專利名稱：高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高彈性的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠的方法。 發(fā)明背景高聚物水凝膠是一種能大量吸水溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物， 一般由親水性的均 聚物或共聚物交聯(lián)而成。水凝膠不溶于水，但能在水中溶脹。在過去的幾十年中，關(guān)于環(huán)境敏感和生理敏感水凝膠的研究大量涌現(xiàn)，敏感性水凝 膠典型的響應(yīng)方式是水凝膠體積的變化。這種體積的變化是不連續(xù)的，利用這種刺激響 應(yīng)特性，水凝膠已經(jīng)在以下幾個方面得到應(yīng)用化學(xué)工業(yè)中用于分離；在醫(yī)學(xué)上用于藥 物的控制釋放；在機械工業(yè)上用來制作記憶元件開關(guān)、傳感器等。然而，敏感性高分子水凝膠的智能響應(yīng)速率和力學(xué)性能一直是制約高分子水凝膠應(yīng) 用的主要因素。近年來，出現(xiàn)了三種新型高強度的水凝膠合成方法拓?fù)淠z，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和納米 復(fù)合凝膠。與其它兩種高強度凝膠的合成方法相比，納米復(fù)合凝膠是以一種無機粘土為 交聯(lián)劑通過原位自由基聚合形成新的結(jié)構(gòu)，合成工藝簡單。申請人的研究發(fā)現(xiàn)，聚異-丙基丙烯酰胺/粘土納米復(fù)合水凝膠中粘土含量的提高， 凝膠的拉伸斷裂強度也大大提高，當(dāng)粘土含量達到凝膠的15wt。/。時，凝膠的拉伸強度達 到lMPa。另一方面在材料拉伸斷裂強度提高的同時其斷裂延伸率卻大大降低。然而在 實際應(yīng)用中需要材料具有好的綜合力學(xué)性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠的制備方法，包括如下步驟(1) 將預(yù)聚液I在5-15"C條件下，惰性氣氛中，引發(fā)聚合，聚合時間為20-40小 時，得到線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰，預(yù)聚液I的組分和重量份數(shù)含量包 括單體 5-15份引發(fā)劑 0.1-0.2份催化劑 0.1-0.2份水 85-95份所說的單體選自異-丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈中的一種； 所說的催化劑選自N，N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的一種；(2) 將含有步驟(1)得到線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰的預(yù)聚液n，在5-15。C條件下，惰性氣氛中，引發(fā)聚合，聚合時間為20-40小時，即獲得本發(fā)明的半 互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠；所說的預(yù)聚液II的組分和重量份數(shù)包括單體 5-15份交聯(lián)劑 2-10份引發(fā)劑 0.1-0.2份催化劑 0.1-0.2份步驟(1)的線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰0.3-5份 水 80-90份所說的單體為異-丙基丙烯酰胺；所說的交聯(lián)劑為經(jīng)焦磷酸鈉改性的鋰皂石(LapcmiteXLS)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 (92.32wt%Mg5.34Li0.66Si8020(OH)4Nao.66， 7.68wt%Na4P207)，俗稱"粘土"，可采用市售 產(chǎn)品；所說的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈中的一種； 所說的催化劑選自N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的一種； 本發(fā)明獲得的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠，具有較高的綜合力學(xué)性能，對于今后拓展納米復(fù)合水凝膠應(yīng)用有重要意義。
具體實施方式
以下實施例所采用的檢測方法采用文獻2006年大分子快報27巻中，朱等人的 報道中提到的方法。實施例1將1克丙烯酰胺單體溶解到28克去離子水中，攪拌溶解； 將O.Ol克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中；然后將過硫酸鉀水溶液、0.024克催化劑N,N,N'，N'-四甲基乙二胺同時加入到丙烯酰 胺水溶液中，攪拌，形成預(yù)聚液I;向預(yù)聚液I中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持15'C，反應(yīng)24小時，獲得線性的聚丙烯酰胺；將0.9克粘土溶解到28克去離子水溶液，置于150ml燒杯中攪拌2小時，形成溶 液，加入0.334克線性的聚丙烯酰胺，攪拌，然后加入3克異-丙基丙烯酰胺攪拌均勻，形成預(yù)聚液n;向預(yù)聚液II中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持5'C，反應(yīng)40小時，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。獲得的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在T-2(TC拉伸力學(xué)性能，按照2006年大分子快報27巻中，朱等人的報道中提到的方法進行檢測，其結(jié)果如下強度97kPa，延伸率1130%,彈性模量E1(W%.200%: 8.74N/m2，斷裂能0.95MPa。實施例2將1克丙烯酰胺單體溶解到28克去離子水中，攪拌溶解； 將0.01克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中；然后將過硫酸鉀水溶液和0.024克催化劑三乙醇胺同時加入到丙烯酰胺水溶液中，攪 拌，形成預(yù)聚液I ;向預(yù)聚液I中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持5'C，反應(yīng)40小時，獲得線性的聚丙烯酰胺；將0.9克粘土溶解到28克去離子水溶液，置于150ml燒杯中，攪拌2小時，形成 溶液，加入4.65克線性的聚丙烯酰胺，攪拌，然后加入3克異-丙基丙烯酰胺，攪拌，形成預(yù)聚液n;向預(yù)聚液II中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持5。C，反應(yīng)40小時，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。 檢測方法同實施例l,結(jié)果如下 強度86kPa，延伸率1982%,彈性模量E1()o%-2oo%: 5.68N/m2，斷裂能L80MPa。