專利名稱：聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種稀土改性聚對苯撐苯 并雙噁唑(PBO)纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，采用經(jīng)過稀土表面處理的 PBO纖維填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，以獲得比較高的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合 材料的實(shí)際工程應(yīng)用價值。
技術(shù)背景環(huán)氧樹脂是一類品種繁多、不斷發(fā)展的合成樹脂。由于環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng) 的粘結(jié)性能、優(yōu)良的力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性能以及尺寸穩(wěn)定性， 可用于粘合劑、涂料、焊劑和復(fù)合材料的基體樹脂，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電機(jī)、 化工、航空航天、船舶、汽車、建筑等部門。但是環(huán)氧樹脂也有一些不足，如 玻璃化溫度較低，脆性大，并且環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、 質(zhì)脆、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在 某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，應(yīng)用較多的方法是對環(huán)氧樹脂進(jìn)行填充改性制成復(fù)合材料，從而獲得更好的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能，其中主要包括使用顆粒 填充和纖維填充的方法。除了采用填充材料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)，來提高其摩擦磨損性能外，還可 以采用一些物理或化學(xué)的方法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性處理，如金屬離子注入方法。 但是從目前來看，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行填充改性，制成環(huán)氧復(fù)合材料是提高其性能 的一個根本解決途徑和有效手段。PBO纖維是聚對苯撐苯并雙噁唑(Poly-p-phenylene benzobisthiasole)纖維 的簡稱，是含有雜環(huán)芳香族聚酰胺家族中最有發(fā)展前途的一個成員。PBO纖維 具有優(yōu)良的強(qiáng)度、模量、耐熱性和抗燃性，特別是PBO纖維的強(qiáng)度不僅超過鋼 纖維，而且可凌駕于碳纖維之上。此外，PBO纖維的耐沖擊性、耐摩擦性和尺 寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的各種有機(jī)與無機(jī)纖維。因此PBO纖維 一問世即被視為航空航天及軍事等領(lǐng)域的新一代先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，迅速在美國和日本的航空航天工業(yè)，防火、防彈衣等特殊紡織品工業(yè)及汽車工業(yè)的復(fù)合 材料等領(lǐng)域中開始應(yīng)用。將PBO纖維用于填充環(huán)氧樹脂，將會獲得良好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。 但是由于PBO纖維分子鏈呈剛棒狀伸直鏈結(jié)構(gòu)，其分子規(guī)則有序的取向結(jié)構(gòu)使 得纖維表面非常光滑，且分子鏈上的極性雜原子絕大部分包裹在纖維內(nèi)部，纖 維表面極性也很小。纖維制造采用液晶紡絲工藝，使其分子鏈沿纖維軸向高度 取向和緊密堆積。這種結(jié)構(gòu)賦予PBO纖維上述優(yōu)異性能，同時也導(dǎo)致纖維表面 非常光滑且活性低，幾乎與所有樹脂基體都不能很好地浸潤，以至于PBO纖維 與樹脂基體結(jié)合的界面粘接性能差，界面剪切強(qiáng)度低，影響了復(fù)合材料綜合性 能的發(fā)揮。所以，為了充分發(fā)揮PBO纖維的增強(qiáng)效果，必須對PBO纖維表面進(jìn) 行改性處理，使PBO纖維表面粗化，或者增加PBO纖維表面極性官能團(tuán)數(shù)量， 提高PBO纖維表面的自由能，從而提高PBO纖維與樹脂基體的界面粘接強(qiáng)度。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚對苯撐苯并雙噁唑纖 維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，工藝簡單，能很好的改善PBO纖維和環(huán)氧樹 脂基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用稀土改性劑對聚對苯撐苯 并雙噁唑纖維進(jìn)行表面改性處理，在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，再 將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中 環(huán)氧膠液的含量為35~45%，然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制備。 纏繞過程在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行，將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至一定厚度后， 固化，脫模、修整成型。其中，稀土改性劑的組分包括氯化鑭、乙醇、乙二胺 四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明的方法具體為先將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入稀土改性劑中浸泡1 5小時，過濾后烘 干；然后在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，其中固化劑和環(huán)氧樹脂的重 量比為1: 4~17;將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料， 控制預(yù)浸料中環(huán)氧膠液的含量為35~45%，然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合 材料的制備。纏繞過程在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行，將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至18 30mm的厚度，20 3(TC下固化24~36小時，脫模、修整成型。其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.5 10%，乙醇 80 98%，乙二胺四乙酸0.05 0.5%,氯化銨0.1 1%，硝酸0.02 0.5%，尿 素0.03 1%。本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂包括各種牌號的雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹 脂等，如618、 E-44、 F-51、 F-44、 F-46 、 E-51等。所述的固化劑包括各種牌 號的芳香胺類或者咪唑類固化劑。由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較小，稀土元素本身具有突出的 化學(xué)活性，采用稀土改性劑處理，可以增加PBO纖維表面活性基團(tuán)的濃度，改 善纖維和樹脂基體的浸潤性，從而提高PBO纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面結(jié)合力。本發(fā)明可以解決PBO纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面結(jié)合力差的問題，提高復(fù) 合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，工藝方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染。采 用經(jīng)過稀土表面處理的PBO纖維填充環(huán)氧樹脂制成的復(fù)合材料，具有比較理想 的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性。
