專利名稱：：一種耐污陰離子電池隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于陰離子電池隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景現(xiàn)有技術(shù)制備陰離子交換膜較難，主要原因是傳統(tǒng)的制備方法中需采用氯甲基化步驟，這樣就要使用致癌物質(zhì)氯甲醚，因此人們一直在尋找不使用氯甲醚而制備陰離子交換膜的方法。中國專利申請?zhí)?00210041520.3提出了一種季胺型陰離子交換劑及其制備方法，在聚苯乙烯上通過傅一克反應引入擔載量可控的a—鹵代乙酞基，再與胺或氨交聯(lián)反應制備不同交換容量的季胺型陰離子交換劑.但它采用的原料是聚苯乙烯顆粒，產(chǎn)品是離子交換樹脂而不是膜，其適用范圍有限，不能用于電滲析、隔膜電解或燃料電池隔膜等；且使用過程中因活性離子不斷被交換掉而失活，需要頻繁再生，操作過程不能連續(xù)，而且再生中需消耗大量的堿液，再生液的排放也會對環(huán)境造成二次污染。美國《合成》雜志(Synthesis，1974，560)報道了使用l一氯一4一氯甲氧基丁垸和1，4一二甲氧基丁烷等長鏈氯甲醚進行氯甲基化反應接著胺化從而制得陰離子交換膜的方法。美國((聚合物科學一聚合物化學)}雜志(JPoyms。i:PomychemEd，1985，23，1839)提出了用氯甲基辛醚和高分子氯甲基醚作氯甲基化試劑來制備陰離子交換膜的方法。上述方法中由于所使用的長鏈氯甲基醚的制備較復雜，其實用前景不大；另外因位阻效應，其氯甲基化反應步驟進行比較困難，導致產(chǎn)率太低。荷蘭((膜科學與技術(shù)雜志》(JournelofMembranescience，2001，183(2):193—200)報道了以聚苯醚為原料通過甲基澳化和苯環(huán)澳化來制備一系列的均相陰離子交換膜，但澳化過程中使用的澳也是有毒物質(zhì)；并且由于反應在較高溫度下進行，需使用高沸點有毒溶劑氛苯，在成膜過程中又必須去除這些溶劑，若處理不善，對環(huán)境會有污染，且成本也較高。而且甲基澳化產(chǎn)物很活潑，容易產(chǎn)生交聯(lián)使隨后的制膜過程變得困難。荷蘭((反應功能性聚合物》雜志(Ractive&Functi。naIP。lyme:，1999，42:235—242)報道了通過傅一克反應在交聯(lián)聚苯乙烯上引入乙酞基，然后再澳化、胺化制備陰離子交換樹脂。但上述方法采用的原料也是聚苯乙烯顆粒，澳化后的澳乙酞化產(chǎn)物易水解，使其胺化后的交換容量不高，影響其應用；同樣，使用過程中會由于活性離子不斷被交換掉而失活，需要頻繁再生；并且產(chǎn)品是離子交換樹脂而不是膜，在電滲析、隔膜電解或燃料電池隔膜等領(lǐng)域都無法應用，因而適用范圍有限。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種陰離子電池隔膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。為達上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下一種耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其步驟包括a、將含有甲氧基的苯環(huán)與乙烯或丙烯接枝共聚，然后與聚四氟乙烯一起混溶；b、將上述共聚物與路易斯酸、鹵代酞基化合物按摩爾比1.5:0.51:0.5l混合，溶于溶劑中攪拌；C、將步驟b的反應產(chǎn)物先溶解再沉淀；d、將上述產(chǎn)物干燥，然后在溶劑中充分溶解再靜置脫泡，將所得鑄膜液在基體上刮膜并在室溫下自然成膜；e、將上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。上述的步驟b，攪拌反應的溫度優(yōu)選為20—6(TC，攪拌時間l一8小時。以得到黑色粘稠狀沉淀從反應液中析出為準。所述路易斯酸包括無水三氯化鋁、五氯化銻、三氯化錫或三氯化鐵。上述的步驟c，粘稠狀沉淀物優(yōu)選的是經(jīng)醇類先溶解再沉淀，得到聚合物的鹵代酞基化產(chǎn)物。