專利名稱：包含聚合物納米顆粒的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開提供引入納米顆粒的橡膠組合物，所述納米顆粒包 括核和表面層，其中所述表面層包括聚(單乙烯基芳香族化合物
-共輒二烯)(poly(mono-vinyl aromatic-conjugated diene)),所述 核具有約15 0 °C至約6 0 0 °C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)。
背景技術(shù)：
有時(shí)，對于提供具有高水平操作性，即駕駛響應(yīng)性、高水 平抓著力和低燃料消耗的輪胎，存在日益增加的興趣。提高輪 胎駕駛響應(yīng)性的通用方法是使用具有高剛度的胎面橡膠。高剛 度配混物典型地具有高的動(dòng)態(tài)貯能模量。用于增大動(dòng)態(tài)貯能模 量的常規(guī)配混技術(shù)包括使用高的填料加入量、使用具有高表面 積的填料、使用較少的軟化劑和使用具有高苯乙烯含量的苯乙 烯—丁二烯聚合物。然而，這些常規(guī)方法各自具有性能折衷。
例如，上述常規(guī)技術(shù)能夠增大橡膠配混物的滯后。增大橡 膠的滯后導(dǎo)致更多的作為熱的能量損失，因而增加燃料消耗。
此外，增大填料加入量、使用具有高表面積的填料和降低 軟化劑水平能夠?qū)庸ぞ哂胸?fù)面影響，這是因?yàn)槠淇偸窃黾訉?填料分散于橡膠中花費(fèi)的時(shí)間。
因此，需要保持改進(jìn)橡膠配混物的動(dòng)態(tài)模量而不明顯影響 配混物的滯后或配混物的力。工。

發(fā)明內(nèi)容
提供包括橡膠和聚合物納米顆粒的組合物，所述聚合物納 米顆粒包括聚(單乙烯基芳香族)核和聚(單乙烯基芳香族化合物-共輒二烯)表面層，其中所述聚合物納米顆粒的核具有約
150°C至約600°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
還提供一種組合物，其包括至少兩種(單乙烯基芳香族化合 物-共輒二烯)共聚物橡膠和聚合物納米顆粒，所述聚合物納米 顆粒包括聚(單乙烯基芳香族)核和聚(單乙烯基芳香族化合物 -共輒二烯)表面層；其中所述聚合物納米顆粒的核具有約 150。C至約600。C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及所述聚合物 納米顆粒的聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層包括 所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠之一的單 乙烯基含量的約50%至約150%之間的單乙烯基芳香族含量。
此外，提供包括胎面的輪胎。所述胎面包括橡膠和聚合物 納米顆粒，所述聚合物納米顆粒包含聚(單乙烯基芳香族)核和 聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層，其中所述聚合 物納米顆粒的核具有約15(TC至約60(TC之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
(Tg)。


圖l為在實(shí)施例l中利用的納米顆粒的差示掃描量熱法分析 的圖示描述。
具體實(shí)施例方式
具有表面層和具有約150°C至約60(TC之間Tg的核的聚合物 納米顆?？赏ㄟ^以下步驟來制備
(i) 在液體烴介質(zhì)中，使共軛二烯單體聚合，以生產(chǎn)聚(共 軛二烯)嵌段；和
(ii) 使所述聚(共軛二烯)嵌段與單乙烯基芳香族單體和多 乙烯基芳香族單體的混合物共聚合，以生產(chǎn)芳香族嵌段。將現(xiàn)有專利和公布如美國專利6,437,050 (Bridgestone Corp.)和Macromol. Symp. 118, 143-148 (1997)在此引入作為一
般參考。
步驟(ii)發(fā)生時(shí)，足夠量的包括聚(共軛二烯)嵌段和芳香族 嵌段的共聚物可組裝以形成膠束結(jié)構(gòu)，典型地，與此同時(shí)，芳 香族嵌段可通過多乙烯基芳香族單體交聯(lián)。
具有表面層和具有約150°C至約600°C之間Tg的核的聚合物 納米顆粒通過分散聚合形成，雖然也可考慮乳液聚合。聚合可 通過多階段陰離子聚合來完成。已進(jìn)行多階段陰離子聚合來制 備嵌段共聚物，例如在美國專利4，386，125中，在此將其引入以 作參考。其他相關(guān)文獻(xiàn)包括美國專利6,437，050和美國專利申請 2004/0143064。
聚合物納米顆?？捎砂ň?共軛二烯)嵌段和芳香族嵌段 的二嵌段共聚物鏈形成。由于存在多乙烯基芳香族單體，芳香 族嵌段典型地交聯(lián)，至少部分地給出控制核的Tg的方式。聚合
性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆?；臼菃畏稚⒌暮托螤罹?一的。
