專利名稱：紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料技術領域，具體涉及以有 機改性蒙脫土為添加組分的紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料及制備方法。
技術背景自上世紀六十年代末德國拜爾公司成功開發(fā)紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯樹 脂已在紫外光固化領域得到廣泛應用。丙烯酸酯由于其在光固化時無溶劑揮發(fā)、快速、 低能耗等特點，已大量應用于粘合劑、油墨、涂料、復合材料等方面。據(jù)《聚合物科學 進展》雜志(Prog. Polym. Sci, 2003， 28: 1539-1641 )報道，將丙烯酸脂與納米蒙脫 土相結合制備聚合物/納米復合材料的關鍵之一是片層的有機化，并以有機改性蒙脫土為 添加組分制備納米復合材料?，F(xiàn)常利用蒙脫土的陽離子交換特性，以烷基季銨鹽或其他 有機陽離子進行離子交換而使層間距增大，并改善層間化學微環(huán)境，使蒙脫土內(nèi)外表面 由親水轉變?yōu)橛H油，降低硅酸鹽表面能，以利于單體或聚合物插入粘土層間；關鍵之二 是在蒙脫土片層間和表面接枝反應型的丙烯酸酯官能團，使納米蒙脫土片層在光聚合過 程中能夠充分層離并均勻分散在聚合物基體中。但采用該方法制備的納米復合材料由于 在蒙脫土有機改性過程中受蒙脫土離子交換容量及空間位阻影響而限制了蒙脫土的有機 改性程度，導致聚合物與蒙脫土在納米尺寸上界面相容性不好，未能達到復合材料的高 強度、高模量和高硬度以及優(yōu)異的阻隔性、耐熱性、耐老化性和阻燃性等目標。2001年歐洲輻射固化協(xié)會年會(Proc RadTech Europe, 2001， 583-588 )首次報道 了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復合材料的制備，并使用實時紅外、X射線衍 射等技術對材料的固化過程以及固化后的形貌特征進行了初步研究。歐洲《聚合物》雜 志(Polymer, 2004, 45: 6175-6187 )報道了以無機蒙脫土和季銨鹽改性蒙脫土制備紫 外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復合材料，比較了蒙脫土改性前后以及添加含量對 納米復合材料性能的影響，由于蒙脫土有機改性程度低，層間距未能得到高度擴展，形 成了插層型納米復合材料，導致材料性能未能實現(xiàn)大幅度提升。美國化學會《材料化學》 雜志(Chem. Mater， 2005, 17: 3331-3337 )介紹了合成新型丙烯酸酯季銨鹽表面活性 劑，并用其對蒙脫土進行插層改性制備紫外光固化丙烯酸酯/蒙脫土納米復合材料，但由 于帶有丙烯酸酯基團的季銨鹽合成困難、價格昂貴，限制了它們的應用。歐洲《聚合物》 雜志(Polymer, 2007， 48: 2231-2240 )介紹了采用離子交換法和硅烷接枝法改性蒙脫 土制備聚合物/蒙脫土納米復合材料，但由于硅烷與蒙脫土表面羥基反應的低速率以及低 反應程度，未能實現(xiàn)高效接枝。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料及 其制備方法，以克服現(xiàn)有技術的上述缺陷。本發(fā)明的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于先按如下步驟形成插層改性化學4定接枝的丙烯酸酯官能化納米蒙脫土 (1 )丙烯酸酯改性劑的合成由二異氰酸酯與羥基官能化丙烯酸酯以摩爾比1: 1,在惰性氣氛和冰水浴、溶劑及 按反應物重量0. 05-0. 2°/。的金屬錫化合物催化劑存在下反應2-4小時，再升溫至50-60 。C,加入按反應體系雙鍵摩爾數(shù)0. 1-0. 5%的阻聚劑繼續(xù)反應4-8小時，獲得帶有異氰酸 根基團的丙烯酸酯改性劑；(2 )無機納米蒙脫土的烷基季銨鹽插層 文性按重量份將無機納米蒙脫土 0. 5-2份、水5-20份，在60-80 。C ,以500-3000轉/ 分鐘的轉速攪拌至形成穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液;再往懸浮液中加入按蒙脫土重量l-l(W的有 機長鏈烷基季銨鹽，在60-80 。C，以500-3000轉/分鐘的轉速攪拌12-48小時，過濾后， 將沉淀物用熱水洗滌除去未插層的長鏈烷基季銨鹽，將烷基季銨鹽插層改性的蒙脫土產(chǎn) 物分散于水中形成重量百分濃度為l-20%的水分散液；(3)烷基季銨鹽插層改性納米蒙脫土的丙烯酸酯官能化改性按體積份將70-100份烷基季銨鹽插層改性納米蒙脫土的水分散液與50-200份甲苯 在110-120 。C、 500-2000轉/分鐘的轉速攪拌下回流除水，蒙脫土由水相轉至曱苯相， 降溫至40-100 。C,加入按有^L蒙脫土重量5-20%的丙烯酸酯改性劑、0. 05-0. 2°/。的金屬 錫化合物催化劑和按體系雙鍵摩爾數(shù)0. 1-0. 