實施例3將1克異-丙烯酰胺單體溶解到28克去離子水中，攪拌溶解； 將O.Ol克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中；然后將過硫酸鉀水溶液和0.024克催化劑硫代硫酸鈉同時加入到異-丙烯酰胺單體水 溶液中，攪拌，形成預(yù)聚液I ;向預(yù)聚液I中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持15'C，反應(yīng)24小時，獲得線性的聚丙烯酰胺；將2.1克粘土溶解到28克去離子水溶液，攪拌2小時，形成溶液，然后加入0.334 克線性的聚異-丙烯酰胺，攪拌，然后再加入3克異-丙基丙烯酰胺，攪拌，形成預(yù)聚液 II;向預(yù)聚液II中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持15。C，反應(yīng)40小時，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。檢測結(jié)果如下強度86kPa，延伸率1982%，彈性模量E，。/。.2。q。/。 16.32N/m2， 斷裂能2.9MPa。實施例4將1克丙烯酰胺單體溶解到28克去離子水中，攪拌溶解； 將0.01克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中；然后將過硫酸鉀水溶液和0.024克催化劑硫代硫酸鈉同時加入丙烯酰胺單體的水溶 液中，攪拌，形成預(yù)聚液I ;向預(yù)聚液I中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持15'C，反應(yīng)24小時，獲得線性的聚丙烯酰胺；將2.1克粘土溶解到28克去離子水溶液，置于150ml燒杯中攪拌2小時，形成溶 液，然后加入4.65克線性的聚丙烯酰胺，攪拌，然后再加入3克異-丙基丙烯酰胺，攪 拌，形成預(yù)聚液II;向預(yù)聚液II中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持5'C，反應(yīng)30小時，得到半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。 檢測結(jié)果如下強度86kPa，延伸率1982%，彈性模量E100%-200%: 5細(xì)/m2，斷裂能4.0證a。比較例1(1)將0.9克粘土溶解到28克去離子水溶液中攪拌2小時，形成溶液，然后加入3克異-丙基丙烯酰胺，攪拌；(2)將0.03克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中； 然后將過硫酸鉀水溶液和0.024克催化劑N,N，N',N'-四甲基乙二胺加入步驟(1)的 溶液中，攪拌，形成預(yù)聚液；向預(yù)聚液中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60rnm， 直徑5mm的玻璃管中，保持5'C，反應(yīng)40小時，得到納米復(fù)合水凝膠； 檢測結(jié)果如下強度103kPa，延伸率1038%，彈性模量EK)o。/。-2ooy。 9.20N/m2，斷裂能1.07MPa。比較例2(1) 將2.1克粘土溶解到28克去離子水溶液中攪拌2小時，形成溶液，加入3克異-丙基丙烯酰胺，攪拌；(2) 將0.03克過硫酸鉀溶解在2克去離子水中； 然后將過硫酸鉀水溶液和0.024克催化劑硫代硫酸鈉同時加入步驟(1)的溶液中，攪拌，形成預(yù)聚液；向預(yù)聚液中鼓入氮氣30分鐘，去除溶液中殘留的氧。然后將溶液注入到長60mm， 直徑5mm的玻璃管中，保持15'C，反應(yīng)40小時，得到納米復(fù)合水凝膠。檢測結(jié)果如下強度282kPa，延伸率927%，彈性模量E，。/。.2Q。。/。 18.14N/m2， 斷裂能2.61MPa。
權(quán)利要求
1. 高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將預(yù)聚液I引發(fā)聚合，得到線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰，預(yù)聚液I的組分和重量份數(shù)含量包括單體 5-15份引發(fā)劑0.1-0.2份催化劑0.1-0.2份水85-95份所說的單體選自異-丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；(2)將含有步驟(1)的線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰的預(yù)聚液II引發(fā)聚合，獲得半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠；所說的預(yù)聚液II的組分和重量份數(shù)包括單體 5-15份交聯(lián)劑2-10份引發(fā)劑0.1-0.2份催化劑0.1-0.2份步驟(1)的線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰 0.3-5份水80-90份所說的單體為異-丙基丙烯酰胺；所說的交聯(lián)劑為經(jīng)焦磷酸鈉改性的鋰皂石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將預(yù)聚液I在5-15'C條件下，惰性 氣氛中，引發(fā)聚合，聚合時間為20-40小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所說的引發(fā)劑選自 過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈中的一種，所說的催化劑選自N,N,N',N'-四甲基乙 二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將含有步驟(1)的線性聚丙烯酰 胺或線性聚異-丙基丙烯酰胺的預(yù)聚液n，在5-15'C條件下，惰性氣氛中，引發(fā)聚合， 聚合時間為20~40小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，預(yù)聚液II中，所說的引發(fā)劑選自過 硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈中的一種，所說的催化劑選自N,N,N',N'-四甲基乙二 胺、三乙醇胺或代硫酸鈉中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項所述的方法制備的高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高彈性半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將預(yù)聚液I引發(fā)聚合，得到線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰；(2)將含有線性聚丙烯酰胺或線性聚異-丙基丙烯酰的預(yù)聚液II引發(fā)聚合，獲得半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠。本發(fā)明的半互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠，具有較高的綜合力學(xué)性能，對于拓展納米復(fù)合水凝膠應(yīng)用有重要意義。
文檔編號C08K9/00GK101260173SQ200810036458
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者昊 俞, 姜永梅, 朱美芳, 彪 李, 秦宗益, 陳彥模 申請人:東華大學(xué)