專利名稱：一種主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含雙鍵的交替共聚的 共軛聚遙吩類電致發(fā)光材料及制備方法。二、 背景技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)聚噻吩類衍生物(PTs)作為一種新型導電高分子材料，以其優(yōu) 異的光電性能，巨大的潛在應(yīng)用價值，越來越受到研究者的重視。烷基取代聚噻 吩具備優(yōu)異的溶解性和化學穩(wěn)定性，易于通過改變?nèi)〈拈L度和體積，實現(xiàn)對 聚蓬吩禁帶寬的調(diào)控。2003年，大連理工大學的佟拉嘎合成了一系列的烷基和烷氧基取代聚噻吩， 并對之進行了光電性能的研究，取得了很好的成果。李永舫等人公開了 一種支鏈含有雙^t的聚噻吩衍生物材料的合成方法，該材 料有利于提高聚噻吩的電荷遷移率，擴大聚噻吩的有效共軛長度，降低聚噻吩的 能隙。張志明等人合成了2， 5-[2， 2，-雙(5-取代苯基)-1， 3, 4-噁二唑]噻吩，該化合物 表現(xiàn)出較高的電子親和勢，說明它們有很好的電子傳輸性能，但該化合物為小分 子，有易結(jié)晶、熱穩(wěn)定差等缺陷。復旦大學黃維等人合成了 一系列以噻吩為單體的p-型鏈和以噁二唑為單體的 n-型鏈，并通過苯環(huán)連接在一起的雙通道齊聚物，如六噻吩-二噁二唑、八虔吩噁 二唑等。這些齊聚物有效的平衡了電子傳輸與空穴傳輸，從而提高材料和電致發(fā) 光器件的發(fā)光效率。但由于齊聚物的分子量較小，其成膜性及耐熱性能較高分子 材料存在一定的差距，不利于電致發(fā)光器件的性能要求。單體2,5-二(4-溴苯)-1，3,4-噁二唑與1,4-二乙烯基-2 ，5-二正丁氧基苯，在4巴催 化下通過Heck偶合反應(yīng)合成得到共軛PPV聚合物已經(jīng)有人報道，但2，4一二乙 烯基-3-烷基取代噻吩與溴代噁二唑以及溴代吡啶經(jīng)Heck偶聯(lián)反應(yīng)得到3-烷基 取代噻吩-乙烯-噁二唑(吡啶)三元交替共聚物還未見相關(guān)專利及文獻凈艮道。三、發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明針對上述技術(shù)空白，提供一種主鏈含雙鍵的交替共聚的共 軛聚噻吩類電致發(fā)光材料及其制備方法。該材料有極好的溶解性、穩(wěn)定性和較高 的分子量，有效平衡電子與空穴的注入與傳輸，提高了電致發(fā)光器件光電效率。技術(shù)方案 一種主鏈含雙鍵的逸吩交替共聚物，其通式如下式中，R為己烷基或辛烷基，R為2，5-二苯基-1，3,4-噁二唑或吡啶，20<n<50。 一種制備權(quán)利要求1所述主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，制備步驟為1) 2，4-二乙烯基-3-烷基'塞吩的制備a. 將3-烷基噢吩、多聚曱醛、磷酸和冰醋酸的混合液加熱至60°C，再以 2mL/min速度向混合液中通入飽和溴化氫氣體，反應(yīng)8~12小時后，提 純得2, 4-二溴曱基-3-烷基噻吩，其中3-烷基噢吩與多聚甲醛的摩爾比 為1:1 ~ 5;褲酸與水醋酸的加入量之體積比為0.1 ~ lmL:l ~ 10mL;每 lmmol 3-烷基遙吩溶于l.lmL ~ 11 mL磷酸和冰醋酸的混合液中；b. 將2,4-二溴曱基-3-烷基噻吩和三苯基膦溶于少量曱苯中，加熱至 ll(TC，攪拌，回流2小時，提純得2， 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-烷基噻吩，其中2， 4-二溴曱基-3-烷基噻吩和三苯基膦的摩爾比為1:1 ~ 5,每lmmol 2, 4-二溴曱基-3-烷基壘吩溶于20 ~ 50ml曱苯中；c. 將2, 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-烷基噻吩、二氯甲烷、曱醛溶液 和NaOH溶液的混合液加熱至25。