5%的阻聚劑，在惰性氣氛下反應24-48小時； 將所得反應產(chǎn)物過濾，然后用曱苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性劑，烘干，研磨， 過篩，即得丙烯酸酯官能化納米蒙脫土；再按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯單體20-40%、自由基紫外光引發(fā)劑 l-5。/。和丙烯酸酯官能化蒙脫土 1-10%混合，分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性 蒙脫土納米復合材料。所述二異氰酸酯包括曱苯二異氰酸酯、二苯基亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4， 4， -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間-二甲苯二異氰酸酯。 所述羥基官能化丙烯酸酯包括曱基丙烯酸-2-幾乙酯、丙烯酸-2-幾乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥曱基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。 所述金屬錫化合物催化劑包括氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯。 所述阻聚劑包括對羥基苯曱醚、對苯二酚或苯酚。所述溶劑包括二氧六環(huán)、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱基乙基酮、曱基異丁 基酮、四氫呋喃或/和N -曱基吡p各烷酮。所述無機納米蒙脫土包括Na-蒙脫土、 K-蒙脫土、 Ca-蒙脫土、 Mg-蒙脫土、 Li-蒙脫 土、 H-蒙脫土、天然蒙脫土或/和無機鹽合成蒙脫土。所述有機季銨鹽包括十二烷基三曱基氯化銨、十二烷基三曱基溴化銨、十六烷基三 曱基氯化銨、十六烷基三曱基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三曱基溴化銨、 甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化銨、對乙烯基苯-三甲基氯化銨、十六烷基二曱基烯丙 基氯化銨、對乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化銨或/和對乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯 化銨。所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯 酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。所述丙烯酸酯單體包括單官能團丙烯酸酯單體、雙官能團丙烯酸酯單體、三官能團 丙烯酸酯單體或/和多官能團丙烯酸酯單體。所述自由基紫外光引發(fā)劑可以是裂解型自由基紫外光引發(fā)劑或/和奪氫型自由基紫 外光引發(fā)劑，包括OC-羥曱基苯偶姻醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚、 a, a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a， a-二乙氧基苯乙酮、2-曱基-1-( 4-曱巰基苯基) -2-嗎啉丙酮、2-苯基-2-二曱氨基-1- (4-嗎啉苯基)-丁酮、2, 4， 6-三曱基苯曱酰膦 酸二乙酯、2, 4, 6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦、N， N-二曱基乙醇胺、N, N-二乙基乙 醇胺、丙烯酸(N, N-二曱氨基)乙酯、苯曱酸二曱氨基乙酯、二苯曱酮、4-曱基二苯 曱酮、2, 4, 6-三曱基二苯曱酮、2-氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮或/和2, 4-二乙基硫 雜蒽酮。本發(fā)明采用上述方法制備的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料， 特征在于其組成按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯單體20-40%、自由基紫 外光引發(fā)劑1-5%和丙烯酸酯官能化蒙脫土 1-10%,該丙烯酸酯官能化蒙脫土是經(jīng)烷基季 銨鹽和帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑兩步插層改性在蒙脫土片層間接枝丙烯酸酯 雙鍵的有機改性蒙脫土 。與歐洲《聚合物》雜志(Polymer, 2004, 45: 6175-6187 )報道的制備方法相比較， 本發(fā)明由于采用了兩步法改性，即在對無機蒙脫土進行長鏈烷基季銨鹽插層基礎上，再 用丙烯酸酯改性劑插層改性，進一步擴大了蒙脫土層間距，因而更有利于丙烯酸酯低聚 物或/和單體在層間的擴散，所制備的納米復合材料在光固化過程中蒙脫土片層能夠層離 以及均勻分散于聚合物基體中。