專利名稱：聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離聚物乳液的合成方法，特別是一種聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物 乳液的合成方法。
技術(shù)背景聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)都是大量使用的重要的高分子產(chǎn)品。聚丙烯 酸酯(PA)具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在韌性、 耐磨、耐化學(xué)品性能差、高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)。使用聚氨酯(PU)對聚丙烯 酸酯(PA)進(jìn)行改性，可以利用聚氨酯(PU)優(yōu)異的耐寒性、彈性、很好的溫度適 應(yīng)能力等性能，和聚丙烯酸酯(PA)在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用。通過兩者復(fù)合 制得聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，可以取長補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢，使乳液的 涂膜性能得到明顯改善。由于聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)各具特性而又互補(bǔ)。 聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合水性分散乳液技術(shù)成為當(dāng)今國際上PU發(fā)展的一個新動 向。常用的制備聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液的方法主要可以分為以下幾種 (l)PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法；(2)PU-PA核-殼乳液聚合法；(3)PU-PA互穿網(wǎng)絡(luò) 乳液聚合法；(4)PU-PA乳液共聚法。這些方法有時由于(PU-PA)小單體之間的共價鍵 引起兩者的個性難以充分展現(xiàn)，有時則兩者之間界面結(jié)合力不夠，力學(xué)性能下降。使用分別帶有相反離子的聚氨酯和聚丙烯酸酯，通過離子鍵合作用來制成性能優(yōu) 良的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)，即制成PUA離聚體，是一種比較可取的方法。但是 一般離聚物都是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，而沒能得到穩(wěn)定的乳液。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液的合成方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液的合成方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將聚異丙二醇PPG和甲苯二異氰酸酯TDI溶于丙酮中，并加入催化劑用量 的二丁基錫二月桂酸酯，在60。C 70。C下攪拌3 4小時；再加入N-甲基二 乙醇胺MDEA，繼續(xù)反應(yīng)3 4小時，得到聚氨酯PU;其中聚異丙二醇PPG、甲苯二異氰酸酯TDI和N-甲基二乙醇胺MDEA的摩爾比為1: 2: 1;b. 調(diào)節(jié)步驟a所得聚氨酯PU的pH值至6，攪拌下，將該聚氨酯PU倒入水中 進(jìn)行乳化，得到乳液；以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，將該乳液與混合單體在 6(TC 70。C左右反應(yīng)3 4小時，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液；所述 的混合單體由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯按15 20: 15 20: 1的體積比混合而成，并控制丙烯酸與N-甲基二乙醇胺MDEA的摩爾 比為0.4 1.2: 1。本發(fā)明方法制得的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)離聚物乳液，將其烘干得到PUA 漆膜。將PUA膜與PU的差譜覆蓋在聚丙烯酸酯(PA)紅外圖譜上，在3408.57 cm—1和 1582.86cm—1處出現(xiàn)了新的峰，表明漆膜分子內(nèi)形成了新的相互作用。熱分析(DSC) 測得漆膜只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明漆膜是共混相容的離聚物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明 方法制得了透明的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)乳液，所合成的PUA中組分聚氨酯(PU) 與聚丙烯酸酯(PA)的混合物相容性較好，并通過紅外光譜(FTIR)、熱分析(DSC) 與粘度證明了體系中存在著離子鍵合作用，即通過引進(jìn)離子鍵和作用增加了PU與PA 的相容性，從而合成了PUA離聚物。


