專利名稱：：抗靜電的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種改性聚酯，具體地說，涉及一種具有抗靜電特性的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂。技術背景聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱聚酯)樹脂具有高強度、高模量、高回彈性、耐熱、耐摩擦及耐酸等優(yōu)異性能，被廣泛應用于制備纖維、薄膜和模塑件等領域。然，由于聚對苯二甲酸乙二酯是由剛性苯環(huán)組成且不帶極性基團，導致其制品易帶靜電。聚酯摩擦靜電壓高于1000伏，比電阻大于1015Q*cm，半衰期長達幾小時，甚至幾天。靜電危害直接影響到聚對苯二甲酸乙二酯的生產(chǎn)、加工和應用的安全性，制約了其應用領域。鑒于此，如何改性聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、使其具備抗靜電能力成為本發(fā)明需要解決的技術問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種具有抗靜電特性的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂。本發(fā)明所說的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂，其由對苯二甲酸二乙酯與含納米銻摻雜二氧化錫(ATO)的聚醚酯于溫度為26(rC28(TC、真空度為20Pa100Pa共縮聚制得；所得聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂的比電阻為1X107Q'cm9X109Q'cm。其中，所說的含納米銻摻雜二氧化錫的聚醚酯由對苯二甲酸二乙酯與由聚醚和ATO組成的混合物經(jīng)酯交換反應而制得。在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案中，所說的對苯二甲酸二乙酯主要由對苯二甲酸和乙二醇，在催化劑和熱穩(wěn)定劑存在條件下，于溫度為22(TC250'C、壓力為0.15MPa0.35MPa反應2小時至3小時制得，其中所說的催化劑為乙酸鹽，所說的穩(wěn)定劑為磷酸垸基酯。優(yōu)選的催化劑為乙酸鈷或乙酸鋅；優(yōu)選的穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術方案中，所說的聚醚由C2C20脂肪族二元酸和聚乙二醇，在催化劑和抗氧劑存在條件下，經(jīng)縮聚制得。更優(yōu)選的脂肪族二元酸為C2dJ旨肪族二元酸，最佳為丙二酸、丁二酸、已二酸、順丁烯二酸或癸二酸中一種、二種或二種以上混合物；推薦使用分子量為(19)乂103的聚乙二醇；在進行縮聚時，宜選擇甲基苯磺酸為催化劑；選擇四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧化劑IOIO)或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-特丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧化劑330)。圖1實施例1制備產(chǎn)品的SEM圖，圖2實施例2制備產(chǎn)品的SEM圖，圖3實施例3制備產(chǎn)品的SEM圖，圖4實施例4制備產(chǎn)品的SEM圖。具體實施方式制備本發(fā)明所說的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂的方法，包括如下步驟I.含有納米銻摻雜氧化錫的聚醚的制備將C2Cu)脂肪族二元酸、分子量為(19)X10S的聚乙二醇、甲基苯磺酸(催化劑)和抗氧化劑1010或抗氧化劑330置于聚合反應器中，于10(TC18(TC反應12小時。在該縮聚反應初期，反應壓力控制在不高于0.2MPa;而在縮聚反應初期后期則控制在-0.1MPa以下。將納米銻摻雜氧化錫(ATO)分散于所制得的聚醚熔體中，ATO的用量為聚醚重量的5%40%，得含有納米銻摻雜氧化錫的聚醚。其中，銻摻雜二氧化錫(ATO)納米顆粒采用化學沉淀法制備(秦長勇，古宏晨.新型多功能ATO超細導電粉體材料.上海化工，2000,25(13):23-25)，平均粒徑20nm，比表面積30-90m2-g"，體積比電阻15flcm。II.含納米銻摻雜氧化錫的聚醚酯制備首先，在乙酸鈷或乙酸鋅(催化劑)和磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)存在條件下，將對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應，所說酯化反應的溫度為22(TC250'C、壓力為0.15MPa0.35MPa、時間為23小時，得對苯二甲酸二乙酯；然后，將部分所得的對苯二甲酸二乙酯與由步驟I所制得的含有納米銻摻雜氧化錫的聚醚進行酯交換反應，所說酯交換反應的溫度為26(TC280'C、壓力為常壓至-0.1MPa、反應時間為15小時，得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚酯。III.目標物的制備在催化劑和穩(wěn)定劑存在下，將由步驟II制得的得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚酯和同樣由步驟II制得的對苯二甲酸二乙酯進行真空縮聚反應，所說縮聚反應的溫度為260'C280'C、縮聚反應的真空度為20Pa100Pa、縮聚反應時間為35小時，得目標物。其中，所說的催化劑為金屬鈦、銻或錳的氧化物，如(但不限于)二氧化鈦或三氧化二銻等；所說的穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯。此外，本發(fā)明所說的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂經(jīng)熔融紡絲可制成具有抗靜電特性的纖維。熔融紡絲的主要步驟為首先，將由步驟III制得的目標物于10(TC16(rC干燥1224小時；然后經(jīng)熔融紡絲機紡成纖維，熔融紡絲溫度為285。C30(TC、巻繞速率為800m/s，拉伸比為3-4。