專利名稱：具有形貌遺傳的納米聚苯胺材料及其電化學制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于導電高分子材料技術，特別是一種具有形貌遺傳的納米聚苯胺材料的 電化學制備方法。
背景技術：
聚苯胺等導電高分子由于具有優(yōu)異的電性能和電化學性能，特別還具有化學性質 穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是一類備受關注的導電高分子材料，它在超級電容器、化學 電源、抗靜電、電致變色、電磁屏蔽和生物與化學傳感器等方面具有廣闊的應用前景。
最近幾年，隨著納米科學和技術在各領域的深入發(fā)展，納米結構的導電高分子如 聚苯胺己經引起了研究者的極大興趣。它具有本體導電聚苯胺的化學物理特性；又具 有納米材料的獨特結構，在傳感器、光電子器件、分子電路、分子記憶設備、修飾電 極、先進復合材料、能源乃至生命科學和藥物控制釋放等諸多領域具有很好的應用前景。
盡管納米結構PANI具有很大的比表面積和較好的氣敏性，但是至今它并沒有在化 學傳感器上得到實際應用，對它的研究還只處在基礎研究階段。
目前，納米結構導電聚苯胺的合成有模板法和無模板法(如界面聚合、自組裝、 電紡等)。模板法雖然是國內外常用和有效的合成納米結構有機導電高分子的主要方 法，但是，這些方法存在制備歩驟復雜，成本高，或模板除去困難等不足；在修飾電 極和傳感器應用方面，這些方法制得的聚合物在電極表面的沉積步驟比較復雜，并且 膜厚度和形貌的控制有一定的難度，導致工業(yè)化批量生產難以實現。'

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡易、價廉的合成形貌可控且具有形貌遺傳特性的納 米聚苯胺導電材料及其電化學方法，即該方法采用任意一種電化學方法，控制測試參 數，在工作電極上合成一種酸摻雜的納米聚苯胺，接著將該納米聚苯胺修飾電極浸在 另一種酸溶液中，通過循環(huán)伏安掃描的電化學方法進行摻雜離子的摻雜和脫摻雜過程， 即可得到另一種酸摻雜的聚苯胺材料，且形貌維持不變。實現本發(fā)明目的的技術解決方案為 一種具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料， 通過以下電化學方法制備而得第一步，將苯胺和摻雜酸I加到水中，攪拌形成均勻 透明的苯胺的摻雜酸I溶液；
第二步，電化學合成在三電極體系內，將苯胺的慘雜酸I溶液加到電解池中， 在工作電極上進行電化學方法合成制備得到摻雜酸I摻雜的納米結構的聚苯胺材料， 電化學合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物，得到摻雜酸I摻雜的聚苯 胺修飾電極；
第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有摻雜酸II的水溶液中，采用循 環(huán)伏安法電解至循環(huán)伏安圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V (相對于飽和甘滎電極)；
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得摻雜酸I摻雜的聚苯胺納米結構 一樣的摻雜酸II摻雜的聚苯胺材料。
本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點(1)通過電化學方法制備出的第一種酸摻 雜的聚苯胺可以具備任意納米結構的形貌，隨后通過更換不同的酸溶液，借助循環(huán)伏 安掃描過程的摻雜和脫摻雜，實現第二種酸根離子慘雜到聚苯胺骨架替代第一種酸根 離子，這種方法得到的聚苯胺材料僅僅在摻雜離子的化學成分上存在差異，而并不會 改變聚苯胺的微觀形貌，這種真正意義上的"形貌遺傳"對于該材料在眾多領域中的 應用有著重要價值，如不僅可以為納米結構的導電PANI膜在傳感器領域的應用做出
新的貢獻，還可以制得用于化學和生物電化學分析的納米結構的PANI修飾電極。(2)
慘雜酸I摻雜聚苯胺的制備方法可以是任何一種電化學方法，通過控制電化學參數即
可得到形貌各異的摻雜酸I摻雜聚苯胺。(3)只要更換不同的摻雜酸II，無需單體苯胺
的存在，即可制備一系列形貌一致的不同酸摻雜的聚苯胺材料，操作過程簡便、成本
低。(4)真正實現了形貌可控。(5)與化學合成方法相比，電化學合成方法具有產物 純、產物膜的厚度可控、環(huán)境友好等特點。(6)應用本發(fā)明制備的聚苯胺可在超級電 容電極材料、傳感器、環(huán)境、生命科學等領域有著較好的應用前景和經濟效益。 下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。


圖l是本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方i4的流程示意圖。圖2是所得的摻雜酸I、摻雜酸II摻雜聚苯胺納米材料掃描電鏡圖(實施例2中所 得樟腦磺酸摻雜的聚苯胺和鹽酸交換后得到的鹽酸摻雜的聚苯胺納米纖維)。
具體實施例方式