與美國化學會《材料化學》雜志(Chem. Mater, 2005， 17: 3331-3337 )報道的制 備方法相比較，由于本發(fā)明采用了兩步法，依次用烷基季銨鹽和丙烯酸酯改性劑對無機 蒙脫土進行改性，得到了層間距擴大、層間化學環(huán)境高度有機化的改性蒙脫土，克服了 因使用丙烯酸酯季銨鹽表面活性劑帶來的改性劑合成方面的困難。與歐洲《聚合物》雜志(Polymer, 2007， 48: 2231-2240 )報道的使用硅烷接枝法 改性蒙脫土制備的聚合物/蒙脫土納米復合材料的方法相比較，由于本方法采用了帶有高 反應活性異氰酸根的丙烯酸酯改性劑與片層羥基反應，達到了蒙脫土片層表面丙烯酸酯 基團的高效接枝，克服了因硅烷與蒙脫土表面羥基反應的低速率導致的較低的接枝效率。由于本發(fā)明方法中先使用烷基季銨鹽對蒙脫土進行陽離子交換改性，擴大了蒙脫土 層間距離并改善了層間化學微環(huán)境，使其有利于丙烯酸酯改性劑及反應樹脂的進入；再 利用帶有異氰酸根的丙烯酸酯改性劑對蒙脫土表面羥基進行修飾，通過化學鍵的作用在 蒙脫土表面接枝大量高反應性的丙烯酸酯基團，同時進一步擴大了層間距，最后把該經(jīng) 兩步改性表面修飾的蒙脫土應用于制備紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料， 從而克服了丙烯酸酯樹脂與蒙脫土難以混合的特點，無需使用合成困難、價格昂貴的帶 有丙烯酸酯基團長鏈季銨鹽的有機改性劑，同時對蒙脫土的改性程度高于使用帶有丙烯酸酯基團的硅烷改性劑。本發(fā)明的由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、自由基紫外光引發(fā)劑和丙烯酸酯官能 化蒙脫土組成的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料，由于使用了化學 鍵接枝的丙烯酸酯官能化蒙脫土，蒙脫土片層在聚合物基體中具有更加良好的分散性， 更易得到層離型丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料；與純丙烯酸酯材料相比，本發(fā)明的 含蒙脫土納米復合材料其力學性能和耐熱性能明顯提高，有著更廣泛的工業(yè)應用前景。本發(fā)明中的無機蒙脫土的改性方法技術上簡單易行，省去了通常兩步改性過程中的 干燥、粉碎過程，原料來源廣泛，便宜易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的紫外光固化丙 烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料固化后具有強度高、硬度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能。


圖1是Na-蒙脫土與改性蒙脫土的紅外譜圖。圖2是Na-蒙脫土與改性蒙脫土的X射線衍射圖。圖3是丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的TEM照片。圖4是丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的X射線衍射圖。
具體實施方式
實施例1:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol 二苯基亞曱基二 異氰酸酯、300 mL曱苯和占反應物0. 05 wt"/。的二丁基月桂酸錫酯，將0. 20 mol甲基丙 烯酸-2-羥乙酯，以10滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼 續(xù)反應4小時，再升溫至60 °C,加入占反應物雙4錄爾數(shù)0. 5%的對羥基苯曱醚，反應4 小時，得到質量濃度0. 27 g/mL的丙烯酸酯改性劑1的曱苯溶液。在IOOO mL燒瓶中加入Na-蒙脫土 ( Na-MMT ) 10 g,蒸餾水400 mL，在80。C以500 轉/分鐘的轉速攪拌1小時后，加入十六烷基三曱基氯化銨1 g,繼續(xù)攪拌12小時后過濾， 用蒸餾水洗滌，得到產(chǎn)物(Na-固T-1);取10 g產(chǎn)物(Na-畫T-1)分歉于200 mL蒸餾水 中，加入400 mL曱苯，在120 。C以2000轉/分鐘的轉速攪拌，回流除水，待水除盡后， 降溫至100 。C,加入7. 4 mL上述丙烯酸酯改性劑1的曱苯溶液，加入占反應物0. 05 wt% 的二丁基月桂酸錫酯，和占反應物雙鍵摩爾數(shù)O. 5%的對羥基苯曱醚，在氮氣氣氛下反應 24小時；產(chǎn)物經(jīng)過濾，用曱苯抽提后烘干、研磨、過篩，即得到丙烯酸酯官能化蒙脫土 (Na-畫T-2 )。將丙烯酸酯官能化蒙脫土5 g、聚氨酯丙烯酸酯(EB270,美國氰特公司生產(chǎn))70 g、 1, 6-己二醇二丙烯酸酯25 g與光引發(fā)劑a-羥曱基苯偶姻醚2 g混合攪拌、超聲分散均 勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。