專利名稱：：一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以電子計算機、移動電話等為代表的電子工業(yè)是近二十年來發(fā)展最為迅速的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，電子工業(yè)的迅猛發(fā)展也帶動了與之緊密聯(lián)系的熱固性樹脂的發(fā)展，在所有的電子工業(yè)用熱固性樹脂材料領(lǐng)域中，環(huán)氧樹脂體系因其優(yōu)越的性能和低成本而用量最大，所占比例超過40%，在印刷線路板的制造和半導(dǎo)體、電子器件的封裝方面有著廣泛的應(yīng)用，是電子工業(yè)中非常重要的一種高分子材料。隨著先進電子技術(shù)的出現(xiàn)、電子工業(yè)產(chǎn)品耐熱阻燃等級的提高和有關(guān)安全技術(shù)的規(guī)范對電子基材用環(huán)氧樹脂的性能提出了更高的要求，尤其是阻燃、耐熱和力學(xué)等性能。然而，通用環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8，屬于易燃材料，使用時存在一定的火災(zāi)隱患，因而如何改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能，使之更好地適應(yīng)日益廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，己成為全球密切關(guān)注的焦點。環(huán)氧樹脂的阻燃方法一般可分為添加法和反應(yīng)法兩大類，添加法是在環(huán)氧樹脂中加入各種具有阻燃性能的添加劑，使材料具有阻燃性能，但是添加法中阻燃劑容易遷移滲出而影響環(huán)氧樹脂的其它性能。反應(yīng)法是在環(huán)氧樹脂中引入阻燃結(jié)構(gòu)，阻燃物質(zhì)不易遷移，不易析出，達到良好和永久的阻燃效果，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和成炭率，目前主要是在環(huán)氧樹脂引入鹵素基團，例如四溴雙酚A環(huán)氧樹脂。然而1986年以來，人們發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A環(huán)氧樹脂在燃燒時會高溫裂解，并產(chǎn)生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二惡烷，這些是會損害皮膚和內(nèi)臟器官并使機體畸形和致癌的物質(zhì)，由此含鹵素的環(huán)氧樹脂未能在歐洲獲得綠色環(huán)保標(biāo)志，其應(yīng)用也受到了一定的阻礙。因此開發(fā)出非鹵素的環(huán)保的環(huán)氧樹脂阻燃劑代替現(xiàn)有的高鹵或低鹵阻燃劑就具有十分重大的環(huán)保意義。近年來關(guān)于環(huán)保的高阻燃性能的環(huán)氧樹脂的研究十分活躍，國內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域進行了大量的工作，從目前的文獻報道來看，其中以含磷和含硅的環(huán)氧樹脂居多。如申請?zhí)枮?0123523.0的中國專利，申請?zhí)枮?1130820.6的中國專利，申請?zhí)枮?856369的美國專利都是合成了含磷的環(huán)氧樹脂，HsiueGH和WangWJ等也合成了含硅的環(huán)氧樹脂?；诟叻肿咏Y(jié)構(gòu)與性能關(guān)系原理，雖然含磷或含硅的環(huán)氧樹脂相對一般的環(huán)氧樹脂而言具有較好的阻燃效果，但往往使環(huán)氧樹脂的熱性能和力學(xué)性能下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點和不足，提供一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑(以下簡稱含磷硅雜化固化劑)，所述含磷硅雜化固化劑是納米尺寸的有機無機雜化的中空封閉型或半封閉型硅氧垸，其中硅氧烷結(jié)構(gòu)中心由無機骨架Si—O鍵組成，結(jié)構(gòu)中心外端由含有機磷或氨基或亞氨基有機基團組成，數(shù)均分子量為60010000，具有以下結(jié)構(gòu)式tt屮，W為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；X為有機含磷取代基；Y為有機含氨基(亞氨基)的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供這種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑的制備方法，所述制備方法包括以下的步驟按質(zhì)量份數(shù)計，首先將環(huán)氧基多垸基硅垸100份、含磷活性物質(zhì)20100份、有機溶劑80150份、一定量的催化劑混合，在5010(TC下回流反應(yīng)310h;然后再將含氨基或亞氨基的多烷基硅垸20400份、蒸餾水50100份，滴加到上述混合溶液中，在306(TC下水解回流28h，除去溶劑即得耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑。所述環(huán)氧基多烷基硅烷包括具有如下結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧基多烷基硅垸中的一種或幾種的混合物其中R為垸基、氧雜1一18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基；R為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的--種或幾種，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種，n為2或3。所述含氨基或亞氨基的環(huán)氧基多烷基硅烷包括具有如下結(jié)構(gòu)式的含氨基或亞氨基的環(huán)氧基多烷基硅烷中的一種或幾種的混合物HR"~N—R—Si(R"3—n(OR2)n其中R〃為氫、烷基、芳基或亞芳基；R為垸基、氧雜1一18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基；R:為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種，^為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種；n為2或3。所述含磷活性物質(zhì)包括亞磷酸、磷酸、亞磷酸二垸基酯、10-氧化-(9，10-二氫-9-氧-10-磷)雜菲或磷酸二烷基酯。所述含氨基或亞氨基的多烷基硅烷用量是100150份；H2C、一CH——R——Si(R。3—n(OR2)所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃或丁醚中的一種或一種以上的混合物，用量優(yōu)選90120份。所述催化劑包括二丁基二月桂酸錫、三苯基磷、三氯化鋁或三乙胺等路易斯酸，其中催化劑的用量為加聚反應(yīng)各組分質(zhì)量總和的0.001%0.5%。所述催化劑更優(yōu)選的用量為加聚反應(yīng)各組分質(zhì)量總和的0.01%0.1%。