C,攪拌反應(yīng)IO小時，提純得2， 4-二 乙烯基-3-烷基噻吩。每lmmol 2, 4-二 (溴化三苯基膦亞甲基)-3-烷基 噻吩分散于22~70mL 二氯甲烷、甲酸溶液和NaOH溶液的混合液中， 其中二氯曱烷、甲醛溶液和NaOH溶液的體積比10 ~ 30ml : 2 ~ 10ml : 10~30ml;甲醛溶液質(zhì)量百分含量為37%, NaOH溶液質(zhì)量百分含量為 5% ~ 30%;2) Heck偶聯(lián)反應(yīng)將2, 4-二乙烯基-3-烷基噻吩、1, 3, 4-噁二哇-2, 5-二(4-溴苯)或2, 6-二溴吡啶、三苯基膦以及催化劑氯化鈀均勻分散于堿性 偶極混合溶劑中，將混合液加熱至115。C,反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后升溫至140。C，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，提純得共聚物，其中2， 4-二乙烯基-3-烷基漆吩1， 3, 4-噁二峻-2, 5-二(4-溴苯)或2， 6-二溴吡啶三苯基膦 的摩爾比為0.1 ~ 3:0.1-3: 0.1 — 5,氯化把加入量為漆吩單體質(zhì)量的 0.01% ~ 0.5%。上迷堿性偶極混合溶劑為脂肪族有機胺與有機酰胺的混合物，脂肪族有機胺 包括乙基、丙基、異丙基、丁基的單、雙、三取代胺；有機酰胺包括曱基、 乙基、丙基、異丙基、丁基的單、雙酰胺，其中脂肪族有機胺與有機酰胺的混合 體積比在0.01 ~ 10:1 ~ 50范圍內(nèi)。上述氯化釔加入量為遂呤單體質(zhì)量的0.01% ~ 0.5%。上述3-烷基壘吩為3-己基遙吩或3-辛基噻吩。上述材料可應(yīng)用于有機高分子電致發(fā)光器件中。有益效果本發(fā)明借助Heck 4^^應(yīng)將2，4-二乙烯基-3-己基噢吩或2,4-二乙 烯基-3-辛基遂吩分別與2，5-二 (4-溴苯)-1，3，4-噁二哇或2，6-二溴o比"狄生偶聯(lián)，經(jīng) 分離提純得目標聚合物。該制備方法簡便可行，反應(yīng)條件溫和易控制，反應(yīng)收率 高，且對設(shè)備要求不苛刻，原料價格便宜，因此，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景；本發(fā)明合成的聚合物有較高的分子量，易溶于氯仿和四氫呋喃等常見有機溶 劑中，有極好的溶解性且穩(wěn)定性較好，適合用旋涂的方法制備功能型器件，可以 滿足常見加工工藝的要求；本發(fā)明合成的聚合物在以空穴傳輸為主的聚噻吩主鏈上引入1,3,4-噁二哇和吡 啶兩種吸電子的單元，可有效提高聚合物的電子親合能和電子注入能力，改善電 荷的注入平衡，最終實現(xiàn)提高電致發(fā)光器件光電效率的目標。本發(fā)明合成的聚合物，以不能自由旋轉(zhuǎn)的乙烯基為橋鍵，將噻吩環(huán)與1,3,4-噁二峻或吡啶連接，這使得兩者處于同 一平面中，這種結(jié)構(gòu)不僅保證了聚合物分 子骨架的共平面性，使其規(guī)整性得到提高；又在很大程度上延長了聚合物的共軛 長度，有效降低聚合物的能隙，提高聚合物的電荷遷移率。本發(fā)明合成的聚合物，由于在主鏈上引入乙烯基為橋鍵，延長了剛性噻吩單 元與1， 3， 4-噁二哇或吡啶單元間的距離，避免了噻吩環(huán)3位取代基的空間位阻 對聚合反應(yīng)的影響，獲得分子量較高的三元交替共聚物，滿足制備電致發(fā)光器件 的性能要求。四

圖1是一種主鏈含雙鍵的交替共聚的共軛聚噢吩類電致發(fā)光材料制備過程路 線示意圖。圖2是本發(fā)明合成的四個主鏈含雙鍵的交替共聚的共軛聚噻吩類電致發(fā)光材 料的旋涂膜的紫外-可見吸收光譜圖。圖3是本發(fā)明合成的四個主鏈含雙鍵的交替共聚的共軛聚蓬吩類電致發(fā)光材 4牛的i走j^膜的熒光^i普圖。五具體實施方式