取其樣品置于10cm燈距處， 在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，即得到納 米復合材料固化膜。將上述得到的納米復合材料固化膜使用X射線衍射與透射電鏡技術測試，結果表明 該復合材料固化膜中蒙脫土在聚合物基體中呈層離狀態(tài)。采用島津萬能拉伸測試機測定材料固化膜拉伸強度，結果表明該復合材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高30%。采用島津熱重分析儀測定材料固化膜熱穩(wěn)定性，結果表明該復合材料固化膜熱分 解溫度比純丙烯酸酯材料提高42 °C。采用天津儀器廠制造的QBY型鉛筆硬度測試儀按照國標GB/T6739-1996測定材料固 化膜的鉛筆硬度，結果表明該復合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到 了 4H。圖1和圖2分別為Na-蒙脫土、烷基季銨鹽插層改性納米蒙脫土(Na-醒T-l)和丙烯酸 酯官能化蒙脫土(Na-固T-2)的紅外譜圖和XRD譜圖。圖1中最底下的曲線a是典型的 Na-MMT的紅外吸收譜，在3627 cm'處的吸收峰是層狀框架羥基的特征吸收峰；處于中間 的曲線b是Na-MMT-1的紅外吸收譜，在2850、 2920 cm—'處的吸收峰是長鏈烷基季銨鹽 的曱基與亞曱基的吸收峰，表明了長鏈烷基季銨鹽對無機納米蒙脫土的成功有機插層改 性；上面的曲線c是Na-固T-2的紅外吸收譜，在3382、 1534 cn^處的吸收峰是氨酯鍵 上氮氬振動吸收峰，在1724、 1640、 1412、 810 cm_1處的吸收峰是丙烯酸酯基團的特征 吸收峰，新出現(xiàn)的紅外吸收峰表明了丙烯酸酯改性劑對Na-畫T-l的成功改性。從圖2可 知，隨著無機納米蒙脫土被烷基季銨鹽和丙烯酸酯改性劑依次改性，層間距從1. 52 nm (Na-固T，下面的曲線d )依次增加到2. 11 nm ( Na-畫T-l，中間的曲線e )和到3. 32 nm (Na-MMT-2，上面的曲線f)。圖3為丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料固化膜的TEM照片，從圖中可以看出，丙 烯酸酯官能化蒙脫土在復合材料固化膜中達到納米級分散水平，表示在紫外光固化過程 中蒙脫土片層的層離以及在聚合物基體中的良好*。從圖4給出的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的X射線衍射圖中的曲線g可以發(fā) 現(xiàn)在I-IO。范圍內(nèi)未觀測到XRD衍射峰的存在，表明使用本方法制備的丙烯酸酯官能 化蒙脫土已經(jīng)成功制得了層離型的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。實施例2:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol異佛爾酮二異氰 酸酯、300 mL四氫呋喃和占反應物0. 2 wt。/。的二丁基月桂酸錫酯，將0. 20mol丙烯酸-2-羥乙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼續(xù)反應2小時，再升溫至50 °C, 加入占反應物雙鍵摩爾數(shù)O. 5%的對苯二酚，反應8小時，得到質量濃度O. 25 g/mL的丙 烯酸酯改性劑2的四氫呋喃溶液。在500 mL燒瓶中加入K-蒙脫土 20 g、蒸餾水200 mL,在60 。C以3000轉/分鐘的轉 速攪拌1小時后，加入十六烷基三曱基氯化銨0. 5 g和十六烷基三曱基溴化銨0. 5 g,繼 續(xù)攪拌24小時后過濾，用蒸餾水洗滌得到產(chǎn)物；取10 g產(chǎn)物分散于300 mL蒸餾水中， 加入150mL曱苯，在IIO 。C以2000轉/分鐘的轉速攪拌，回流除水，待水除盡后，降溫 至70 。C,加入6 mL上述丙烯酸酯改性劑2的四氫吹喃溶液，加入占反應物0. 2 wt5i的 二丁基月桂酸錫酯和占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. ly。的對苯二酚，在氮氣氣氛下反應36小時。 產(chǎn)物經(jīng)過濾，用曱苯抽提后烘干、研磨、過篩，即得到丙烯酸酯官能化蒙脫土。將丙烯酸酯官能化蒙脫土 10g、聚酯丙烯酸酯(EB800,美國氰特公司生產(chǎn))60g、 1,6-己二醇二丙烯酸酯15 g、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10 g與光引發(fā)劑2， 4, 6-三甲基二苯曱酮5 g混合攪拌、超聲分散均勻，即得到丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材 料。