專利名稱：熱塑性葡甘聚糖及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性葡甘聚糖及其制備方法，屬于含葡甘聚糖材料
的組合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全世界每年有1.5億噸石油、天然氣等有限的石化資源用于化學(xué)合成 "合成高分子"，為了減少廢棄合成高分子材料產(chǎn)品對環(huán)境的影響和有限資源的利用，重新 構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展的人類社會已成為世界各國的共識。實現(xiàn)世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)外的 相關(guān)研究前沿之一是利用清潔生產(chǎn)技術(shù)，將可再生的生物質(zhì)資源，改性、合成滿足使用要求 的環(huán)境友好高分子新材料，降低對有限資源的消耗，減少材料使用后對環(huán)境的污染。
葡甘聚糖是一種從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的天然高分子多糖，其分 子中包含葡萄糖和甘露糖，以e-l，4-糖苷鍵連接，同時在甘露糖C-3位上還存在短支鏈結(jié)構(gòu)， 而在C-6位上還存在乙酰基團(tuán)(約每19個糖殘基上存在一個乙?；?，這些乙酰基的存在控制 了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有親水性、凝膠性、成膜性、抗菌性、可食用性、低熱值 性等多種特性和一些特殊的生理功能，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、醫(yī)藥、化工以及生物領(lǐng)域。 作為一種可再生天然資源來源充足、可生物降解、具有化學(xué)可修飾的官能團(tuán)，并具有一定金 屬離子絡(luò)合能力。作為可再生資源，它的改性和利用一方面可節(jié)省大量石油資源，另一方面 可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染，葡甘聚糖及其改性材料廢棄后 可以在自然環(huán)境中實現(xiàn)生物量的循環(huán)。葡甘聚糖經(jīng)疏水改性用作熱塑填充材料、共混、共聚 材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱塑加 工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、 建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
1、 發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種以天然葡甘聚糖為原料，生產(chǎn)環(huán)境友好的熱塑性 葡甘聚糖的方法，為可再生資源葡甘聚糖的大規(guī)模丌發(fā)利用服務(wù)。
2、 技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種熱塑性葡甘聚糖，它的組分及各組分的重量配比為純化葡甘聚糖0.5 20份，引 發(fā)劑0.01 3.0份，接枝單體1 9份，蒸餾水100 200份。
一種熱塑性葡甘聚糖的制備方法它是將純化葡甘聚糖、引發(fā)劑、接枝單體、蒸餾水加
4入到帶攪拌器的反應(yīng)釜中于30 9(TC下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)0.5 6h;接枝共聚反應(yīng)完成后通 過噴霧干燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
純化葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒 徑為l 100um，再經(jīng)乙醇處理、提純的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有機(jī)溶劑 且在有機(jī)溶劑中易于凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品于濃度為50%的乙醇中浸提2次，然后用 蒸餾水洗滌3次，溶脹后過濾，再用無水乙醇沉淀出初產(chǎn)品，初產(chǎn)品先用95%的乙醇洗滌， 然后用用無水乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)干燥即可獲得純化葡甘聚糖。
引發(fā)劑選用高錳酸鉀，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和其它過硫酸鹽，過氧化氫、過 氧化苯甲酰、過氧化月桂酰，和其它過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。
接枝單體可選用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯鍵的酸類或酯類中的一種或兩種以上的任意組合。
將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖粗品于濃度為50%的乙醇中 浸提2次，然后用蒸餾水洗滌3次，溶脹后過濾，再用無水乙醇沉淀出初產(chǎn)品，初產(chǎn)品先用 95%的乙醇洗滌，然后用用無水乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)干燥即可獲得純化葡甘聚糖；按 重量比取純化葡甘聚糖0.5 20份，蒸餾水100 200份于反應(yīng)釜中80'C下攪拌50min，以 溶脹充分，然后降溫至60'C，加入0.01 3.0份的引發(fā)劑反應(yīng)IO分鐘，然后加入接枝單體 0.5 10份，在30 90'C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)0.5 6小時；干燥，將反應(yīng)后的 液體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。熱塑性 葡甘聚糖可用作熱塑填充材料、共混、共聚材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、 吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán) 境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。 3、有益效果
生物質(zhì)遍布世界各地，其資源數(shù)量龐大，形式繁多，地球上植物每年的生產(chǎn)量就相當(dāng)于 目前人類消耗礦物能的20倍，或相當(dāng)于世界現(xiàn)有人口食物能量的160倍。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是國 際生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向，石化資源的枯竭、污染促進(jìn)了生物質(zhì)高分子材料的發(fā)展。由 于生物質(zhì)高分子材料具有可再生、可降解等環(huán)境友好特性，生物質(zhì)基高分子材料的研發(fā)和產(chǎn) 業(yè)化已成為全球矚目的熱點。然而，由于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分布范圍較寬，以其為原 料的新材料關(guān)鍵技術(shù)和新產(chǎn)品研發(fā)存在的主要問題是