結合圖1，本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料，通過以下電化學方法制備 而得第一步，將苯胺和摻雜酸I加到水中，攪拌形成均勻透明的苯胺的摻雜酸I溶液。 其中，苯胺單體濃度為0.1 0.5 mol/L;摻雜酸I和II的濃度為0.5~2mol/L;苯胺與摻雜 酸I的摩爾比為1:1-1:10。
第二步，電化學合成在三電極體系內，將苯胺的摻雜酸I溶液加到電解池中， 在工作電極上進行電化學方法合成制備得到摻雜酸I摻雜的納米結構的聚苯胺材料， 電化學合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物，得到摻雜酸I摻雜的聚苯 胺修飾電極。電化學電解池是三電極系統，導電玻璃、不銹鋼片、鉑電極或金電極作 為工作電極，鉑片或鉬絲作為對電極，飽和甘汞電極或銀、氯化銀電極為參比電極。 對于摻雜酸I摻雜聚苯胺的電化學合成方法是恒電流、恒電位、脈沖電流和循環(huán)伏安 法聚合中的任一種，所述的恒電流法聚合中，電流密度控制在0.01 1.5mA/cm 恒電 位法聚合中，電位控制在0.6 1.0V;循環(huán)伏安法中，電位范圍-0.2 l.lV，掃描速率控 制在50 150mV/s;脈沖電流法中，通斷比控制在1:1 10:1;所有電位相對于飽和甘汞 電極而言。電化學測試溫度為5 3(TC。
第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有摻雜酸II的水溶液中，采用循 環(huán)伏安法電解至循環(huán)伏安圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V(相對于飽和甘汞電極)。對 于形貌遺傳的慘雜酸-II摻雜聚苯胺由循環(huán)伏安法得到，電位掃描范圍-0.2 1.0V (相對 于飽和甘汞電極)，掃描速率控制在5~200mV/s。 '
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得摻雜酸I摻雜的聚苯胺納米結構 一樣的摻雜酸II摻雜的聚苯胺材料。
上述摻雜酸I和II為無機或有機酸，摻雜酸I的陰離子半徑要比摻雜酸II的大。 其中，無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸等。有機酸為樟腦磺酸、對甲苯磺酸或聚有機酸等。
實施例l:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟2008 第一步，將5mmol苯胺和25mmol硫酸加到水中，攪拌均勻，配成50ml透明的混 合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L，硫酸為0.5mol/L;
第二歩，以導電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行 電化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電位法，在1.0V下聚合10分 鐘，實驗溫度為1(TC。完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物；
第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有20ml 1.0 mo/L '鹽酸的水溶液中， 采用循環(huán)伏安法，在-0.2V 1.0V電位范圍內電解至CV圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V (相對于飽和甘汞電極)；
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得硫酸摻雜的聚苯胺納米纖維一樣 的鹽酸摻雜的聚苯胺材料。
實施例2:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟
第一步，將5mmo1苯胺和50mmo1樟腦磺酸(CSA)加到水中，攪拌均勻，配成50ml 透明的混合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L， CSA為1.0mol/L;
第二步，以金電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電位法，在0.8V下聚合10分鐘， 實驗溫度為20。C。完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物；
第三步，同實例1中步驟三；
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第四歩所得樟腦磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維 一樣的鹽酸摻雜的聚苯胺材料。
第二、四步所得的聚苯胺材料的掃描電子顯微鏡圖片見圖2。結果顯示，CSA摻
雜的聚苯胺為納米纖維，而鹽酸摻雜后的聚苯胺依然為納米纖維，平均直徑沒有改變， 均為幾十納米。
實施例3:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟.-
第一步，將10mmol苯胺和50mmol對甲苯磺酸(TSA)加到水中，攪拌均勻，配 成透明的混合溶液，苯胺濃度為0.2moI/L， TSA為1.0mol/L;