取其樣品置于10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6( Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米復合材料固化膜。經(jīng)采用與實施例1中同樣的方式檢測可知 該復合材料固化膜中蒙脫土在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復合材料固化膜拉伸強度比 純丙烯酸酯材料提高45%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高51 。C;鉛筆硬度從純丙烯 酸酯材料的2H增加到了 5H。 實施例3:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol甲苯二異氰酸酯、 200 mL二氧六環(huán)、100 mL甲苯和占反應物0. 1 wt。/。的二丁基氧化亞錫，將0. 20 mol丙烯 酸-2-羥丙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼續(xù)反應3小時，再升溫至 55 。C，加入占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 3°/。的苯酚，反應6小時，得到質量濃度O. 22 g/L的 丙烯酸酯改性劑3的甲苯/二氧六環(huán)溶液。在500 mL燒瓶中加入Na-蒙脫土 5 g、 Li-蒙脫土 5 g和蒸餾水200 mL,在70 。C以 2000轉/分鐘的轉速攪拌1小時后，加入十八烷基三甲基溴化銨0. 1 g,繼續(xù)攪拌48小 時后過濾，用蒸餾水洗涂得到產(chǎn)物；取10 g產(chǎn)物分散于200 mL蒸餾水中，加入IOO mL 曱苯，在115 。C以1000轉/分鐘的轉速攪拌，回流除水，待水除盡后，降溫至40 。C, 加入2. 3 mL上述丙烯酸酯改性劑3的曱苯/二氧六環(huán)溶液，加入占反應物0. 1 wt。/。的二丁 基氧化亞錫和占反應物雙鍵摩爾數(shù)O. r/。的苯酚,在氮氣氣氛下反應48小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾， 用曱苯抽提后烘千、研磨、過篩，即得到丙烯酸酯官能化蒙脫土。將丙烯酸酯官能化蒙脫土l g、聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美國氰特公司生產(chǎn))40 g, 環(huán)氧丙烯酸酯(EB600，美國氰特公司生產(chǎn))30 g、 1, 6-己二醇二丙烯酸酯IO g、 二季戊 四醇六丙烯酸酯5 g、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯10 g與光引發(fā)劑二苯曱酮2 g、 4-甲 基二苯甲酮2g,混合攪拌、超聲分散均勻，即得到丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。 取其樣品置于10 cm燈距處，在氮氣保護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照60秒，得到納米復合材料固化膜。經(jīng)檢測可知該復合材料固化膜中蒙脫土 在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復合材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高15%;熱 分解溫度比純丙烯酸酯材料提高12 °C;鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。實施例4:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 raol六亞曱基二異氰 酸酯、250 mL 二氧六環(huán)、50 mL四氫呔喃和占反應物0. 1 wt。/。的氯化亞錫，將0. 20 mol 曱基丙烯酸-2-羥丙酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼續(xù)反應2. 5小時， 再升溫至55 °C,加入占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 2%的苯酚，反應5小時，得到質量濃度0. 23 g/L的丙烯酸酯改性劑4的二氧六環(huán)/四氫吹喃溶液。在500 mL燒瓶中加入Na-蒙脫土 3 g、 K-蒙脫土 3 g、 Li-蒙脫土 4 g和蒸餾水300 mL， 在70 'C以1500轉/分鐘的轉速攪拌1小時后，加入十八烷基三甲基氯化銨0. 2 g,繼續(xù) 攪拌24小時后過濾，用蒸餾水洗滌得到產(chǎn)物，取10 g產(chǎn)物分散于200 mL蒸餾水中，加入200 mL曱苯，在120 。C以2000轉/分鐘的轉速攪拌回流除水，待水除盡后，降溫至 60 。C,加入4. 3 mL上述丙烯酸酯改性劑4的四氫吹喃/二氧六環(huán)溶液，占反應物0. 