圖1為聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物PUA與聚氨酯PU的差譜以及聚丙烯酸酯PA的 FTIR譜(a為差譜b為聚丙烯酸酯PA的FTIR譜)圖2為HEMA:MDEA摩爾比值不同時聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物PUA的DSC3為AA/MDEA的比值與粘度的關(guān)系圖。 具體實(shí)時方式實(shí)施例一以下是本發(fā)明制備聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液實(shí)例，具有以下的工 藝過程和步驟 (1)陽離子型聚氨酯PU的合成將定量的聚異丙二醇(PPG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)在6(TC下攪拌3小時(加 入催化劑二丁基錫二月桂酸酯和溶劑丙酮)，形成預(yù)聚物。加入計量的N-甲基二乙醇 胺(MDEA)，溫度仍為60'C，繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)中各反應(yīng)物的摩爾比為聚異 丙二醇(PPG):甲苯二異氰酸酯(TDI) :N-甲基二乙醇胺(MDEA) =1:2:1。具體 用量聚異丙二醇(PPG) O.lmol,甲苯二異氰酸酯(TDI) 0.2mol， N-甲基二乙醇胺(MDEA) 0.1 mol(2)聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA的合成將聚氨酯PU用酸調(diào)pH值至6，然后倒入水中與丙烯酸酯等單體混合，高速攪 拌乳化。采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，使乳化后的混合單體在6(TC左右反應(yīng)3—4小時。其中，混合單體中丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯羥乙酯的體積比為250: 250:15，并控制丙烯酸(AA): N-甲基二乙醇胺(MDEA)的摩爾比分別為0: 1、 0.4: 1、0.6: 1、 0.8: 1、 1: 1、 1.2: 1，以制備得到具有不同丙烯酸(AA): N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值的聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液。反應(yīng)制得穩(wěn)定的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)離聚物乳液。將其烘干得到PUA漆 膜。將PUA膜與PU的差譜覆蓋在聚丙烯酸酯(PA)紅外圖譜上，參見圖1，在3408.57 cm-l和1582.86 cm-l處出現(xiàn)了新的峰，表明漆膜分子內(nèi)形成了新的相互作用。表l給出了PUA涂膜的熱分解溫度與丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)的 摩爾比值之間的關(guān)系。由表l可以看出，當(dāng)AA/MDEA為0:1時，PUA涂膜的熱分解溫 度為336.9。C;當(dāng)AA/MDEA大于0時，PUA涂膜的熱分解溫度均大于336.9。C ，并且最 高可達(dá)到371.5'C (AA/MDEA為0.8:1)，說明所合成的含AA的PUA中形成了離子鍵合 作用，因此其熱分解的溫度高于不含AA的PUA涂膜。當(dāng)比值為0.8:1附近時，熱分解 溫度最高，即此時的PUA的熱穩(wěn)定性能最好。原因是因?yàn)樗频玫捏w系中形成了離子 鍵，在0.8:1附近，所形成的離子鍵的密度最大，因此其熱穩(wěn)定性能最好。表l AA/MDEA的比值與熱分解溫度的關(guān)系A(chǔ)A:MDEA0:1O. 4:10. 6:10.8:11:11.2:1Thermal decomposition temperature (°C)336.9355. 5349. 4371. 5356. 3355圖2給出了部分熱分析DSC圖，其曲線左邊的臺階就是相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 不同曲線都只有一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA) 有很好的相容性。由于PU硬段微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)遠(yuǎn)高于PA，所以隨著 相容性的增加，即PA的有機(jī)結(jié)合數(shù)量的增加，Tg逐漸下降。當(dāng)AA/MDEA值大于 0.8:1時，核/殼結(jié)構(gòu)形態(tài)的反轉(zhuǎn)，減少了 PU和PA之間的相互作用,使Tg又發(fā)生回升。 