一種氟封端的環(huán)氧聚合物和制備方法及其在制備疏水表面的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種氟封端的環(huán)氧聚合物和制備方法 及其在制備疏水表面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤濕性是材料表面的重要特性之一，研究表明，材料表面的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu) 對其所表現(xiàn)出的潤濕性起決定性作用。一般來說，材料表面的潤濕性用接觸角來衡量，根據(jù) 接觸角的大小，可以將材料表面分為四類：（1)接觸角小于10°的為超親水(或超親油）表 面；（2)小于90°的為親水(或親油）表面；（3)大于90°的為疏水(或疏油）表面；（4)大 于150°的為超疏水(或超疏油）表面。
[0003] 具有疏水功能的材料，由于其特殊的潤濕性能而具有防水、防污、抗腐蝕、抗生物 和有機溶劑等特點，在許多特殊場合還具有自清潔的特點，因此，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的 諸多領(lǐng)域。盡管疏水功能的材料取得了快速發(fā)展，但依然還存在一系列的問題，如疏水涂層 粘結(jié)性不牢固、穩(wěn)定與耐久性能較差，涉及大量有機溶劑以及應(yīng)用范圍窄等，同時制備工藝 復(fù)雜、成本高、很難產(chǎn)業(yè)化。
[0004] 含氟類化合物具有很低的表面能，用含氟類化合物對材料進行改性可以使材料獲 得很好的疏水性能。但是含氟化合物的價格昂貴，因此在材料表面鍍上一層含氟化合物就 成為制備疏水表面的最為行之有效的方法之一。然而，用小分子含氟化合物對材料表面改 性，雖然可得到具有疏水性能的材料，但是小分子含氟化合物改性后材料的疏水性能還不 甚理想，這主要是因為小分子含氟化合物的烷基鏈段長度短，不能形成有效的致密緊湊的 附著層而容易脫落，導(dǎo)致耐久性差。針對上述問題，發(fā)明人在前人工作的基礎(chǔ)上通過合成氟 封端的含環(huán)氧基團聚合物，通過簡單可控的化學(xué)交聯(lián)方式來解決疏水材料耐久性的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種氟封端的環(huán)氧聚 合物。
[0006] 本發(fā)明的另一目的為提供了該氟封端的環(huán)氧聚合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供了氟封端的環(huán)氧聚合物在制備疏水表面的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種氟封端的環(huán)氧聚合物，具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中3x . . ZJ vj，u，<j，u，丄^ ，a vj，丄，j vj，丄，t:，，zj vj，丄，m yj _lvj uw M J it.〇
[0009] -種氟封端的環(huán)氧聚合物的制備方法，包括如下步驟： 1) 活性ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體的制備：將含氟丙烯酸單體和氫溴酸反應(yīng)，產(chǎn)物用飽和 碳酸氫鈉溶液中和為中性，柱色譜分離，洗脫液洗脫，旋蒸，干燥，制得活性ATRP反應(yīng)活性 引發(fā)單體； 所述含氟丙烯酸單體和氫溴酸的摩爾比為1 :1. 5-4 ; 所述反應(yīng)溫度為20-25°C ;所述反應(yīng)時間為12-48h ; 所述洗脫液為乙酸乙酯和石油醚按照1 :5的體積比混合得到的； 2) 氟封端的環(huán)氧聚合物（FPGm)的制備：將第一步制備的活性ATRP反應(yīng)活性引發(fā) 單體和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)溶于溶劑中，控制體系的含固量為40%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計；接著加入催化劑和配體，經(jīng)三次冷凍-抽真空-融化-鼓氬氣循環(huán)后，20-30°C下反應(yīng) 0. 25-0. 5 h，過中性氧化鋁柱子除銅鹽，接著用5°C的正己烷沉淀，冷凍干燥，即得氟封端的 環(huán)氧聚合物（FPGm)。
[0010] 所述的，含氟丙烯酸單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙 烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種。
[0011] 所述的，催化劑為溴化亞銅（CuBr)。
[0012] 所述的，配體為N，N，N'，N，' N' ' -五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)。
[0013] 所述的，溶劑為苯甲醚或二苯醚。