醇類包括甲醇或乙醇。上述的步驟d，在溶劑中溶解時，按每克產(chǎn)物溶解于46克溶劑中充分溶解再靜置脫泡；所說的基體包括玻璃板、無紡布或織物等。上述的步驟e，胺化溫度優(yōu)選為40—85。C，胺水中胺與水體積比為1:l10。所述胺包括三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或二乙胺。所述氛乙酞化產(chǎn)物的溶劑包括N,N—二甲基甲酞胺、N，N—二乙基乙酞胺、二甲亞礬(DMSO)或氛苯。上述各步驟所用的溶劑包括氯仿、l,l一二氛乙烷、1，2—二氯乙烷、氯苯或二氧甲烷。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比較，由于本發(fā)明先對聚烯烴進行接枝共聚，然后通過醇類將產(chǎn)物先溶解再沉淀出來，再進行胺化反應，使膜材料功能化，不僅避免了現(xiàn)有技術(shù)使用強致癌物質(zhì)氯甲醚，使操作過程更安全，且無需繁瑣、費時的功能化后處理；本發(fā)明通過反應條件的控制來獲得不同氯乙酞化程度的反應物，進而再通過胺化劑的種類、胺化液的濃度，胺化時間和胺化溫度這些因素的調(diào)節(jié)來對其荷正電程度進行控制，可以得到不同交換容量的、性能穩(wěn)定的均相陰離子交換膜。本發(fā)明方法從操作角度來說具有簡便、迅速和安全的優(yōu)點；從性能角度來說，制得的膜具有均相性能穩(wěn)定、離子交換容量高、抗污染性強特點；并可系列化開發(fā)以滿足不同應用領(lǐng)域的需要。另外，由于加入適量的聚四氟乙烯，使薄膜的耐污性能也得到提高。具體實施方式以下通過實施例進一歩詳細說明本發(fā)明陰離子交換膜的制備方法。實施例1以氯仿為溶劑，反應物為聚(2，6—二甲基1,4苯撐氧)(PP0)，在不同溫度下反應，以三甲胺溶液為胺化試劑制備均相季胺型陰離子交換膜(l)鑄膜液的制備依次將lraolPP0和L25mo1無水三氯化鋁溶解在盛有100ml氯仿的250ml三口燒瓶中，在攪拌下待其充分溶解后，用恒壓漏斗緩慢滴加2oml氯乙酞氯，分別采用反應溫度2crc、3crc、4crc、5crc、6crc進行反應，待反應完全后，加入O.l摩爾聚四氟乙烯混溶。用乙醇溶解混合溶液，再用乙醇將產(chǎn)物氯乙酞化ppo沉淀出來，在6crc真空干燥。將干燥后的產(chǎn)物進行紅外光譜分析，在1700cm—，處出現(xiàn)強的酞基峰，說明PPO苯環(huán)上已接上氯乙酞基團。按一克氛乙酞化PPO對應3,5ml的N,N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例將氯乙酞化10克溶于35mlDMF中，靜置過夜。(2)成膜將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上，空氣中成膜。(3)胺化將制得的膜浸入lml的三甲胺溶液中，在4(TC胺化48小時后，將膜取出，用大量的水沖洗至無三甲胺為止，再將其浸入lmol/1的NaCl溶液中轉(zhuǎn)型經(jīng)測定所得的各種膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上表中，IEC表示離子交換容量；含水率(w%)=100%*(W濕膜—w干膜)/w干膜。實施例2以氯仿為溶劑，反應物摩爾比為聚(2，6—二甲基1，4苯撐氧)(PPO):無水三氯化鋁(AIC13):氯乙酸氯(CAC)二1:1.25:1.25時，在4CTC反應，以三甲胺溶液為胺化試劑制備均相季胺型陰離子交換膜(l)鑄膜液的配制依次將lmolpp。1.25mol無水三氯化鋁溶解在裝有電動攪拌器和盛有100耐氯仿的250ml三口燒瓶中，在攪拌下待其充分溶解后，用恒壓漏斗緩慢滴加20ml氧乙酞氯；在40°C反應四小時后，加入0.08摩爾聚四氟乙烯混溶。用乙醇先溶解反應產(chǎn)物再用乙醇將產(chǎn)物氯乙酞化沉淀出來。在60°C真空干燥。將干燥后的產(chǎn)物進行紅外光譜分析，在1700cm—，處出現(xiàn)強的酞基峰，說明PP。苯環(huán)上已接上氯乙酞基團。