由圖2可以看出，當(dāng)AA用量為零的時候，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，是純粹聚氨酯硬段 的貢獻(xiàn)，此時PU乳液涂膜不透明，應(yīng)該是PU本身處于軟段和硬段不相容的分相狀 態(tài)。表2給出了不同丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值時所制得的聚氨酯 /聚丙烯酸酯(PUA)乳液的粒徑，由表2可以看出當(dāng)AA/MDEA為0: 1時，乳液中只 有MDEA同性相斥的力，乳液的粒徑最大。以后隨著羧基基團(tuán)的加入,產(chǎn)生吸引,使乳 液的粒徑變小.后面隨著AA用量的增加，由于聚丙烯酸酯(PA)親水性大增，聚氨 酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)發(fā)生核/殼結(jié)構(gòu)形態(tài)的反轉(zhuǎn)，部分PA羧基轉(zhuǎn)入水相， 故乳液的粒徑隨著AA用量的增加而增大。表2 離聚物的粒徑與AA/MDEA之間的關(guān)系A(chǔ)A/MDEA0:10. 4:10.6:10. 8:11:11. 2:1Z均粒徑(nm)331.442.254.660.0234.3257.9體積平均粒徑(nm)367.838. 652. 051. 8227. 9286.0數(shù)均粒徑(nm)362.634.450.841. 6223.9242.0圖3為剪切應(yīng)力一定時粘度與丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)比值之間 的關(guān)系曲線。隨著比值的增加，即丙烯酸(AA)用量的增加，粘度逐漸增大，并在比值 0.8 :1附近達(dá)到最大值。其原因是由于叔胺基和羧基之間可以形成離子鍵，使離聚物 中存在有物理交聯(lián)點(diǎn)，因此隨著AA的用量的增加(羧基的增加)，形成的離子鍵也 增多，粘度增加，當(dāng)丙烯酸(AA)/ N-甲基二乙醇胺(MDEA)在0.8:1附近時，可能 是離聚物中叔胺基與羧基接近等當(dāng)量比，形成的離子鍵最多，此時形成的離子鍵密度 最大，因此，粘度達(dá)到最大值。而后，當(dāng)丙烯酸(AA)的用量繼續(xù)增大時，由于聚丙烯 酸酯(PA)親水性大增，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)發(fā)生核/殼結(jié)構(gòu)形態(tài)的反 轉(zhuǎn)，部分PA羧基轉(zhuǎn)入水相，減少了PU和PA之間的作用，粘度也隨之下降。
權(quán)利要求
1、一種聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液的合成方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將聚異丙二醇PPG和甲苯二異氰酸酯TDI溶于丙酮中，并加入催化劑用量的二丁基錫二月桂酸酯，在60℃-70℃下攪拌3～4小時；再加入N-甲基二乙醇胺MDEA，繼續(xù)反應(yīng)3～4小時，得到聚氨酯PU；其中聚異丙二醇PPG、甲苯二異氰酸酯TDI和N-甲基二乙醇胺MDEA的摩爾比為1∶2∶1；b.調(diào)節(jié)步驟a所得聚氨酯PU的pH值至6，攪拌下，將該聚氨酯PU倒入水中進(jìn)行乳化，得到乳液；以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，將該乳液與混合單體在60℃-70℃溫度下反應(yīng)3-4小時，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液；所述的混合單體由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯按15～20∶15～20∶1的體積比混合而成，并控制丙烯酸與N-甲基二乙醇胺MDEA的摩爾比為0.4～1.2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液的合成方法。該方法的具體步驟為將聚異丙二醇PPG、甲苯二異氰酸酯TDI和N-甲基二乙醇胺MDEA于丙酮中，以二丁基錫二月桂酸酯為催化劑，得到聚氨酯PU；調(diào)節(jié)所得聚氨酯PU的pH值至6，攪拌下，將該聚氨酯PU倒入水中進(jìn)行乳化，得到乳液；將該乳液與混合單體在60℃-70℃左右反應(yīng)3-4小時，以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑；得到聚氨酯/聚丙烯酸酯離聚物乳液。本發(fā)明方法合成的PUA中組分聚氨酯(PU)與聚丙烯酸酯(PA)的混合物相容性較好，并通過紅外光譜(FTIR)、熱分析(DSC)與粘度證明了體系中存在著離子鍵合作用，即通過引進(jìn)離子鍵和作用增加了PU與PA的相容性，從而合成了PUA離聚物。
文檔編號C08G81/00GK101240072SQ20081003241
公開日2008年8月13日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者丁宏博, 菁 莊, 張劍秋, 捷 王, 許燕俠 申請人:上海大學(xué)