[0014] 所述的，ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯：催化劑：配體的摩爾比 為 1:10-50:1:2。
[0015] -種氟封端的環(huán)氧聚合物在制備疏水表面的應(yīng)用，將氟封端的環(huán)氧聚合物溶于N、 N-二甲基甲酰胺中，接著加入催化劑三乙胺和棉布，80°C攪拌反應(yīng)30min，然后取出棉布 120°C下干燥lh，即制得疏水表面。
[0016] 本發(fā)明中，環(huán)氧基團是一種具有廣泛而又強力的活性基團，將其與低表面能的含 氟化合物結(jié)合起來，可以充分發(fā)揮二者的協(xié)同作用，即利用環(huán)氧基團的活性與材料表面發(fā) 生反應(yīng)，實現(xiàn)低表面能的含氟基團與材料的化學(xué)連接，從而制得疏水性能優(yōu)異、耐久性好的 氟封端的環(huán)氧聚合物。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明制備的氟封端的環(huán)氧聚合物，通過簡單可控的化學(xué)交聯(lián)方式引入低表面能 的含氟基團，解決了疏水材料耐久性的問題，是一種疏水性能優(yōu)異、耐久性好的疏水材料的 制備方法，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0018] (2)本發(fā)明制備的氟封端的環(huán)氧聚合物，通過改變封端氟單體的種類和與GMA的 比例，來調(diào)節(jié)氟單元與環(huán)氧基團的比例，來實現(xiàn)不同材料的要求。
[0019] (3)本發(fā)明制備的氟封端的環(huán)氧聚合物疏水表面，具有良好的穩(wěn)定性和耐久性。氟 封端的環(huán)氧聚合物還可在紙制品、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷或金屬表面制得疏水表面，廣泛 應(yīng)用于紡織、建材、電力、包裝、廚衛(wèi)、管道、船舶、軍事等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明氟封端的環(huán)氧聚合物（FPGJ的結(jié)構(gòu)式； 其中 3x+2y+z= 3, 5, 6, 8, 12 ;x=0, 1 ;y= 0, 1，4, 6 ;z=0, 1 ;m 為 10-50 的整數(shù)； 圖2為本發(fā)明活性ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體（a)和由其引發(fā)制備的氟封端的環(huán)氧聚合 物（b)的核磁譜圖； 圖3為本發(fā)明氟封端的環(huán)氧聚合物的疏水效果圖； 圖4為空白棉布（a、b、c)和本發(fā)明氟封端的環(huán)氧聚合物制備的疏水棉布表面（d、e、f) 的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 [0022] 實施例1 一種氟封端的環(huán)氧聚合物，其參數(shù)如下結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其中3x+2y+z= 3 ;x=l ;y= 0 ；z=0 ；m=10〇
[0023] 制備方法包括如下步驟： 1)活性ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體的制備：將甲基丙烯酸三氟乙酯和氫溴酸混合均勻， 20°C下反應(yīng)時間為12h，反應(yīng)結(jié)束后用飽和碳酸氫鈉溶液中和為中性，柱色譜分離，所用洗 脫液為乙酸乙酯和石油醚按照1 :5的體積比混合得到的，然后旋蒸、干燥，即制得淺黃色 ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體；所述含氟丙烯酸單體和氫溴酸的摩爾比為1 :1. 5。
[0024] 2)氟封端的環(huán)氧聚合物的制備：將第一步制備的活性ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單體和 GMA溶于苯甲醚中，控制體系的含固量為40%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計；接著加入CuBr和PMDETA，經(jīng) 三次冷凍-抽真空-融化-鼓氬氣循環(huán)后，20°C下反應(yīng)0. 25h，過中性氧化鋁柱子除銅鹽， 接著用5°C的正己烷沉淀，冷凍干燥，即得氟封端的環(huán)氧聚合物；所述ATRP反應(yīng)活性引發(fā)單 體：GMA :CuBr :PMDETA 摩爾比為 1:10:1:2。
[0025] -種氟封端的環(huán)氧聚合物在制備疏水表面的應(yīng)用，步驟如下：將氟封端的環(huán)氧聚 合物溶于N、N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，分別制得lmg/ml的溶液Al、5mg/ml的溶液A2、 10mg/ml的溶液A3 ;接著加入催化劑三乙胺和棉布，80°C攪拌反應(yīng)30min，然后取出棉布 120 °C下干燥lh，即制得疏水表面A1、A2、A3。