有機/無機雜化材料是由有機相和無機相構(gòu)成的一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸或者有一個維度在納米數(shù)量級。這種材料不同于傳統(tǒng)的有機相/無機相填料體系，并不是有機相與無機相的簡單加合，而是有機相和無機相在納米至亞微米級甚至分子水平上結(jié)合形成的。這樣得到的材料不僅具有單獨有機和無機材料各自的優(yōu)點，而且可使聚合物玻璃化溫度得以提高、力學(xué)性能得以增強。所以含磷硅的有機/無機雜化材料，不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，而且具有優(yōu)越的力學(xué)性能、耐熱性，能夠滿足高性能電子基材用環(huán)氧樹脂在耐熱阻燃及力學(xué)方面的要求，避免了以上缺點。本發(fā)明的含磷硅雜化固化劑單獨固化環(huán)氧樹脂或與普通環(huán)氧固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹脂所制得的樣品，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能，其中極限氧指數(shù)可達到2338，能夠滿足高性能電子基材用環(huán)氧樹脂在耐熱阻燃及力學(xué)方面的要求。本發(fā)明所制得的含磷硅雜化固化劑與普通環(huán)氧固化劑復(fù)合固化E54環(huán)氧樹脂的產(chǎn)物的基本性能見表l，其中A表示含磷硅雜化固化劑，所用環(huán)氧固化劑為對，對'-二氨基二苯甲垸(DDM)，，固化劑總量根據(jù)環(huán)氧基與氨基氫的摩爾比l:l計算。所用環(huán)氧樹脂為E54環(huán)氧樹脂。含磷硅雜化固化劑的制備方法如下所示環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100份，DOP080份，三苯基磷0.9份，四氫呋喃90份，依次加入到500ml的圓底燒瓶中，在8(TC下回流反應(yīng)4h。然后將180份苯胺基甲基三乙氧基硅垸和80份去離子水依次滴加到上述混合溶液中，并在6(TC下回流反應(yīng)2h，通過真空干燥除去水和水解出來的小分子，即得含磷硅雜化固化劑(A)。表1含磷硅雜化固化劑與DDM單獨及復(fù)合固化E54環(huán)氧樹脂所得固化物的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具體實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。實施例1:將100g的環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅垸，20g亞磷酸二乙酯，0.6g二丁基二月桂酸基錫和80g丁醚溶劑加入到三口燒瓶中，在50。C下回流反應(yīng)10h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷20g,在3(TC攪拌下滴加50g去離子水，在30min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)8h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取耐熱雜化環(huán)氧樹脂20g與F51型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用12.15g三乙烯四胺固化。固化物的極限氧指數(shù)為29.2，拉伸強度為43.4MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167°C。實施例2:將100g的環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，40g磷酸二乙酯，0.7g三乙胺催化劑和120g甲苯溶劑加入到三口燒瓶中，在6(TC下回流反應(yīng)8h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷40g，在4(TC攪拌下滴加60g去離子水，在20min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取耐熱雜化環(huán)氧樹脂20g與E51型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用30.47g二氨基二苯砜固化。固化物的極限氧指數(shù)為28.0，拉伸強度為45.0MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185°C。實施例3:將100g的環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50g亞磷酸二乙酯，0.75g二丁基二月桂酸基錫催化劑和50g四氫呋喃溶劑加入到三口燒瓶中，在7(TC下回流反應(yīng)5h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷75g，在50。C攪拌下滴加70g去離子水，在30min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取上述耐熱雜化環(huán)氧固化劑20g與E44型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用25.12g二氨基二苯砜固化。固化物的極限氧指數(shù)為27.5，拉伸強度為44.2MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178°C。實施例4:將100g的環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50gD0P0，0.75g三苯基磷催化劑和80g四氫呋喃溶劑加入到三口燒瓶中，在8CTC下回流反應(yīng)5h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅垸180g，在6(TC攪拌下滴加80g去離子水，在40min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取上述耐熱雜化環(huán)氧樹脂30g與E54型環(huán)氧樹脂100g復(fù)合，然后采用23.39g二氨基二苯甲烷固化。固化物的極限氧指數(shù)為27.1，拉伸強度為45.5MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為171°C。實施例5:將50g的環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅垸和50g環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅垸，60gD0P0，20g磷酸二乙酯，0.9g三氯化鋁催化劑和90g四氫呋喃溶劑和50g丁醚加入到三口燒瓶中，在9(TC下回流反應(yīng)4h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷90g和苯胺基甲基三乙氧基硅垸90g，在6(TC攪拌下滴加90g去離子水，在45min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取上述耐熱雜化環(huán)氧樹脂20g與聯(lián)萘型環(huán)氧樹脂100g(環(huán)氧值為0.43)復(fù)合，然后采用8.llg二氰二胺固化。