按一克氯乙酞化PP。對應3.5ml的N，N—二甲基甲酸胺(DMF)的比例將鹵代酞基化IO克溶于35mlDMF中，靜置過夜。(2)成膜將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上，空氣中成膜。(3)胺化將制得的膜浸入lmol的三甲胺溶液中，在4(TC下胺化48小時后，將膜取出，用大量的水沖洗至無三甲胺為止，再將其浸入lrnol的NaCI溶液中轉(zhuǎn)型。經(jīng)測定，所得膜的含水率為167.110，離子交換容量(IEC)為1.15meq/g干膜。實施例3:以氯仿為溶劑，反應物摩爾比為PP0:無水三氯化鋁(AIC13):氯乙酸氯二1:1.25:1.25，在40°C反應，以二乙胺溶液為胺化試劑制備均相叔胺型陰離子交換膜(l)鑄膜液的配制依次將lmolPPO和1.25mol無水三氯化鋁溶解在盛有100ml氯仿的250ml三口燒瓶中，在攪拌下待其充分溶解后，用恒壓漏斗緩慢滴加20ml氯乙酸氯.在4CTC反應四小時后，加入0.05摩爾聚四氟乙烯混溶。用乙醇先溶解反應產(chǎn)物再用乙醇將產(chǎn)物氯乙酞化PPO沉淀出來。在60°C真空千燥。將干燥后的產(chǎn)物進行紅外光譜分析，在1700cm—'處出現(xiàn)強的酞基峰，說明PPO苯環(huán)上己接上氛乙酞基團.按一克氛乙酞化PPO對應3.5ml的N，N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例將氯乙酞化PP010克溶于35mlDMF中，靜置過夜。(2)成膜將脫泡后的鑄膜液用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上，空氣中成膜。(3)胺化將制得的膜浸入lmol/1的溶液中，在4CTC胺化48小時后，將膜取出，用大量的水沖洗至無二乙胺為止，再將其浸入lmol的NaCl溶液中轉(zhuǎn)型。經(jīng)測定，所得膜的含水率為18.3%，離子交換容量為1.02meq/g干膜。若采用二甲胺溶液代替二乙胺溶液做為胺化試劑，也可得到性能類似的均相叔胺型陰離子交換膜。實施例4固定反應溫度為4CTC，反應物摩爾比PP0:CAC二1:1，改變無水三氛化鋁的量進行氯乙酞化，以三甲胺溶液為胺化試劑制備季胺型均相陰離子交換膜(l)鑄膜液的制備保持氯乙酞氯、PPo的量分別為1.25mol、lfflol，依次改變無水三氯化鋁的量分別為0.lmol，0.7mol，1.25mol,1.5mol;按實施例1的歩驟操作，分別得到氯乙酞化產(chǎn)物(APPO)將干燥后的各產(chǎn)物進行紅外光譜分析，均在1700cm—，處出現(xiàn)強的酞基峰，說明PPO鏈段苯環(huán)上已接上氯乙酞基團。按一克氯乙酞化PPO對應3.5耐的N，N—二甲基甲酸胺(DMF)的比例將各種氧乙酞化PP0每10克溶于每35mloMF中，靜置過夜。(2)成膜；將脫泡后的各鑄膜液用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上，空氣中成膜。(3)胺化將所得的各種膜均按實施例1的步驟進行操作。經(jīng)測定所得.的各種膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5改變氯乙酞氯和無水ALC13的量但其摩爾比值11保持不變進行氯乙酸化反應，以三甲胺溶液為胺化試劑制備均相陰離子交換膜(l)鑄膜液的制備保持PPO的量均為lmol，氯乙酞氯和無水三氯化鋁的量依次同時取0.5M0L,0.75mol。按實施例1的步驟進行操作，分別得到氯乙酸化產(chǎn)物將干燥后的各產(chǎn)物進行紅外光譜分析，均在1700cm—'處出現(xiàn)強的酸基峰，說明苯環(huán)上已接上氯乙酞墓團。按一克氯乙酞化PPO對應3.5ml的N,N—二甲基甲酞胺(DMF)的比例將各種氯乙酞化PPo每10克溶于每35mlDMF中，靜置過夜。(2)成膜:同實施例2的步驟進行操作。(3)季胺化同實施例1的步驟進行操作。