專利名稱：一種蒙脫土/MgCl₂復(fù)合載體負載α-二亞胺鎳催化劑及其制備聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及制備蒙脫土/氯化鎂-乙醇復(fù)合載體，并負載a-二亞胺鎳，引發(fā)乙烯聚合制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹脂物化性能優(yōu)異，價格相對便宜，是世界上應(yīng)用范圍最 廣泛的通用塑料品種。a -二亞胺鎳類催化劑催化乙烯聚合具有較高 的聚合活性，制備的聚乙烯材料具有一定的支化度。但是聚乙烯材料也存在一些缺點，比如耐熱性能差，加工性能差 等等。改善這些性能的方法之一就是在聚乙烯樹脂中引入無機填料制 備聚乙烯復(fù)合材料。在各種填料中，蒙脫土由于其本身的層狀結(jié)構(gòu)引 起了廣泛的關(guān)注。氯化鎂-乙醇絡(luò)合物作為載體，負載a -二亞胺類催化劑可以進一 步提高乙烯聚合的活性。同時可以提高催化劑的穩(wěn)定性。將氯化鎂-乙醇絡(luò)合物與蒙脫土結(jié)合起來，制備新型的含有蒙脫 土的復(fù)合載體，進而制備a-二亞胺類負載催化劑，催化乙烯聚合， 是一個制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的可行方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能用于催化制備聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供利用上述蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑制備聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法。 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方法解決的 一種蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑，由如下步驟制備而成(1) 在無水無氧條件下，將有機改性蒙脫土、無水氯化鎂和無 水乙醇混合攪拌后，加入無水正庚烷使反應(yīng)物重結(jié)晶，抽干未反應(yīng)的 正庚烷，得到粉末狀物質(zhì)；(2) 在無水無氧條件下，向粉末狀物質(zhì)中加入三乙基鋁正庚垸 溶液，攪拌后靜置，用無水正庚烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，抽干剩余的正庚烷， 得到復(fù)合載體；(3) 將N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化鎳配合物負載在復(fù) 合載體上，攪拌，靜置反應(yīng)物，抽出上層清液再打入無水二氯甲烷洗 滌，如此反復(fù)洗滌直至抽出的上層清液變?yōu)闊o色為止，抽干剩余二氯 甲垸，制得蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑。上述有機改性蒙脫土由如下方法制備而成(1) 室溫下，將蒙脫土與氯化鎂飽和溶液混合攪拌24小時后， 用純水洗滌、抽濾，直至用lmol/L的硝酸銀溶液檢驗濾出液無白色 沉淀為止，得到鎂基蒙脫土；(2) 將鎂基蒙脫土、十六烷基三甲基溴化胺和純水混合，在80°〇下攪拌24小時后，經(jīng)抽濾、真空烘干得到有機改性蒙脫土。聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，以上述蒙脫土MgCl2 復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑為主催化劑， 一氯二乙基鋁為助催 劑，在無水無氧條件下進行乙烯聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度為0 30 °C，主催化劑與助催劑的物質(zhì)的量之比為150 450: 1，制得聚乙烯 /蒙脫土復(fù)合材料。主催化劑與助催劑的物質(zhì)的量之比優(yōu)選350: 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明的蒙脫土 /MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳催化劑的制備方法簡單、穩(wěn)定性好、催化活性高，且蒙脫土能夠在聚乙烯樹脂中均勻分散。2.本發(fā)明采用 新型負載型催化劑，使乙烯能在不同的溫度、不同的鋁鎳摩爾比下進 行聚合，制備得到聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料。3.通過本發(fā)明的制備方法 可制備獲得高分子量、耐熱性能優(yōu)異的聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料。


圖1為聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的透射電鏡圖片。
具體實施方式
實施例l有機改性蒙脫土的制備室溫下將蒙脫土與氯化鎂飽和溶液攪拌24小時。然后用純水洗 滌、抽濾，直至用lmol/L的硝酸銀溶液檢驗濾出液無白色沉淀為止， 得到鎂基蒙脫土。而后將鎂基蒙脫土與十六烷基三甲基溴化胺以及純 水在8(TC下攪拌24小時，最后經(jīng)過抽濾、真空烘干得到有機改性蒙 脫土。實施例2蒙脫土/乙醇-氯化鎂載體的制備無水無氧12(TC條件下，將5克有機改性蒙脫土、 5克無水氯化 鎂、10毫升無水乙醇攪拌24小時，至氯化鎂完全溶解。再打入30 毫升無水正庚烷使反應(yīng)物重結(jié)晶，然后抽干未反應(yīng)的正庚烷，得到粉 末狀物質(zhì)。接下來在無水無氧零度條件下，向粉末狀物質(zhì)中打入40 毫升三乙基鋁正庚烷溶液(三乙基鋁濃度為0.45克/毫升)，攪拌24 小時。然后靜置反應(yīng)產(chǎn)物，用無水正庚垸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)次。最后抽 干剩余的正庚烷，得到載體。實施例3 N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化鎳配合物催化劑 的負載將1X10—4摩爾N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化鎳配合物溶 于5毫升無水二氯甲垸中。無水無氧4(TC條件下，將此溶液與2克 實施例2中所得的載體以及27毫升無水二氯甲烷攪拌5小時。而后 靜置反應(yīng)產(chǎn)物，抽出上層清液再打入無水二氯甲烷洗滌。如此反復(fù)抽 出、洗滌數(shù)次，直至抽出的上層清液變?yōu)闊o色為止。最后抽干剩余二 氯甲烷，得到負載催化劑。經(jīng)ICP測定，負載催化劑載鎳量為0.08%。