7第二步，以金電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電流法，在0.5mA，cm—2電流密 度下聚合5分鐘，實驗溫度為2(TC。完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物；
第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有20ml 0.5mol/L硫酸的水溶液中， 采用循環(huán)伏安法，在-0.2V 1.0V電位范圍內電解至CV圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V (相對于飽和甘汞電極)，掃速為100mV/s;
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得TSA摻雜的納米聚苯胺一樣的硫 酸摻雜的聚苯胺材料。
實施例4:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟
第一步，將5mmol苯胺和25mmol磷酸加到水中，攪拌均勻，配成50ml透明的混 合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L,磷酸為0.5mol/L;
第二步，以鉑電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電流法，在0.2mA'cm—2電流密 度下聚合10分鐘，實驗溫度為20'C。完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物；
第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有20ml 2.0 mol/L鹽酸的水溶液中， 采用循環(huán)伏安法，在-0.2V 1.0V電位范圍內電解至CV圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V (相對于飽和甘汞電極)； '
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得磷酸摻雜的納米聚苯胺一樣的鹽 酸摻雜的聚苯胺材料。
實施例5:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟
第一步，將5mmol苯胺和30mmol聚乙烯磺酸加到水中，攪拌均勻，配成50ml 透明的混合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L，聚乙烯磺酸為0.6mol/L;
第二步，以鉑電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行電 化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電流法，在0.2mA'cm—2電流密 度下聚合10分鐘，實驗溫度為2(TC。完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物；第三步，同實例3中步驟三；
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得聚乙烯磺酸摻雜的納米聚苯胺一 樣的硫酸摻雜的聚苯胺材料。
實施例6:本發(fā)明具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料電化學制備方法，包括以下 步驟
第一步，將10mmol苯胺和50mmol硫酸加到水中，攪拌均勻，配成50ml透明的 混合溶液，苯胺濃度為0.2mol/L，硫酸為1.0mol/L;
第二步，以導電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行 電化學合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用脈沖電流法聚合10min，通斷比 控制在1:10 10:1，脈沖電流密度為1 mA/cm2，實驗溫度為10'C。完畢，大量的水沖 洗，去除表面附著的反應物；
第三步，同實例1中步驟三；
第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得硫酸摻雜的聚苯胺納米纖維一樣 的鹽酸摻雜的聚苯胺材料。
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權利要求
