專利名稱：聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱能儲存與利用材料，特別涉及一種聚乙二醇與環(huán)氧樹脂 定形復(fù)合相變材料的制備方法。
技術(shù)背景相變材料在其相轉(zhuǎn)變過程中，釋放或吸收相變潛熱，從而達(dá)到能量儲存和 釋放及緩解能量供求失衡的矛盾，具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)相變材料，在熔 融時發(fā)生固一液態(tài)轉(zhuǎn)化，必須使用專門的容器加以封裝，這不僅增加生產(chǎn)成本， 而且降低了傳熱效率。將相變材料與支撐材料(骨架)進行復(fù)合改性(包括物 理、化學(xué)改性)，利用其物理纏結(jié)或化學(xué)交聯(lián)作用，可使相變材料在相變前后 維持原來的形狀(固態(tài))，即形成所謂的定形相變材料，能有效解決上述問題。聚乙二醇(PEG)是一類相變焓較高、熱滯后效應(yīng)低、無相分離且相變溫度 范圍較寬的相變儲能材料。在其固一液相變過程中有液相產(chǎn)生。通過化學(xué)改 性，如利用PEG端羥基與二醋酸纖維素、聚乙烯醇、端一NCO聚氨酯預(yù)聚 物等官能團發(fā)生共聚反應(yīng)，形成固-固定形相變材料，該類材料由于骨架高分 子對PEG的化學(xué)鍵合作用，其相變?yōu)拖嘧儨囟冉档?。通過物理改性，如將 PEG吸附于聚丙烯、聚酯等高分子纖維表面，得到具有"溫度調(diào)節(jié)"功能的 纖維材料。類似的有PEG與聚丙烯(PP)、 PEG與聚丙烯酰胺(PAM)等。 該類材料利用的是兩組分間的物理作用，因此，對PEG相變焓、相變溫度影 響較小。但上述物理改性方法中，主要存在兩個方面的不足(1)高聚物粉 體與PEG的極性差異，使其在熔融過程中的難以均勻分散；(2)熔融過程都 是在高于支撐材料結(jié)晶溫度以上進行，對PEG的熱物性產(chǎn)生影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有相變材料在熔融過程中存在的難以均勻分散和對聚乙二醇的熱物性產(chǎn)生影響等問題，提供一種定形性好、蓄熱量高、性能穩(wěn)定、可加工成型的聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料的制備方法。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn) 一種聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料的制備方法，包括下述步驟-(1) 將聚乙二醇、環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，待聚乙二醇完全溶解并 與環(huán)氧樹脂分散均勻后，加入固化劑與促進劑的混合液；(2) 步驟(1)得到混合物在真空下脫除氣泡，倒入涂有脫模劑的模具 中，將模具轉(zhuǎn)移入烘箱中固化成型，冷卻至室溫脫模。在本發(fā)明中，步驟(1 )中，所述的聚乙二醇數(shù)均分子量為1000-10000， 且數(shù)均分子數(shù)為2000~6000的聚乙二醇與數(shù)均分子數(shù)為8000 10000的聚乙二醇按0.5~1 / 1混合效果最佳；步驟(1)中，所述環(huán)氧樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值在0.3 0.6 范圍，其用量占混合物總量的10~50%重量，且凝膠中環(huán)氧樹脂含量占混合物 總量的15~30%重量為最佳范圍；雙酚A型環(huán)氧樹脂選用E51、 E44、 E31中 的一種或一種以上； ' '步驟(1)中，所述固化劑選用胺類固化劑，其用量為環(huán)氧樹脂用量的 8 40%重量，且最佳效果的用量為占環(huán)氧樹脂用量的20~30%;所述胺類固 化劑選用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，二甲胺基丙胺、二乙胺基 丙胺、三甲基六亞甲基二胺、聚氧化丙烯二胺中的一種或一種以上。步驟(1)中，所述用于降低胺類固化劑的固化溫度和時間的促進劑選用 叔胺類，2、 4、 6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、芐基二甲胺(DMBA)中的一種或一種以上，其用量為環(huán)氧樹脂用量的1~10%重量，且最佳用量為 環(huán)氧樹脂用量的3~6%。步驟(2)中，在6(TC烘箱中定型24 48h，然后冷卻至室溫脫模。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點一、 本發(fā)明的復(fù)合相變材料潛熱量大、蓄能效果好；二、 本發(fā)明的復(fù)合相變材料定形性能好，在定形復(fù)合相變材料中，支撐 基質(zhì)含量在15%時就具有較好的定形效果；三、 本發(fā)明的復(fù)合相變材料穩(wěn)定性高，由于環(huán)氧樹脂為耐高溫、耐腐蝕 支撐基質(zhì)，本身穩(wěn)定性強，與聚乙二醇復(fù)配時，因空間網(wǎng)絡(luò)限制和氫鍵作用， 增大了二者的相互牽制。