實施例4聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的合成在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮氣的保護下加入 70mg負載催化劑，而后抽出氮氣，充入乙烯氣體，再注入25mL經(jīng) 金屬鈉回流干燥的甲苯，最后打入O.lmL助催化劑一氯二乙基鋁的庚 垸溶液(一氯二乙基鋁濃度0.38g/mL， 一氯二乙基鋁與鎳的物質(zhì)的 量之比1:350)，調(diào)節(jié)乙烯壓力為1.3個大氣壓，在磁力攪拌下0。C聚 合60min。加入酸化乙醇終止反應(yīng)。聚合的催化活性為2.5X105gPE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的粘均分子量為6.79X105， Tm為129.2°C ，最大熱分解速率對應(yīng)溫度為476.2°C 。實施例5聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的合成按實施例4的聚合方法，聚合溫度為2(TC， 一氯二乙基鋁與鎳 的物質(zhì)的量之比1:350，其它條件相同。催化活性為3.5X105gPE/mol Ni-h。所得聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的粘均分子量為3.08X105， Tm為118.6。C，最大熱分解速率對應(yīng)溫度為474.2。C。透射電鏡圖片 顯示如圖l所示蒙脫土在聚乙烯樹脂中均勻分散，并且蒙脫土顆粒 尺寸在IOO納米以下。實施例6聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的合成按實施例4的聚合方法，聚合溫度為3(TC， 一氯二乙基鋁與鎳 的物質(zhì)的量之比1:350，其它條件相同。催化活性為4.5 X104g PE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的粘均分子量為1.12X105， Tm為 98/TC,最大熱分解速率對應(yīng)溫度為459.3°C。實施例7聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的合成按實施例4的聚合方法，聚合溫度0'C， 一氯二乙基鋁與鎳的物 質(zhì)的量之比(AL/Ni)為1:150，其它條件相同。催化活性為1.0X105g PE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的粘均分子量為7.02X105， Tm為129.7°C，最大熱分解速率對應(yīng)溫度為469.1°C 。實施例8聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的合成按實施例4的聚合方法，聚合溫度0。C， 一氯二乙基鋁與鎳的物 質(zhì)的量之比(AL/Ni)為1:450，其它條件相同。催化活性為9Xl(^gPE/molNi.h。所得聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的粘均分子量為5.39X105， Tm為127.8°C ，最大熱分解速率對應(yīng)溫度為464.8°C 。
權(quán)利要求
1.一種蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載α-二亞胺鎳催化劑，其特征在于由如下步驟制備而成(1)在無水無氧條件下，將有機改性蒙脫土、無水氯化鎂和無水乙醇混合攪拌后，加入無水正庚烷使反應(yīng)物重結(jié)晶，抽干未反應(yīng)的正庚烷，得到粉末狀物質(zhì)；(2)在無水無氧條件下，向粉末狀物質(zhì)中加入三乙基鋁正庚烷溶液，攪拌后靜置，用無水正庚烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，抽干剩余的正庚烷，得到復(fù)合載體；(3)將N，N’-二-(2，6-二甲基-苯基)二氯化鎳配合物負載在復(fù)合載體上，攪拌，靜置反應(yīng)物，抽出上層清液再打入無水二氯甲烷洗滌，如此反復(fù)洗滌直至抽出的上層清液變?yōu)闊o色為止，抽干剩余二氯甲烷，制得蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載α-二亞胺鎳催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a -二亞胺鎳 催化劑，其特征在于所述有機改性蒙脫土由如下方法制備而成(1) 將蒙脫土與氯化鎂飽和溶液混合攪拌后，用純水洗滌、抽 濾得到鎂基蒙脫土；(2) 將鎂基蒙脫土、十六烷基三甲基溴化胺和純水混合攪拌后， 經(jīng)抽濾、真空烘干得到有機改性蒙脫土。
3. —種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是以權(quán) 利要求1所述蒙脫土/MgCl2復(fù)合載體負載a-二亞胺鎳催化劑為主催 化劑， 一氯二乙基鋁為助催劑，在無水無氧條件下進行乙烯聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度為0 30°C，主催化劑與助催劑的物質(zhì)的量之比為 150 450:1，制得聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備辦法，其特征在于所述主催化劑與 助催劑的物質(zhì)的量之比為350:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蒙脫土/MgCl₂復(fù)合載體負載α-二亞胺鎳催化劑及其制備聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，該制備方法通過先由有機改性蒙脫土、無水氯化鎂、乙醇與三乙基鋁制備得到一種新型的載體，再將N，N’-二-(2，6-二甲基-苯基)-苊二亞胺二氯化鎳負載于上述載體上，形成負載型催化劑，然后以一氯二乙基鋁為助催劑，引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)，在不同反應(yīng)條件下制備得到聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料。本發(fā)明的新型負載型催化劑制備簡單、穩(wěn)定性好、具有較高的催化活性，且蒙脫土能夠在聚乙烯樹脂中均勻分散。本發(fā)明制備得到的聚乙烯/蒙脫土復(fù)合材料具有分子量高、耐熱性能優(yōu)異的特點。
文檔編號C08F4/00GK101220108SQ200810025909
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者青 伍, 淼 孫, 林尚安, 祝方明, 高海洋 申請人:中山大學(xué)