以下的描述是對本發(fā)明的具體說明，不應(yīng)看做是對本發(fā)明的限定。 實施例1在250ml帶冷凝和攪拌裝置的三口瓶中加入5g (29.8mmo1) 3-己基噻吩、 2.4g ( 8Ommo1)多聚曱醛、8ml磷酸和30ml冰醋酸，加熱至60°C ， 以2mL/min 速度通入飽和溴化氫氣體，反應(yīng)8小時，將反應(yīng)物料倒入水中，用氯仿萃取后常 壓蒸餾除去氯仿得2, 4-二溴曱基-3-己基噻吩；在250ml的三口瓶中加入1.8g(5.01腿o1) 2, 4-二溴曱基-3-己基噻吩，2.9g (ll.l腿ol)三苯基膦，30ml甲 笨，加熱至ll(TC，攪拌，回流2小時后，將反應(yīng)物冷卻結(jié)晶，過濾得2, 4-二(溴化三苯基膦亞曱基)-3-己基噢吩；在100ml三口瓶中加入1.5g (1.7mmo1) 2， 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-己基瘞吩，30ml 二氯甲烷，10ml 37%的曱醛 溶液和25ml 20。/。NaOH溶液，加熱至25。C,攪拌，反應(yīng)10小時后，將反應(yīng)物料 倒入水中，用氯仿萃取后，經(jīng)硅膠層析柱分離得2， 4-二乙烯基-3-己基瘞吩。實施例2在250ml帶冷凝和攪拌裝置的三口瓶中加入5g (25.5mmo1) 3-辛基噻吩、 2.0g (66.7mmo1)多聚曱醛、7ml磷酸和25ml冰醋酸，加熱至60。C,以2mL/min 速度通入飽和溴化氫氣體，反應(yīng)9小時后，有黑色瀝青狀物質(zhì)產(chǎn)生。將反應(yīng)物料 倒入水中，用氯仿萃取后，常壓蒸餾除去氯仿得2, 4-二溴甲基-3-辛基噻吩；在 250ml的三口瓶中加入2.0g (5.2mmo1) 2， 4-二溴甲基-3-辛基噻吩，3.0g (11.5mmo1)三苯基膦，35ml甲苯，加熱至U0。C，攪拌，回流2.5小時后，將 反應(yīng)物冷卻結(jié)晶，過濾得2, 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-辛基噻吩；在 100ml三口瓶中加入2.0g (2.2mmo1) 2， 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-辛基瘞 吩，40ml 二氯曱烷，15ml 37%的曱醛溶液和30ml 20%NaOH溶液，加熱至25°C,攪拌，反應(yīng)10小時后，將反應(yīng)物料倒入水中，用氯仿萃取后，經(jīng)硅膠層 析柱法分離得2， 4-二乙烯基-3-辛基鐾吩。實施例3在50ml三口瓶中加入0.22g (lmmol) 2, 5-二乙烯基-3-己基噻吩、2.37g (lmmol) 2， 6-二溴吡啶、0.0656g ( 2.5mmo1)三苯基膦、lml正丁胺、20ml N， N-二乙基丙酰胺、O.OOOlg (0.00056mmol)氯化把，加熱至115°C,反應(yīng)12 小時后，升溫至140°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物料置于甲醇中，析出沉 淀，提純得2， 4-二乙烯基-3-己基壘吩-共-吡啶交替共聚物，！HNMR (CDC13 )5 (ppm) : 0.87 (t， 3H) ， 1.30 (m， 8H) ， 2.80 (m, 2H) , 6.57 ~ 6.70 (m， 4H) , 7.35 (s， 1H) , 7.56 — 7.71 (m, 3H)。實施例4在50ml三口瓶中加入0.22g (lmmol) 2， 5-二乙烯基-3-己基噻吩、3.82g (l腿ol) 1， 3, 4-噁二唑-2， 5-二 (4-溴苯)、0.0656g ( 2.5mmo1)三苯基膦、 2ml正丁胺、25ml N， N-二乙基丁酰胺、0.0001g ( 0.00056mmo1)氯化釔，加熱 至115。