圖1是本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合相變材料進行熱機械分析圖； 圖2是本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合相變材料熱流-溫度變化圖； 圖3是本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合相變材料進行熱失重測試結(jié)果。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
作詳細(xì)描述。 本發(fā)明的工作原理如下通過均勻分散的聚乙二醇(PEG)與雙酚A型 環(huán)氧樹脂(EP)，在固化劑、促進劑作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， PEG作填充料，分散在網(wǎng)絡(luò)中，對PEG結(jié)晶鏈段自由運動產(chǎn)生限制；同時， 環(huán)氧樹脂的羥基(一OH)醚基(一0—)與聚乙二醇端羥基(CH2—OH)間 形成較強的氫鍵，進一步增強了兩者的相互作用，因而聚乙二醇能牢牢地嵌 入到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)發(fā)生固一液相轉(zhuǎn)變時，聚乙二醇液體不會從骨架中 滲漏出來。實施例1室溫下，在1.5L錐形瓶中，加入200g牌號E51、環(huán)氧值為0.6的環(huán)氧 樹脂液體，在數(shù)控攪拌機強力攪拌下，緩慢加入聚乙二醇 (PEG4000/PEG8000-1 / 1)粉末900g，待其全部溶解后并與EP均勻分散 后，加入分別占EP量的40%D230固化劑和10% DMP-30促進劑的混合液， 持續(xù)攪拌，直至全部混合均勻。將反應(yīng)混合物在真空下脫氣，當(dāng)反應(yīng)液中不 再有氣泡產(chǎn)生時，將其倒入涂有脫模劑并已預(yù)熱的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入60 t烘箱中固化成型48h，冷卻至室溫脫模得定形復(fù)合相變材料。對上述復(fù)合相變材料進行熱機械分析如圖l所示對于聚乙二醇樣品，在熱熔化過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，其起始熔融溫度69.89°C，最大熔融速率(一429.9|imTC)在78.61°C，其形變量(—6449pm)基本等于相變前樣品的長度，即樣品全部熔融。而對于PEG/EP樣品，由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，以及醇羥基與環(huán)氧極性基團之間的物理交聯(lián)，使得PEG牢牢的限制在EP中。盡管在加熱過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，但表現(xiàn)出與PEG不同的熔化行為。PEG/EP樣品的起始熔融溫度升至79.29°C，最大熔融速率在100.46"C處，其數(shù)值為-374.8^1111丫"，對比PEG，其熔融速率降低,形變量也小得多，僅為473.(^im，為PEG形變量的0.73%?？梢姡词乖诟叱鯬EG熔點以上的溫度，仍能保持PEG不從復(fù)合材料中流淌出來，表現(xiàn)出優(yōu)異的定形性能，即樣品在PEG的熔點以上仍保持為宏觀上的固固相變。環(huán)氧樹脂對聚乙二醇的定形作用進一步可由偏光顯微鏡觀察得出結(jié)果對 于聚乙二醇產(chǎn)品，在3(TC時，顯示出球晶結(jié)晶取向，呈現(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn) 象，說明常溫下PEG為球形晶體。復(fù)合材料PEG/EP仍有消光現(xiàn)象，表明PEG/EP 在常溫下仍以晶體形態(tài)存在，但由于EP的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)影響了PEG結(jié)晶的規(guī)整性，致使PEG結(jié)晶不完善，其球晶結(jié)晶取向削弱。