本發(fā)明采用含納米銻摻雜氧化錫的聚醚酯來改性聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，利用納米粒子在聚酯-聚醚酯相間的擴散遷移作用，實現(xiàn)納米銻摻雜氧化錫團聚體的剝離分散和控制納米粒子在聚合物-聚合物相內(nèi)的網(wǎng)絡分布，使其形成具有低逾滲閾值的有效導電網(wǎng)絡的同時對可見光的透過率增加，透明度增大，從而對聚酯的外觀、色澤不產(chǎn)生影響。原位聚合實現(xiàn)聚酯聚醚酯的生成和聚酯與聚醚酯的共縮聚的同時實現(xiàn)了納米粒子團聚體的分散和網(wǎng)絡形成，解決了聚酯抗靜電功能持久性問題、減少了制作環(huán)節(jié)和降低了成本。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1將50gPEG6000，0.9g丙二酸，O.lg對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，13(TC加熱30分鐘，加入10g納米銻摻雜氧化錫繼續(xù)加熱20分鐘，抽真空至-0.1MPa，抽真空50分鐘，出料自然冷卻得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，14ul磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到10(TC攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到240'C酯化脫水2小時50分鐘，出水175ml,加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，攪拌15分鐘，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，抽真空至30Pa反應4小時，出料水域冷卻后切粒，12CTC12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于12(TC真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，290'C熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為3，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。測得纖維比電阻為1.2xl09&cm。實施例2將100gPEG6000，1.8g丙二酸，O.lg對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010,10g納米銻摻雜氧化錫加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，充0.1MPa氮氣，11(TC加熱40分鐘，抽真空至-O.lMPa，抽真空l小時，出料自然冷卻得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，14^1磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到10(TC攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到24(TC酯化脫水2.5小時，出水173ml，加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，再用氮氣吹釜3次，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，抽真空至50Pa反應3.5小時，出料水域冷卻后切粒，120°C12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于120'C真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，290'C熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為3，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。實施例3將200gPEG6000，3.5g丙二酸，0.3g對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，充0.1MPa氮氣，11(TC加熱30分鐘，加入10g納米銻摻雜氧化錫，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小時，出料自然冷卻得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，14pl磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到10(TC攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到240。C酯化脫水2小時40分鐘，出水178ml，加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，再用氮氣吹釜3次，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，抽真空至40Pa反應5小時，出料水域冷卻后切粒，120°C12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于120'C真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，295'C熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為3，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。