jī)械物性(尺寸穩(wěn)定性等)。該方法使用由聚合MDI和分子量不足150的醇類構(gòu)成的多異氰酸酯組合物來制造具有獨(dú)立氣泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。文檔編號(hào)C08K5/01GK101284901SQ20081008931公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者安齋俊之,平田邦生,菅野晶申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社