①熔融塑化加工困難由于葡甘聚糖等生物質(zhì)高分子含有大量的羥基和其他極性基團(tuán)，很 容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而引起分子鏈堆積，并阻礙其鏈段和分子鏈運動。因此，其玻璃化溫度和熔融溫度十分高，以至在達(dá)到它們之前，葡甘聚糖等生物質(zhì)就巳經(jīng)熱分解了， 限制了生物質(zhì)的熱塑改性和工程化加工和應(yīng)用開發(fā)。
② 共混、共聚相容性差生物質(zhì)基高分子材料相容性差，使得生物質(zhì)在高分子材料中僅充 當(dāng)增強(qiáng)劑或填充劑，填充率較低。而且葡甘聚糖等生物質(zhì)高分子材料含有大量的羥基和其他 極性基團(tuán)，很容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而引起分子鏈堆積，并阻礙其鏈段和分子鏈 運動，必須進(jìn)行改性后才有應(yīng)用價值。但生物質(zhì)高分子改性的難點是相容性差，僅有10%左 右的生物質(zhì)高分子材料具有應(yīng)用價值。
③ 工程化、產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平低近年來，生物質(zhì)基高分子材料及產(chǎn)品的研究和開發(fā)雖有 一定的突破，在可控性、降解性、實用性等方面均取得了較好的進(jìn)展。但至今大規(guī)模工程化、 產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用的技術(shù)和產(chǎn)品較少，特別是葡甘聚糖等生物質(zhì)基高分子材料的制備往往需要 特殊的熱塑改性、共混、共聚和成型加工設(shè)備和工藝，導(dǎo)致產(chǎn)品價格過高，降低了生物質(zhì)基 高分子新材料和產(chǎn)品的競爭性。
本發(fā)明以葡甘聚糖生物質(zhì)為原料，通過葡甘聚糖接枝共聚關(guān)鍵技術(shù)，使其相對分子量增 大，分子形狀由緊密巻曲型轉(zhuǎn)化為線形高聚物，分子晶型被破壞而形成無定型態(tài)，具有優(yōu)良 的熱塑性。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱 塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、 機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。 具體實施例方式
本發(fā)明由以下具體實施措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。下 面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
葡甘聚糖純化是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖，平均粒徑
為1 100 um，再經(jīng)乙醇處理、提純的葡甘聚糖。利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有機(jī)溶劑且 在有機(jī)溶劑中易于凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品于濃度為50%的乙醇中浸提2次，然后用蒸 餾水洗潘3次，溶脹后過濾，再用無水乙醇沉淀出初產(chǎn)品，初產(chǎn)品先用95%的乙醇洗滌，然 后用用無水乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)干燥即可獲得純化葡甘聚糖。
實施例l:按重量比取純化葡甘聚糖0.5份，蒸餾水IOO份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入O.Ol份的高錳酸鉀反應(yīng)IO分鐘，然后加入丙烯酸0.5 份在30。C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)6小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧千燥即可獲得 熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
實施例2:按重量比取純化葡甘聚糖1份，蒸餾水100份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入0.03份的過硫酸鉀反應(yīng)10分鐘，然后加入苯乙烯0.8 份在40。C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)5小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可獲得 熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚汀?br> 實施例3:按重量比取純化葡甘聚糖2份，蒸餾水IOO份于反應(yīng)釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60°C，加入0.05份的過硫酸鈉反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酰胺 1.0份在50'C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可 獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
實施例4:按重量比取純化葡甘聚糖4份，蒸餾水100份于反應(yīng)釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入l.O份的過氧化氫反應(yīng)IO分鐘，然后加入丙烯酸甲酯 2.0份在6(TC下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)3小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可 獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例5:按重量比取純化葡甘聚糖5份，蒸餾水120份于反應(yīng)釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60'C，加入1.2份的過氧化苯甲酰反應(yīng)IO分鐘，然后加入甲基丙 烯酸甲酯2.5份在65'C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)2.5小時，將反應(yīng)后的液體通過噴 霧干燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