15 wt% 的氯化亞錫，和占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 3°/。的苯酚，在氮氣氣氛下反應30小時。產(chǎn)物經(jīng)過 濾，用甲苯抽提后烘千、研磨、過篩得到丙烯酸酯官能化蒙脫土。將丙烯酸酯官能化蒙 脫土8 g,聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美國氰特公司生產(chǎn))50 g, 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 20 g,三丙二醇二丙烯酸酯20 g，光引發(fā)劑安息香正丁醚2 g,攪拌、超聲M均勻， 得到丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料，取其樣品置于10 cm燈距處，在氮氣保護下， 用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米復合材料固化膜。 經(jīng)檢測可知該復合材料固化膜中蒙脫土在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復合材料固化 膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高37%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高38 °C;鉛筆 硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 實施例5:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20mol 4， 4， -二環(huán)己基 曱烷二異氰酸酯、300 mL苯和占反應物0. 05 wt。/。的氯化亞錫，將0. 20 mol三羥曱基丙 烷二丙烯酸酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼續(xù)反應3.5小時，再升 溫至60 。C,加入占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 4%的對鞋基苯曱醚，反應6小時，得到質量濃 度0. 35 g/L的丙烯酸酯改性劑5的苯溶液。在500 mL燒瓶中加入Na-蒙脫土 10 g,蒸餾水250 mL，在70 。C以2000轉/分鐘的 轉速攪拌l小時后，加入十八烷基三曱基氯化銨O. 4 g,繼續(xù)攪拌36小時后過濾，用蒸 餾水洗滌得到產(chǎn)物。取IO g產(chǎn)物分歉于200 mL蒸餾水中，加入180mL曱苯，在120 。C 以500轉/分鐘的轉速攪拌回流除水，待水除盡后，降溫至60 °C,加入4. 5mL上述丙烯 酸酯改性劑5的苯溶液、占反應物0. 1 wty。的氯化亞錫和占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 2%的對 羥基苯曱醚，在氮氣氣氛下反應40小時；產(chǎn)物經(jīng)過濾，用曱苯抽提后烘干、研磨、過篩， 即得到丙烯酸酯官能化蒙脫土。將丙烯酸酯官能化蒙脫土9g、聚氨酯丙烯酸酯(EB215，美國氰特公司)70g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯20 g與光引發(fā)劑a , a-二乙氧基苯乙酮1 g,混合攪拌、超聲分散均 勻，即得到丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。取其樣品置于10cra燈距處，在氮氣保 護下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米復合材泮牛 固化膜。經(jīng)檢測可知該復合材料固化膜中蒙脫土在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復合 材料固化膜拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高35%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高45 °C;鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。實施例6:在氮氣氣氛和冰水浴條件下，向500 mL三頸燒瓶中加入0. 20 mol間-二甲苯二異氰 酸酯、200 mL二氧六環(huán)、lOOmL苯和占反應物0. 1 wt。/。的二丁基月桂酸錫酯，將O. 20mol 季戊四醇三丙烯酸酯緩慢滴加到三頸燒瓶中，滴完后在冰水浴條件下繼續(xù)反應3小時， 再升溫至55 。C，加入占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 2°/。的對羥基苯甲醚，反應5小時，得到質 量濃度0. 46 g/L的丙烯酸酯改性劑6的苯/二氧六環(huán)溶液。