液體烴介質(zhì)起到分散溶劑的作用，其可選自任何合適的脂 族烴、脂環(huán)烴或其混合物，條件是在納米顆粒形成步驟中，其 以液體狀態(tài)存在。示例性脂族烴包括但不限于戊烷、異戊烷、 2，2-二曱基丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。示例性 脂環(huán)烴包括但不限于環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)戊 烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷和環(huán)癸烷等。通常，不優(yōu)選芳香 烴和極性溶劑作為該液體介質(zhì)。在示例性實(shí)施方案中，該液體 烴介質(zhì)包括己烷。
可將任何合適的共軛二烯或其混合物用作單體以生產(chǎn)聚(共輒二烯)嵌段。該共軛二烯單體的具體實(shí)例包括但不限于1，3-
丁二烯、異戊二烯(2-甲基-l,3-丁二烯)、順式-和反式-戊間二烯 (1,3-戊二烯)、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、順式-和反 式-l，3-己二烯、順式-和反式-2-甲基-l,3-戊二烯、順式-和反式 -3-曱基-1，3-戊二烯、4-甲基-l，3-戊二烯、2，4-二甲基-1,3-戊二
烯等及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將異戊二烯或1，3-丁二烯或其混合物用作該共輒二烯單體。
共軛二烯單體聚合成聚(共軛二烯)嵌段通過添加本領(lǐng)域已
知的陰離子引發(fā)劑來引發(fā)。例如，陰離子引發(fā)劑可選自任何已 知的有機(jī)鋰化合物。合適的有機(jī)鋰化合物由如下所示的式子來 表示
R(Li)x
其中R為具有l(wèi)至x價(jià)的烴基。R通常每個(gè)R基團(tuán)包含1至20個(gè)，優(yōu) 選2至8個(gè)碳原子，x為l至4的整數(shù)。典型地，x為l，并且R基團(tuán) 包括脂肪族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)，如烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、 烷基環(huán)烷基、鏈烯基以及芳基和烷芳基。
R基團(tuán)的具體實(shí)例包括但不限于烷基如曱基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正 己基、正辛基和正癸基等；環(huán)烷基和烷基環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán) 己基、2,2,1-雙環(huán)庚基、甲基環(huán)戊基、二曱基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊 基、曱基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、異丙基環(huán)己基 和4-丁基環(huán)己基等；環(huán)烷基烷基如環(huán)戊基-曱基、環(huán)己基-乙基、 環(huán)戊基-乙基、曱基-環(huán)戊基乙基和4-環(huán)己基丁基等；鏈烯基如 乙烯基和丙烯基等；芳烷基如4-苯基丁基；芳基和烷芳基如苯 基、萘基、4-丁基苯基和對甲苯基等。
其他鋰引發(fā)劑包括但不限于l，4-二鋰代丁烷、1,5-二鋰代戊 烷、1,10-二鋰代癸烷、1,20-二鋰代二十烷、1，4-二鋰代苯、1,4-二鋰代萘、1，10-二鋰代蒽、1,2-二鋰代-1,2-二苯基乙烷、1,3,5-三鋰代戊烷、1,5,15-三鋰代二十烷、1,3,5-三鋰代環(huán)己烷、 1，3，5,8-四鋰代癸烷、1,5，10，20-四鋰代二十烷、1,2，4,6-四鋰代 環(huán)己烷和4，4'-二鋰代聯(lián)苯等。優(yōu)選的鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰、 仲丁基鋰、叔丁基鋰、1,4-二鋰代丁烷及其混合物。
可采用的其他鋰引發(fā)劑為二烷基胺基鋰(lithium dialkyl amine)、 二烷基膦鋰(lithium dialkyl phosphine)、烷基芳基膦鋰 (lithium alkyl aryl phosphine)和二芳基膦鋰(lithium diaryl phosphine)。也可使用官能化鋰引發(fā)劑。優(yōu)選的官能團(tuán)包括胺、 曱酰基、羧酸、醇、錫、硅、甲硅烷基醚及其混合物。
在某些實(shí)施方案中，使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰 或其混合物來引發(fā)共軛二烯單體聚合成聚(共軛二烯)嵌段。