當(dāng)升溫到達(dá)到熔點(65°C)附近 時(68°C)，聚乙二醇全部溶解，產(chǎn)生氣泡。當(dāng)加入定形成分環(huán)氧樹脂后，即 使在高出聚乙二醇熔點近15'C(8(TC)的溫度，相變材料由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化為無定形 態(tài)，消光現(xiàn)象完全消失，但偏光顯微鏡圖片中并未出現(xiàn)液態(tài)PEG的流淌，說明 作為載體的EP起到了很好的定形作用。聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料可以通過電鏡看到相變材料聚乙二醇均勻分布在環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧樹脂作為載體將其包覆、固定。由于環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐熱性、粘結(jié)性以及機械性能，在聚乙二醇發(fā)生相變進行能量的存儲與釋放時，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到支撐約束的框架作用，使得這種復(fù)合材料在宏觀上表現(xiàn)為固固相變。聚乙二醇和聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料熱流-溫度變化如圖2所示聚乙二醇相變材料具有相當(dāng)高的蓄熱能力(186.7J/g)，相變溫度為 61.28'C。經(jīng)復(fù)合后，定形復(fù)合相變材料的熔融焓仍然較高(132.4 J/g)，PEG/EP 在54 68'C發(fā)生相轉(zhuǎn)變。表明環(huán)氧樹脂的遷入只是起定形作用。但環(huán)氧樹脂 加入，使聚乙二醇結(jié)晶產(chǎn)生缺陷，因而定形復(fù)合相變材料的相變潛熱降低、 相變溫度(60.32°C)略有下降。對上述的聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料進行熱失重測試結(jié)果如 圖3所示隨著溫度升高，樣品質(zhì)量基本不變，沒有發(fā)生組分的分解或揮發(fā)。 至33(TC時才開始失重，47(TC后樣品恒重。由此可知，復(fù)合相變材料PEG/EP 分解溫度很高，在其相變溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性很好，不易揮發(fā)分解，是一種熱 穩(wěn)定性很好的相變材料。 實施例2室溫下，在1 L錐形瓶中，加入100g牌號E44、環(huán)氧值為0.3的環(huán)氧樹 脂液體，在數(shù)控攪拌機強力攪拌下，緩慢加入聚乙二醇(PEG4000/PEG10000=1 / 1)粉末100g，待其全部溶解后并與EP均勻分散 后，加入分別占EP量的8%D230固化劑和1% DMP-30促進劑的混合液，持 續(xù)攪拌，直至全部混合均勻。將反應(yīng)混合物在真空下脫氣，當(dāng)反應(yīng)液中不再 有氣泡產(chǎn)生時，將其倒入涂有脫模劑并已預(yù)熱的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入6(TC 烘箱中固化成型24h，冷卻至室溫脫模得定形復(fù)合相變材料。 實施例3室溫下，在1.5L錐形瓶中，加入100g牌號E31、環(huán)氧值為0.5的環(huán)氧 樹脂液體，在數(shù)控攪拌機強力攪拌下，緩慢加入聚乙二醇 (PEG4000/PEG8000-1 / 1)粉末500g，待其全部溶解后并與EP均勻分散 后，加入分別占EP量的30°/。 D230固化劑和5% DMP-30促進劑的混合液， 持續(xù)攪拌，直至全部混合均勻。將反應(yīng)混合物在真空下脫氣，當(dāng)反應(yīng)液中不 再有氣泡產(chǎn)生時，將其倒入涂有脫模劑并已預(yù)熱的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入60 'C烘箱中固化成型36h，冷卻至室溫脫模得定形復(fù)合相變材料。 實施例4室溫下，在1.5L錐形瓶中，加入100g牌號E44、環(huán)氧值為0.4的環(huán)氧 樹脂液體，在數(shù)控攪拌機強力攪拌下，緩慢加入聚乙二醇 (PEG1000/PEG6000=1 / 1)粉末200g，待其全部溶解后并與EP均勻分散 后，加入分別占EP量的25%D230固化劑和6% DMP-30促進劑的混合液， 持續(xù)攪拌，直至全部混合均勻。