在500 mL燒瓶中加入Na-蒙脫土 10 g,蒸餾水300 mL,在70 。C以1000轉/分鐘的 轉速攪拌1小時后，加入十六烷基三曱基氯化銨0. 2 g和十八烷基三曱基氯化銨0. 6 g, 繼續(xù)攪拌30小時后過濾，用蒸餾水洗涂得到產(chǎn)物，取10 g產(chǎn)物分散于180 mL蒸餾水中， 加入200 mL甲苯，在120 。C以800轉/分鐘的轉速攪拌回流除水，待水除盡后，降溫至 65 。C，加入4. 3 mL上述丙烯酸酯改性劑6的苯/二氧六環(huán)溶液、占反應物0. 1 wt。/。的二 丁基月桂酸錫酯和占反應物雙鍵摩爾數(shù)0. 25%的對羥基苯曱醚，在氮氣氣氛下反應30小 時。產(chǎn)物經(jīng)過濾，用曱苯抽提后烘干、研磨、過篩，即得到丙烯酸酯官能化蒙脫土。將丙烯酸酯官能化蒙脫土4 g、丙烯酸酯(EB1401，美國氰特公司生產(chǎn))65 g、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯30 g和光引發(fā)劑安息香異丁醚l g,混合攪拌、超聲分散均勻，即得 丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮氣保護下，用中 壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，得到納米復合材料固化膜。經(jīng) 檢測可知該復合材料固化膜中蒙脫土在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復合材料固化膜 拉伸強度比純丙烯酸酯材料提高27%;熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高22 °C;鉛筆硬 度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
權利要求
1、一種用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于先按如下步驟形成插層改性化學鍵接枝的丙烯酸酯官能化納米蒙脫土(1)丙烯酸酯改性劑的合成由二異氰酸酯與羥基官能化丙烯酸酯以摩爾比1∶1，在惰性氣氛和冰水浴、溶劑及按反應物重量0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑存在下反應2-4小時，再升溫至50-60℃，加入按反應體系雙鍵摩爾數(shù)0.1-0.5％的阻聚劑繼續(xù)反應4-8小時，獲得帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑；(2)無機納米蒙脫土的烷基季銨鹽插層改性按重量份將無機納米蒙脫土0.5-2份、水5-20份，在60-80℃，以500-3000轉/分鐘的轉速攪拌至形成穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液；再往懸浮液中加入按蒙脫土重量1-10％的有機長鏈烷基季銨鹽，在60-80℃，以500-3000轉/分鐘的轉速攪拌12-48小時，過濾后，將沉淀物用熱水洗滌除去未插層的長鏈烷基季銨鹽，將烷基季銨鹽插層改性的蒙脫土產(chǎn)物分散于水中形成重量百分濃度為1-20％的水分散液；(3)烷基季銨鹽插層改性納米蒙脫土的丙烯酸酯官能化改性按體積份將70-100份烷基季銨鹽插層改性納米蒙脫土的水分散液與50-200份甲苯在110-120℃、500-2000轉/分鐘的轉速攪拌下回流除水，蒙脫土由水相轉至甲苯相，降溫至40-100℃，加入按有機蒙脫土重量5-20％的丙烯酸酯改性劑、0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑和按體系雙鍵摩爾數(shù)0.1-0.5％的阻聚劑，在惰性氣氛下反應24-48小時；將所得反應產(chǎn)物過濾，然后用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性劑，烘干，研磨，過篩，即得丙烯酸酯官能化納米蒙脫土；再按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70％、丙烯酸酯單體20-40％、自由基紫外光引發(fā)劑1-5％和丙烯酸酯官能化蒙脫土1-10％混合，分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。
2、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述二異氰酸酯為曱苯二異氰酸酯、二苯基亞曱基二異氰酸酯、六亞 曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4， -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間-二曱苯 二異氰酸酯。