1、一種具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料，其特征在于通過以下電化學方法制備而得第一步，將苯胺和摻雜酸I加到水中，攪拌形成均勻透明的苯胺的摻雜酸I溶液；第二步，電化學合成在三電極體系內，將苯胺的摻雜酸I溶液加到電解池中，在工作電極上進行電化學方法合成制備得到摻雜酸I摻雜的納米結構的聚苯胺材料，電化學合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物，得到摻雜酸I摻雜的聚苯胺修飾電極；第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有摻雜酸II的水溶液中，采用循環(huán)伏安法電解至循環(huán)伏安圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V(相對于飽和甘汞電極)；第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得摻雜酸I摻雜的聚苯胺納米結構一樣的摻雜酸II摻雜的聚苯胺材料。
2、 一種具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于步驟如下第一步，將苯胺和摻雜酸I加到水中，攪拌形成均勻透明的苯胺的摻雜酸I溶液；第二步，電化學合成在三電極體系內，將苯胺的摻雜酸I溶液加到電解池中，在工作電極上進行電化學方法合成制備得到摻雜酸I摻雜的納米結構的聚苯胺材料，電化學合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應物，得到摻雜酸I摻雜的聚苯胺修飾電極；第三步，將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有摻雜酸II的水溶液中，采用循環(huán)伏安法電解至循環(huán)伏安圖形穩(wěn)定，最后反應停止在+0.3V(相對于飽和甘汞電極)；第四步，沖洗上述電極，即得形貌與第二步所得摻雜酸I摻雜的聚苯胺納米結構一樣的摻雜酸II摻雜的聚苯胺材料。
3、 根據權利要求2所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于苯胺單體濃度為0.1~0.5 mol/L;摻雜酸I和II的濃度為0.5~2mol/L;苯胺與摻雜酸I的摩爾比為1:1 1:10。
4、 根據權利要求2或3所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于摻雜酸I和II為無機或有機酸，摻雜酸I的陰離.子半徑要比摻雜酸II的大。
5、 根據權利要求4所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸。
6、 根據權利要求4所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于有機酸為樟腦磺酸、對甲苯磺酸或聚有機酸。
7、 根據權利要求2所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于電化學電解池是三電極系統，導電玻璃、不銹鋼片、鉑電極或金電極作為工作電極，鉑片或鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極或銀、氯化銀電極為參比電極。
8、 根據權利要求2或3所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于摻雜酸I摻雜聚苯胺的電化學合成方法是恒電流、恒電位、脈沖電流和循環(huán)伏安法聚合中的任一種，所述的恒電流法聚合中，電流密度控制在0.01-1.5mA/cm2;恒電位法聚合中，電位控制在0.6 1.0V;循環(huán)伏安法中，電位范圍-0.2 UV，掃描速率控制在50 150mV/s;脈沖電流法中，通斷比控制在1:1 10:1;所有電位相對于飽和甘汞電極而言。
9、 根據權利要求2或3所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于形貌遺傳的摻雜酸-II摻雜聚苯胺由循環(huán)伏安法得到，電位掃描范圍-0.2 1.0V (相對于飽和甘汞電極)，掃描速率控制在5~200mV/s。
10、 根據權利要求2所述的具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料的電化學制備方法，其特征在于電化學測試溫度為5 3(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有形貌遺傳能力的納米聚苯胺材料及其電化學制備方法。該方法步驟如下將苯胺和摻雜酸I加到水中，攪拌形成苯胺的摻雜酸I溶液；在三電極體系內，將苯胺的摻雜酸I溶液加到電解池中，在工作電極上進行電化學方法合成制備得到摻雜酸I摻雜的納米結構的聚苯胺材料，電化學合成完畢得到摻雜酸I摻雜的聚苯胺修飾電極；將上述修飾電極作為工作電極，放在盛有摻雜酸II的水溶液中，采用循環(huán)伏安法電解至循環(huán)伏安圖形穩(wěn)定，得形貌與第二步所得摻雜酸I摻雜的聚苯胺納米結構一樣的摻雜酸II摻雜的聚苯胺材料。本發(fā)明得到的聚苯胺材料僅僅在摻雜離子的化學成分上存在差異，而并不會改變聚苯胺的微觀形貌，這種形貌遺傳具有著重要應用價值。
文檔編號C08G73/00GK101492536SQ20081002082
公開日2009年7月29日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權日2008年8月4日
發(fā)明者嚴貞貞, 劉孝恒, 倩 周, 楊緒杰, 信 汪, 郝青麗, 陸路德 申請人:南京理工大學