實施例6:按重量比取純化葡甘聚糖8份，蒸餾水140份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入1.5份的過氧化月桂酰反應(yīng)10分鐘，然后加入丙烯酸 丁酯4.0份在7(TC下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)1.5小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干 燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
實施例7:按重量比取純化葡甘聚糖10份，蒸餾水150份于反應(yīng)釜中80'C下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入1.0份的高錳酸鉀和0.8份的過氧化氫反應(yīng)10分鐘， 然后加入丙烯腈6.0份在75'C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)1.2小時，將反應(yīng)后的液體 通過噴霧干燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
實施例8:按重量比取純化葡甘聚糖12份，蒸餾水150份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60°C，加入1.0份的過硫酸鉀和1.0份的過硫酸銨反應(yīng)10分鐘， 然后加入乙酸乙烯酯7.0份在80。C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)1小時，將反應(yīng)后的液 體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。
實施例9:按重量比取純化葡甘聚糖15份，蒸餾水180份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至6(TC，加入2.0份的過氧化氫和0.5份的過氧化苯甲酰反應(yīng)10分 鐘，然后加入丙烯酸5.5份和丙烯酸甲酯3.0份在85"C下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)0.6小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造 粒或熱壓成型。
實施例IO:按重量比取純化葡甘聚糖20份，蒸餾水200份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min， 以溶脹充分，然后降溫至60°C，加入2.0份的高錳酸鉀和1.0份的過硫酸銨反應(yīng)10分鐘， 然后加入丙烯酰胺6.0份和甲基丙烯酸甲酯4.0份在9(TC下，并同時通入N2的條件下反應(yīng) 0.5小時，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性魔芋葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠 出造?；驘釅撼尚汀?br> 權(quán)利要求
1、一種熱塑性葡甘聚糖，其特征在于，它的組分及各組分的重量配比為純化葡甘聚糖0.5～20份，引發(fā)劑0.01～3.0份，接枝單體1～9份，蒸餾水100～200份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的葡甘聚糖是從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖粗品，平均粒徑為1 100um，再經(jīng)乙醇處理、提純的葡甘聚糖；利用葡甘聚糖溶于水而不溶于有機(jī)溶劑且在有機(jī)溶劑中易于凝聚的特性，將葡甘聚糖粗品于濃度為50%的乙醇中浸提2次，然后用蒸鎦水洗滌3次，溶脹后過濾，再用無水乙醇沉淀出初產(chǎn)品，初產(chǎn)品先用95%的乙醇洗滌，然后用用無水乙醇洗漆，洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)千燥而獲得的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的引發(fā)劑選用高錳酸鉀，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和其它過硫酸鹽，過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰，和其它過氧化物中的一種或兩種以上的任意組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性葡甘聚糖，其特征是，所述的接枝單體選用苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，和含烯鍵的酸類或酯類中的一種或兩種以上的任意組合。
5、 一種權(quán)利要求1所述的熱塑性魔芋葡甘聚糖制備方法，其步驟是第一歩，葡甘聚糖純化將從植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物細(xì)菌中提取的葡甘聚糖粗品于濃度為50。/。的乙醇中浸提2次，然后用蒸餾水洗滌3次，溶脹后過濾，再用無水乙醇沉淀出初產(chǎn)品，初產(chǎn)品先用95%的乙醇洗滌，然后用用無水乙醇洗滌，洗滌后的產(chǎn)品經(jīng)干燥即可獲得純的葡甘聚糖；第二歩，接枝共聚反應(yīng)按重量比取純化葡甘聚糖0.5 20份，蒸餾水100 200份于反應(yīng)釜中8(TC下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至60'C，加入0.01 3.0份的引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入接枝單體0.5 10份在30 9(TC下，并同時通入N2的條件下反應(yīng)0.5 6小時；第三歩，干燥將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造粒或熱壓成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性葡甘聚糖及其制備方法，屬含葡甘聚糖材料的組合物技術(shù)領(lǐng)域。熱塑性葡甘聚糖各組分重量比為純化葡甘聚糖0.5～20，引發(fā)劑0.01～3.0，接枝單體1～9，蒸餾水100～200。它的制備方法包括三個步驟，葡甘聚糖純化；接枝共聚，按重量比取純化葡甘聚糖、蒸餾水于反應(yīng)釜中80℃下攪拌50min，以溶脹充分，然后降溫至60℃，加入引發(fā)劑反應(yīng)10分鐘，然后加入接枝單體在30～90℃下，并同時通入N₂的條件下反應(yīng)0.5～6小時；干燥，將反應(yīng)后的液體通過噴霧干燥即可獲得熱塑性葡甘聚糖粉體，亦可再通過擠出造?；驘釅撼尚?。熱塑性葡甘聚糖可用作熱塑填充材料、共混、共聚材料。熱塑性葡甘聚糖加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
文檔編號C08F251/00GK101497678SQ200810000890
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者張正光, 東 徐, 羅學(xué)剛 申請人:西南科技大學(xué)