實施例4將300gPEG6000，5.2g丙二酸，0.4g對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，120'C加熱1小時，加入10g納米銻摻雜氧化錫繼續(xù)加熱1小時，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小時，出料自然冷卻得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，14^1磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到100'C攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到240'C酯化脫水2小時20分鐘，出水176ml，加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，攪拌10分鐘，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，抽真空至35Pa反應4小時，出料水域冷卻后切粒，120°C12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于12(TC真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，295'C熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為4，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。實施例5將50gPEG6000，0.9g丙二酸，O.lg對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010，5g納米銻摻雜氧化錫加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，充O.lMPa氮氣，ll(TC加熱40分鐘，抽真空至-O.lMPa，抽真空1小時，出料自然冷卻得含納米銻摻雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，l化l磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到IO(TC攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到240'C酯化脫水2小時40分鐘，出水178ml，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，充氮氣至常壓，加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，抽真空至60Pa反應5小時，出料水域冷卻后切粒，12CTC12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于120。C真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，295'C熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為4，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。實施例6將180gPEG6000，2.5g丙二酸，lg已二酸，0.2g對甲苯磺酸，lg抗氧劑1010加入到2L的反應釜中，用氮氣吹釜3次，充0.1MPa氮氣，120'C加熱30分鐘，加入25g納米銻摻雜氧化錫，抽真空至-0.1MPa，抽真空1小時，出料自然冷卻得含納米銻慘雜氧化錫的聚醚。將830g對苯二甲酸，363ml乙二醇，0.282g三氧化二銻，0.0173g乙酸鈷，14^1磷酸三甲酯加入到2L的反應釜中，加熱到10(TC攪拌40分鐘，用氮氣吹釜3次，充0.15MPa氮氣，加熱到24(TC酯化脫水2小時40分鐘，出水179ml，控制1小時內(nèi)抽真空至-0.1MPa，充氮氣至常壓，加入上述含納米銻摻雜氧化錫的聚醚，抽真空至50Pa反應5小時，出料水域冷卻后切粒，120°C12小時烘干得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料。將聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合材料切粒于12(TC真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥24小時，29(TC熔融紡絲，巻繞速率為800m/s，拉伸比為4，紡得聚酯-聚醚酯-納米銻摻雜氧化錫三元復合抗靜電纖維。測得纖維比電阻為3.4xl08Q'cm。權利要求1、一種聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂，其特征在于，所說的樹脂由對苯二甲酸二乙酯與含納米銻摻雜二氧化錫的聚醚酯于溫度為260℃～280℃、真空度為20Pa～100Pa共縮聚制得；所得聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂的比電阻為1×107Ω·cm～9×109Ω·cm；其中，所說的含納米銻摻雜二氧化錫的聚醚酯由對苯二甲酸二乙酯與由聚醚和納米銻摻雜二氧化錫組成的混合物經(jīng)酯交換反應而制得。2.酯化反應溫度為250~270°C,反應壓力為0.3Mpa,反應時間2.5小時；3.酯化結(jié)束后，加入磷酸作為熱穩(wěn)定劑，加入量為聚酯重量的40ppm。反應壓力變隄降低至50lKPa，反應溫度為260~275°C,進^f貞縮聚；4.預縮f^，反應壓力再降低至〈50Pa,溫度為270~285°C,進行終縮聚反應；5.反應結(jié)束后經(jīng)冷卻、切粒、干燥，可得到特性粘度為0.55-0.68的聚酯切片。6.將得到的聚酯切片在氮氣流的作用下進行固相增粘，反應溫度為215°C,反應時間為18小時，得到粘度為1.ldl/g聚酯。該聚酯切片與常MJ:酯切片紡絲后對比^:據(jù)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表可以看出，實施例聚酯生產(chǎn)的輪胎簾子線絲備性能指標均優(yōu)于常規(guī)取而匕*口來鵬廠口口0全文摘要本發(fā)明涉及一種具有抗靜電特性的聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂。所說的樹脂由對苯二甲酸二乙酯與含納米銻摻雜二氧化錫的聚醚酯于溫度為260℃～280℃、真空度為20Pa～100Pa共縮聚制得。其中，所說的含納米銻摻雜二氧化錫的聚醚酯由對苯二甲酸二乙酯與由聚醚和納米銻摻雜二氧化錫組成的混合物經(jīng)酯交換反應而制得，所得聚對苯二甲酸乙二酯改性樹脂的比電阻為1×10⁷Ω·cm～9×10⁹Ω·cm。本發(fā)明解決了聚酯抗靜電功能持久性問題。文檔編號C08G63/00GK101215373SQ20081003248公開日2008年7月9日申請日期2008年1月10日優(yōu)先權日2008年1月10日發(fā)明者李春忠,超鄧,瑋邵申請人:華東理工大學