固化物的極限氧指數(shù)為31.4，拉伸強度為43.4MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為169°C。實施例6:將50g的環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅垸和50g環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，60gD0P0，20g亞磷酸二乙酯，0.9g三氯化鋁和75g丁醚溶劑和75g甲苯溶劑加入到三口燒瓶中，在10(TC下回流反應(yīng)3h，得到含硅、磷的雜化環(huán)氧化合物。然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅垸120g和苯胺基甲基三乙氧基硅烷260g，在6(TC攪拌下滴加100g去離子水，在50min滴加完畢，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及小分子即得含磷硅的耐熱雜化環(huán)氧固化劑。取上述耐熱雜化環(huán)氧樹脂20份與雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.49)100g復(fù)合，然后采用20.12g二氨基二苯甲垸固化。固化物的極限氧指數(shù)為34.8，拉伸強度為46.3MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177°C。權(quán)利要求1、一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑，其特征是，是納米尺寸的有機無機雜化的中空封閉型或半封閉型硅氧烷，其中硅氧烷結(jié)構(gòu)中心由無機骨架Si-O鍵組成，結(jié)構(gòu)中心外端由含有機磷或氨基或亞氨基有機基團組成，數(shù)均分子量為600～10000，具有以下結(jié)構(gòu)式id="icf0001"file="S2008100269525C00011.gif"wi="121"he="58"top="83"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R′為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；X為有機含磷取代基；Y為有機含氨基或亞氨基的取代基。2、權(quán)利要求1所述的一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑的制備方法，其特征是，包括以下的步驟按質(zhì)量份數(shù)計，首先將環(huán)氧基多烷基硅烷100份、含磷活性物質(zhì)20100份、有機溶劑80150份、一定量的催化劑混合，在50100"C下回流反應(yīng)310h;然后再將含氨基或亞氨基的多垸基硅垸20400份、蒸餾水50100份，滴加到上述混合溶液中，在306(TC下水解回流28h，除去溶劑即得耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述環(huán)氧基多垸基硅烷包括具有如下結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧基多烷基硅垸中的一種或幾種的混合物、Si'O、/oSi—一o-Xo、o/Y^"o/\0一Y\、-o\o,s;:ooX，v\i」s/、&Yo——&丫ooX30/iooX或Y丫X<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中r為烷基、氧雜1一18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基；r為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種，&為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種，n為2或3。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述含氨基或亞氨基的環(huán)氧基多烷基硅烷包括具有如下結(jié)構(gòu)式的含氨基或亞氨基的環(huán)氧基多烷基硅垸中的一種或幾種的混合物H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R〃為氫、烷基、芳基或亞芳基R為烷基、氧雜1一18直鏈或側(cè)鏈烴基殘基；R^為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種，&為甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基中的一種或幾種；n為2或3。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述含磷活性物質(zhì)包括亞磷酸、磷酸、亞磷酸二烷基酯、lO-氧化-(9，10-二氣-9-氧-10-磷)雜菲或磷酸二烷基酯。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述含氨基或亞氨基的多烷基硅烷用量是100150份。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃或丁醚中的一種或一種以上的混合物，用量為90120份。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述催化劑包括二丁基二月桂酸錫、三苯基磷、三氯化鋁或三乙胺等路易斯酸，其中催化劑的用量為加聚反應(yīng)各組分質(zhì)量總和的0.001%0.5%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是，所述催化劑的更優(yōu)選的用量為加聚反應(yīng)各組分質(zhì)量總和的0.01%0.1%。全文摘要本發(fā)明屬聚合材料領(lǐng)域，涉及一種耐熱阻燃環(huán)氧型電子聚合物材料用含磷硅雜化固化劑及其制備方法，所述含磷硅雜化固化劑是納米尺寸的有機無機雜化的中空封閉型或半封閉型硅氧烷，其中硅氧烷結(jié)構(gòu)中心由無機骨架Si-O鍵組成，結(jié)構(gòu)中心外端由含有機磷或氨基或亞氨基有機基團組成，數(shù)均分子量為600～10000，具有以上結(jié)構(gòu)式，其中，R^/為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；X為有機含磷取代基；Y為有機含氨基的取代基。上述固化劑固化環(huán)氧樹脂所制得的樣品，不但具有非常好的阻燃性能，而且保持了優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)性能，能夠滿足高性能電子基材用環(huán)氧樹脂在耐熱阻燃以及力學(xué)方面的要求。文檔編號C08L63/00GK101274998SQ20081002695公開日2008年10月1日申請日期2008年3月21日優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日發(fā)明者丹于,劉云峰,劉偉區(qū)申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所