共輒二烯單體聚合成聚(共軛二烯)嵌段可盡需要長地持 續(xù)，直到獲得期望的單體轉(zhuǎn)化率、聚合度(DP)和嵌段分子量。 該步驟的聚合反應(yīng)可持續(xù)約0.25小時(shí)至約10小時(shí)，或約0.5小時(shí) 至約4小時(shí)，或約0.5小時(shí)至約2小時(shí)。該步驟的聚合反應(yīng)可在約 70。F至約350。F,或約74。F至約250。F，或約80。F至約200。F的溫 度下進(jìn)行。在示例性實(shí)施方案中，聚合在65-195。F下持續(xù)約90 分鐘。
共輒二烯單體的陰離子聚合可在改性劑或l,2-微結(jié)構(gòu)控制 劑存在下進(jìn)行，從而例如增大反應(yīng)速率、平衡單體的反應(yīng)比和/ 或控制共軛二烯單體中的1 ， 2 -微結(jié)構(gòu)。合適的改性劑包括但不 限于三乙胺、三正丁胺、六曱基磷酸三酰胺、N，N,N',N'-四甲基 乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚、四甘 醇二曱醚、四氫呋喃、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、乙醚、三正 丁基膦、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二曱醚、甲乙醚、乙 丙醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二千醚、二苯醚、二甲基乙基胺、雙氧雜環(huán)戊基(bix-oxalanyl)丙烷、三正丙胺、三曱 胺、三乙胺、N，N-二曱基苯胺、N-乙基哌啶、N-曱基-N-乙基 苯胺、N-甲基嗎啉、四亞曱基二胺、低聚氧雜環(huán)戊基(oxolanyl) 丙烷(OOPs)、 2,2-雙-(4-曱基二 烷)和雙四氫呋喃基丙烷等。
陰離子聚合也可在胺化合物如三乙胺、三甲胺、三丙胺、 三異丙胺、三正丁胺等及其混合物存在下進(jìn)行。
其他改性劑或1,2-微結(jié)構(gòu)控制劑可為由結(jié)構(gòu)式(IV)表示的 線性氧雜環(huán)戊基低聚物和由結(jié)構(gòu)式(V)表示的環(huán)狀低聚物，如下 所示
式(V)
其中Rn和R!5獨(dú)立地為氫或CVC8烷基；R16、 R17、 R8和R!9獨(dú)立 地為氫或d-C6烷基；y為l至5的整數(shù)，以及z為3至5的整數(shù)。
改性劑或1 ， 2 -微結(jié)構(gòu)控制劑的具體實(shí)例包括但不限于低聚 氧雜環(huán)戊基丙烷(OOPs); 2，2-雙-(4-曱基二噁烷)；雙(2-氧雜環(huán) 戊基)甲烷；1，1-雙(2-氧雜環(huán)戊基)乙烷；雙四氫呋喃基丙烷；2,2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷；2,2_雙(5-甲基-2-氧雜環(huán)戊基)丙烷； 2，2-雙-(3，4,5-三曱基-2-氧雜環(huán)戊基)丙烷；2，5-雙(2-氧雜環(huán)戊基 -2-丙基)氧雜環(huán)戊烷(oxolane); 八甲基全氫環(huán)四糠烯 (octamethylperhydrocyclotetrafurfurylene)(環(huán)狀四聚物)；和2,2-雙(2-氧 雜 環(huán) 戊基)丁 烷 等 。 也可使用兩種或多種改性劑或1,2-微結(jié)構(gòu)控制劑的混合物。
任選地，聚(共軛二烯)嵌段具有包括共軛二烯單體和單乙 烯基芳香族單體的無規(guī)化結(jié)構(gòu)，所述共軛二烯單體和單乙烯基 芳香族單體任選地在改性劑存在下使用陰離子引發(fā)劑共聚合。 合適的單乙烯基芳香族單體包括但不限于苯乙烯、乙基乙烯基 苯、a-曱基-苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基曱苯、 曱氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等；以及其烷基、環(huán)烷基、芳 基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中在單體中的碳原子總數(shù)通常 不大于約18;及其混合物。在示例性實(shí)施方案中，單乙烯基芳 香族單體包括苯乙烯或乙基乙烯基苯或其混合物。如果聚(共軛 二烯)嵌段具有包括共軛二烯單體和單乙烯基芳香族單體的無 規(guī)化結(jié)構(gòu)，則所得聚合物納米顆粒將具有表面層，所述表面層 具有包括共軛二烯單元和單乙烯基芳香族單元的共聚物。
然后，可將單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的 混合物與活性聚(共軛二烯)嵌段共聚合。單乙烯基芳香族單體 和多乙烯基芳香族單體之間的重量比可在從約99.9:0.01至約 0.01:99.9,優(yōu)選從約99:1至約1:99,更優(yōu)選從約90:10至約10:99 的寬范圍內(nèi)。