3、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述羥基官能化丙烯酸酯選自曱基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-鞋乙 酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥曱基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三 丙烯酸酯。
4、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述溶劑選自二氧六環(huán)、曱苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱基乙基 酮、曱基異丁基酮、四氫呋喃或/和N-曱基吡p各烷酮。
5、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述無機納米蒙脫土包括Na-蒙脫土、 K-蒙脫土、 Ca-蒙脫土、 Mg-蒙脫 土、 Li-蒙脫土、 H-蒙脫土、天然蒙脫土或/和無機鹽合成蒙脫土。
6、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述有機季銨鹽包括十二烷基三曱基氯化銨、十二烷基三曱基溴化銨、 十六烷基三曱基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三曱基氯化銨、十八烷基三 曱基溴化銨、曱基丙烯酸二甲氨乙酯三曱基氯化銨、對乙烯基苯-三甲基氯化銨、十六 烷基二曱基烯丙基氯化銨、對乙烯苯曱基-十二烷基二曱基氯化銨或/和對乙烯苯曱基-十六烷基二曱基氯化銨。
7、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚 物、聚酯丙烯酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。
8、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述丙烯酸酯單體為單官能團丙烯酸酯單體、雙官能團丙烯酸酯單體、 三官能團丙烯酸酯單體或/和多官能團丙烯酸酯單體。
9、 如權利要求1所述用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料的制備 方法，特征在于所述自由基紫外光引發(fā)劑選自于CC-羥曱基苯偶姻醚、安息香異丙醚、 安息香異丁瞇、安息香正丁醚、a, oc-二曱氧基-a-苯基苯乙酮、a, a-二乙氧基苯 乙酮、2-曱基-l-(4-曱巰基苯基)-2-嗎啉丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-l-(4-嗎啉苯基) -丁酮、2, 4, 6-三甲基苯曱酰膦酸二乙酯、2, 4, 6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦、N, N-二曱基乙醇胺、N， N-二乙基乙醇胺、丙烯酸(N, N-二曱^JO乙酯、苯曱酸二曱 氨基乙酯、二苯曱酮、4-曱基二苯曱酮、2， 4， 6-三曱基二苯曱酮、2-氯硫雜蒽酮、異 丙基硫雜蒽酮或/和2, 4-二乙基硫雜蒽酮。
10、 權利要求1所述方法制備的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合 材料，特征在于其組成按重量比為丙烯酸酯低聚物50-70°/。、丙烯酸酯單體20-40%、自 由基紫外光引發(fā)劑1-5%和丙烯酸酯官能化蒙脫土 1-10%,該丙烯酸酯官能化蒙脫土是經(jīng) 烷基季銨鹽和帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑兩步插層改性在蒙脫土片層間接枝 丙烯酸酯雙鍵的有機改性蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料及其制備方法，特征是先用長鏈烷基季銨鹽對蒙脫土進行陽離子交換改性，擴大蒙脫土層間距離并改善層間化學微環(huán)境；再用帶有異氰酸根基團的丙烯酸酯改性劑對蒙脫土表面羥基進行修飾、接枝大量高反應性的丙烯酸酯基團，進一步擴大層間距；最后把表面修飾的蒙脫土與丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物和紫外光引發(fā)劑混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脫土納米復合材料。本發(fā)明的方法操作簡單、易行，實現(xiàn)了蒙脫土片層在聚合物基體中的高度層離及良好分散。與純丙烯酸酯材料相比，本發(fā)明的材料其力學性能和耐熱性能明顯提高，紫外光固化后強度高、硬度高、熱穩(wěn)定性好，有著廣泛的工業(yè)應用前景。
文檔編號C08F220/10GK101255219SQ20081002000
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權日2008年3月21日
發(fā)明者呂世昌, 徐俊偉 申請人:常州華鈦化學股份有限公司