具體實(shí)施方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不 構(gòu)成對本發(fā)明的限定。 實(shí)施例l所用的原材料包括環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠生產(chǎn)的E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂； 固化劑為593改性芳香胺類固化劑(常溫固化)；PBO纖維，Zylon-AS， TOYOBO 日本東洋紡公司生產(chǎn)。稀土改性劑按照下列重量百分比配制氯化鑭3%，乙醇96%,乙二胺四乙酸(EDTA): 0.1%，氯化銨0.5 %，硝酸0.1%，尿素0.3%先在室溫下將PBO纖維浸入稀土改性劑中浸泡2小時，過濾后烘干。然后 在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，其中固化劑和環(huán)氧樹脂的重量比為1: 4。將處理后的PBO纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧膠液的含 量為35%。然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制備，纏繞過程在數(shù)控 纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行。模具采用平板式芯模，尺寸為270mmX270mm。將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至25mm的厚度，2(TC下固化36小時，脫模、修整成型。
]按照GB3354-82標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為3370MPa。 實(shí)施例2
所用的原材料包括環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠生產(chǎn)的E-51雙酚A型環(huán)氧樹 脂；固化劑為天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的2-乙基-4甲基咪唑;PBO纖維，Zylon-AS， TOYOBO日本東洋紡公司生產(chǎn)。稀土改性劑按照下列重量百分比配制
氧化鑭2%，乙醇97.8%，乙二胺四乙酸(EDTA): 0.05%，氯化銨0.1
%，硝酸0.02%,尿素0.03%
先在室溫下將PBO纖維浸入上述稀土改性劑中浸泡3小時，過濾后在真空 烘箱中烘干。然后在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，其中固化劑和環(huán)氧 樹脂的重量比為3:17。將處理后的PBO纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù) 浸料中環(huán)氧膠液的含量為40%。然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制 備，纏繞過程在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行。模具采用平板式芯模，尺寸為270mm X270mm。將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至18mm的厚度，30'C下固化24小時， 脫模、修整成型。
按照GB3354-82標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為2620MPa。 實(shí)施例3
采用的原料同實(shí)施例1，所采用的稀土改性劑的組分重量百分比為
氯化鈰10%，乙醇87%,乙二胺四乙酸(EDTA) 0.5%，氯化銨1%，硝 酸0.5%，尿素1。X。
先在室溫下將PBO纖維浸入上述稀土改性劑中浸泡5小時，過濾后烘干。 然后在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，其中固化劑和環(huán)氧樹脂的重量比 為1: 10。將處理后的PBO纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧膠 液的含量為45%。然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制備，纏繞過程 在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行。模具采用平板式芯模，尺寸為270mmX270mm。將 預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至30mm的厚度，25'C下固化30小時，脫模、修整成 型。
按照GB3352-82標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料剪切強(qiáng)度為103.7MPa。
權(quán)利要求
1、一種聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先將聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入稀土改性劑中浸泡1～5小時，過濾后烘干；然后在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，其中固化劑和環(huán)氧樹脂的重量比為1∶4～17；將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧膠液的含量為35～45％，然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制備，纏繞過程在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行，將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至18～30mm的厚度，20～30℃下固化24～36小時，脫模、修整成型；其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.5～10％，乙醇80～98％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂；所述 的固化劑為芳香胺類或者咪唑類固化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對苯撐苯并雙噁唑纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，采用稀土改性劑對聚對苯撐苯并雙噁唑纖維進(jìn)行表面改性處理，在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配成環(huán)氧膠液，然后將處理后的聚對苯撐苯并雙噁唑纖維浸入環(huán)氧膠液制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧膠液的含量為35～45％，然后采用濕法纏繞成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料的制備。纏繞過程在數(shù)控纖維纏繞機(jī)上進(jìn)行，將預(yù)浸料在平板芯模上纏繞至一定厚度后，固化，脫模、修整成型。其中，稀土改性劑的組分包括氯化鑭、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明工藝方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染，采用本發(fā)明的工藝方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良力學(xué)性能。
文檔編號C08L79/04GK101319084SQ20081004071
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者永 亓, 亮 俞, 孫志永, 程先華 申請人:上海交通大學(xué)