經(jīng)測定，所得的各種膜的性能表征如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其步驟包括a、將含有甲氧基的苯環(huán)與乙烯或丙烯接枝共聚，然后與聚四氟乙烯一起混溶；b、將上述混合聚合物與路易斯酸、鹵代酞基化合物按總量比2∶0.5～1∶0.5～1混合，溶于溶劑中攪拌；c、將步驟b的反應產(chǎn)物先溶解再沉淀；d、將上述產(chǎn)物干燥，然后在溶劑中充分溶解再靜置脫泡，將所得鑄膜液在基體上刮膜并在室溫下自然成膜；e、將上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。2、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟a中聚四氟乙烯與乙烯或丙烯接枝共聚物的摩爾比為0.050.1:1。3、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟b反應溫度為20—6Q。C。4、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟b反應時間l一8小時。5、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟b所說的路易斯酸包括無水三氯化鋁、五氯化銻、三氯化錫或三氯化鐵。6、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟c中，沉淀物是經(jīng)醇類先溶解再沉淀。7、如權(quán)利要求6所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于醇類包括甲醇或乙醇。8、如權(quán)利要求l所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟d，產(chǎn)物與溶劑的重量比為l:46。9、如權(quán)利要求1所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的步驟d所說的基體包括玻璃板、無紡布或織物。10、如權(quán)利要求l所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的歩驟e，胺化溫度為40—85。C。11、如權(quán)利要求l所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述的歩驟e，胺水中胺與水體積比為1:110。12、如權(quán)利要求IO所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于所說的胺包括三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或二乙胺。13、如權(quán)利要求l所述的耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于上述各步驟所用的溶劑包括氯仿、1,l一二氛乙烷、1，2—二氯乙烷、氯苯或二氧甲烷。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐污陰離子電池隔膜的制備方法，其步驟包括將含有甲氧基的苯環(huán)與乙烯或丙烯接枝共聚，然后與聚四氟乙烯一起混溶；將上述共聚物與路易斯酸、鹵代酞基化合物按摩爾比1.5∶0.5～1∶0.5～1混合，溶于溶劑中攪拌；將步驟b的反應產(chǎn)物先溶解再沉淀；將上述產(chǎn)物干燥，然后在溶劑中充分溶解再靜置脫泡，將所得鑄膜液在基體上刮膜并在室溫下自然成膜；將上述制得的膜于在胺水溶液中胺化，取出干燥。本發(fā)明方法從操作角度來說具有簡便、迅速和安全的優(yōu)點；從性能角度來說，制得的膜具有均相性能穩(wěn)定、離子交換容量高、抗污染性強特點；并可系列化開發(fā)以滿足不同應用領(lǐng)域的需要。文檔編號C08L27/18GK101270201SQ20081003626公開日2008年9月24日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日發(fā)明者聶君蘭申請人:深圳市富易達電子科技有限公司