將反應(yīng)混合物在真空下脫氣，當(dāng)反應(yīng)液中不 再有氣泡產(chǎn)生時，將其倒入涂有脫模劑并已預(yù)熱的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入60 "C烘箱中固化成型30h，冷卻至室溫脫模得定形復(fù)合相變材料。 實施例5分別取環(huán)氧樹脂固化物含量占10%以下或55%以下，其它操作條件跟實施例1相同。結(jié)果表明在環(huán)氧樹脂固化物含量10%以下時，環(huán)氧樹脂孔道 的毛細(xì)吸附作用及與聚乙二醇?xì)滏I作用不足以抵消聚乙二醇熔融時的鏈段運 動，就會熔融泄漏出來，同時得到的復(fù)合相變材料機械強度差，容易碎裂， 即不能很好的定形。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量55%以上時，對聚乙二醇的限制太強， 其結(jié)晶鏈段嚴(yán)重破壞，其熔融焓顯著降低。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量35%，其熔融烚 只有29.95 J/g。因此，環(huán)氧樹脂固化物含量在10 50%范圍。效果較好為10-30 %，既具有較好的定形作用，又有很高的熔融潛熱值。
權(quán)利要求
1、一種聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將聚乙二醇、環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，待聚乙二醇完全溶解并與環(huán)氧樹脂分散均勻后，加入固化劑與促進劑的混合液；(2)步驟(1)得到混合物在真空下脫除氣泡，倒入涂有脫模劑的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入烘箱中固化成型，冷卻至室溫脫模。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1 )中，所述的聚乙二醇數(shù)均分子量為1000 10000。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述環(huán)氧樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值在0.3~0.6范圍，其用量占混合物總量 的10~50%重量。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于雙酚A型環(huán)氧樹脂選用E51、 E44、 E31中的一種或一種以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述固化劑 選用胺類固化劑，其用量為環(huán)氧樹脂用量的8 40%重量。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述胺類固化劑選用二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六 亞甲基二胺、聚氧化丙烯二胺中的一種或一種以上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述用于降 低胺類固化劑的固化溫度和時間的促進劑選用叔胺類，2、 4、 6三(二甲氨 基甲基)苯酚、芐基二甲胺中的一種或一種以上，其用量為環(huán)氧樹脂用量的 1~10%重量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)中，在6(TC烘箱 中定型24 48h，然后冷卻至室溫脫模。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚乙二醇與環(huán)氧樹脂定形復(fù)合相變材料的制備方法，包括下述步驟(1)將聚乙二醇、環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)容器中，待聚乙二醇完全溶解并與環(huán)氧樹脂分散均勻后，加入固化劑與促進劑的混合液；(2)步驟(1)得到混合物在真空下脫除氣泡，倒入涂有脫模劑的模具中，將模具轉(zhuǎn)移入烘箱中固化成型24～48h，冷卻至室溫脫模；其中原料配比為環(huán)氧樹脂固化物10～50％，聚乙二醇50～90％，固化劑、促進劑含量分別占環(huán)氧樹脂的8～40％和1～10％。本發(fā)明的復(fù)合相變材料不僅潛熱量大、蓄能效果好，而且定形性能好，同時具有穩(wěn)定性高的特點。
文檔編號C08L71/00GK101230256SQ200810025638
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者康慧英, 張正國, 方玉堂, 高學(xué)農(nóng) 申請人:華南理工大學(xué)