C,反應(yīng)12小時后，升溫至14(TC，繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物料置于 曱醇中，析出沉淀，提純得2， 4-二乙烯基-3-己基壘吩-共-l， 3, 4-噁二哇交替共聚 物，！H NMR (CDC13 ) 5 (ppm) : 0.86 (t， J-6.2 Hz， 3H) ; 1.26 (m， 8H) ， 2.45 (m, 2H ) , 7.35 ( s, 1H) , 7.45 - 7.90 (m, 4H) , 8.02 (m， 8H)。實施例5在50ml三口瓶中加入0.25g (lmmol) 2, 5-二乙烯基-3-辛基噻吩、2.37g (lmmol) 2, 6-二溴吡咬、0.0656g (2.5mmo1)三苯基膦、lml正丁胺、20ml N， N-二乙基丙酰胺、0.0002g (0.0012mmo1)氯化4巴，加熱至U5。C，反應(yīng)13小 時后，升溫至140°C,繼續(xù)反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料置于甲醇中，析出沉淀，提 純得2， 4-二乙烯基-3-辛基噻吩-共-吡啶交替共聚物，NMR ( CDC13 ) S (ppm) : 0.86 (t, 3H) , 1.03 ~ 1.27 (m, 12H) , 2.97 (m, 2H), 6.15 (m, 4H) , 7.34 (s， 1H), 8.01 ~ 8.82 (m, 3H)。實施例6在50ml三口瓶中加入Q.25g (lmmol) 2， 5-二乙烯碁-3-辛基噻吩、3.82g (lmmol) 1, 3, 4-噁二哇-2, 5-二 (4-溴苯)、0.0656g (2.5mmo1)三苯基膦、 2ml正丁胺、25ml N， N-二乙基丁酰胺、0.0002g (0.0012mmo1)氯化鈀，加熱至 115。C，反應(yīng)13小時后，升溫至140°C,繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物料置于甲 醇中，析出沉淀，提純得2, 4-二乙烯基-3-辛基瘞吩-共-1, 3, 4-噁二唑交替共聚 物，NMR (CDC13 ) S (ppm) : 0.86 (t，3H) ,1.26 (m，12H)， 2.45 (m,2H) ,7.37 (s,1H) ,7.24- 7.48 (m,4H) ,8.04 (s， 8H)。實施例7本發(fā)明的聚合物提純方法:將反應(yīng)獲得的粗品倒入曱醇中，沉降，抽濾，取出 后置于索氏提取器中，用曱醇提取5~30小時，取出濾包，在常壓或真空下干燥 (<200°C)。將上述濾包置于索氏提取器中，用氯仿提取5 30小時，取氯仿提 取液，旋蒸除去氯仿后， 一個大氣壓下或真空干燥(<200°C ),得純度較高的目 標產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物，其通式如下式中，R為己烷基或辛烷基，R1為2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑或吡啶，20≤n≤50。
2. —種制備權(quán)利要求1所述主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，其特征在于 制備步驟為1) 2，4-二乙烯基-3-烷基噢吩的制備a. 將3-烷基噻吩、多聚曱醛、磷酸和冰醋酸的混合液加熱至6CTC，再以 2mL/min速度向混合液中通入飽和溴化氫氣體，反應(yīng)8 ~ 12小時后，提 純得2， 4-二溴甲基-3-烷基噻吩，其中3-烷基噻吩與多聚曱醛的摩爾比 為1:1-5;磷酸與冰醋酸的加入量之體積比為0.1 ~ lmL:l ~ 10mL;每 lmmol 3-烷基漆吩溶于l.lmL ~ 11 mL磷酸和冰醋酸的混合液中；b. 將2,4-二溴曱基-3-烷基噻吩和三苯基膦溶于少量甲苯中，加熱至 ll(TC,攪拌，回流2小時，提純得2， 4-二 (溴化三苯基膦亞甲基)-3-烷基噻吩，其中2， 4-二溴曱基-3-烷基噻吩和三苯基膦的摩爾比為1:1 ~ 5，每lmmol 2， 4-二溴甲基-3-烷基噻吩溶于20 ~ 50ml甲苯中；c. 將2， 4-二 (溴化三苯基膦亞曱基)-3-烷基噻吩、二氯曱烷、曱醛溶液 和NaOH溶液的混合液加熱至25 。C,攪拌反應(yīng)10小時，提純得2, 4-二 乙烯基-3-烷基*吩。每ln皿ol 2， 4-二 (溴化三苯基膦亞甲基)-3-烷基 噻吩分散于22~70mL 二氯甲烷、曱醛溶液和NaOH溶液的混合液中， 其中二氯曱烷、甲醛溶液和NaOH溶液的體積比10~30ml : 2~ 10ml : 10~30ml;甲醛溶液質(zhì)量百分含量為37%, NaOH溶液質(zhì)量百分含量為 5% ~ 30%;2) Heck偶^i^應(yīng)將2, 4-二乙烯基-3-烷基^吩、1， 3, 4-噁二哇-2， 5-二(4-溴苯)或2, 6-二溴吡啶、三笨基膦以及催化劑氯化鈀均勻分散于堿性 偶極混合溶劑中，將混合液加熱至115°C,反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后升溫至140。C,繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，提純得共聚物，其中2, 4-二乙烯基-3-烷基痿吩1, 3， 4-噁二唾-2， 5-二(4-溴苯)或2, 6-二溴吡啶三苯基膦 的摩爾比為0.1 ~ 3:0.1 ~ 3: 0.1-5,氯化鈀加入量為噻吩單體質(zhì)量的 0.01% ~ 0.5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，其特征在于 所述堿性偶極混合溶劑為脂肪族有機胺與有機酰胺的混合物，脂肪族有機胺 包括乙基、丙基、異丙基、丁基的單、雙、三取代胺；有機酰胺包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基的單、雙酰胺，其中脂肪族有機胺與有機酰 胺的混合體積比在0.01 ~ 10:1 ~ 50范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，其特征在于 所述氯化釔加入量為噢吩單體質(zhì)量的0.01% ~ 0.5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，其特征在于 所述3-烷基噻吩為3-己基噻吩或3-辛基噻吩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物，其特征在于該材 料在有機高分子電致發(fā)光器件中應(yīng)用。
全文摘要
一種主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物，其通式如右，式中，R為己烷基或辛烷基，R₁為2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑或吡啶，20≤n≤50。一種制備權(quán)利要求1所述主鏈含雙鍵的噻吩交替共聚物的方法，制備步驟為1.2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩的制備；2.Heck偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明合成的聚合物在以空穴傳輸為主的聚噻吩主鏈上引入1，3，4-噁二唑和吡啶兩種吸電子的單元，可有效提高聚合物的電子親合能和電子注入能力，改善電荷的注入平衡，最終實現(xiàn)提高電致發(fā)光器件光電效率的目標。
文檔編號C08G73/06GK101328256SQ20081002083
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者孫岳明, 祁爭健, 斌 韋 申請人:東南大學