可將包括一個(gè)乙烯基和芳香族基團(tuán)的任何化合物用作單乙 烯基芳香族單體。合適的單乙烯基芳香族單體包括但不限于苯 乙烯、乙基乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基 萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等；以及其烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中在單體中
的碳原子總數(shù)通常不大于約18;及其混合物。在示例性實(shí)施方
案中，單乙烯基芳香族單體包括苯乙烯或乙基乙烯基苯或其混合物。
可將任何包括兩個(gè)或多個(gè)乙烯基和芳香族基團(tuán)的化合物用 作多乙烯基芳香族單體。合適的多乙烯基芳香族單體包括但不
限于具有如下所示的通式的化合物
其中p為整婆丈，且2Sp56,優(yōu)選地，p為2或3，更優(yōu)選地，p為2， 即二乙烯基苯(DVB)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述DVB可選自以下異構(gòu)體的任何一 種或其任意組合
當(dāng)單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體的混合物與 活性聚(共軛二烯)嵌段共聚合時(shí)，可添加另外的陰離子引發(fā)劑 如鋰引發(fā)劑。示例性陰離子引發(fā)劑可為如上所示的那些。在示 例性實(shí)施方案中，使用正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或其混 合物。聚合可盡需要長地持續(xù)，直到獲得期望的核Tg、單體轉(zhuǎn)化率、聚合度(DP)和嵌段分子量。該步驟的聚合反應(yīng)可持續(xù)約
0.5小時(shí)至約10小時(shí)，或約1小時(shí)至約6小時(shí)，或約1小時(shí)至約4 小時(shí)。該步驟的聚合反應(yīng)可在約70。F至約350。F，或約74。F至約 250。F，或約80。F至約200。F的溫度下進(jìn)行。在示例性實(shí)施方案 中，聚合步驟在165。F下持續(xù)3小時(shí)，然后在210。F下持續(xù)l小時(shí)。
應(yīng)理解，由于使用單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族 單體的混合物，膠束組裝和芳香族嵌段的交聯(lián)可以同時(shí)發(fā)生。
聚合物納米顆粒由膠束狀結(jié)構(gòu)形成，所述膠束狀結(jié)構(gòu)具有 由芳香族嵌段制成的核和由聚(共軛二烯)嵌段制成的表面層。
適的終止劑包括^旦不限于醇如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；胺、 MeSiCl3、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 SnCl4、 MeSnCl3 、 Me2SnCl* MesSnCl等。在示例性實(shí)施方案中，將聚合反應(yīng)混合物冷卻并 滴入任選地包含抗氧化劑如丁基化羥基曱苯(BHT)的異丙醇/丙 酮溶液。異丙醇/丙酮溶液例如可通過混合l體積-f分異丙醇和4 體積份丙酮來制備。
聚合物納米顆粒可通過一種或多種機(jī)理來官能化，所述才幾 理包括通過特定設(shè)計(jì)的引發(fā)劑而官能化；通過特定設(shè)計(jì)的終止 劑而官能化；當(dāng)產(chǎn)生表面層和/或核時(shí)通過官能化的可共聚單體 的共聚合而官能化；或通過在聚(共軛二烯)表面層中的任何不 飽和基團(tuán)如乙烯基的改性而官能化。可引入聚合物納米顆粒中 的示例性官能團(tuán)包括但不限于馬來酰亞胺、羥基、羧基、甲酰 基、偶氮羧基、環(huán)氧化物、氨基、氯化物(colonids)、溴化物等 及其混合物。
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，根據(jù)以下方法制造聚合物納米 顆粒。首先，無規(guī)聚(共軛二烯)嵌段通過在己烷溶劑中使用丁 基鋰引發(fā)劑，和在無規(guī)化劑低聚氧雜環(huán)戊基丙烷(OOPs)存在下，共軛二烯單體和單乙烯基芳香族單體的溶液聚合來制備。 共輒二烯單體可包括l，3-丁二烯，單芳香族單體可包括苯乙烯。 其次，然后任選地使用額外量的丁基鋰引發(fā)劑，使單乙烯基芳 香族單體和多乙烯基芳香族單體的混合物與活性聚(共軛二烯) 嵌段共聚合。單乙烯基芳香族單體可包括苯乙烯，多乙烯基芳 香族單體可包括二乙烯基苯。反應(yīng)用醇終止，然后干燥并去溶
劑化。產(chǎn)物為具有交聯(lián)核的星形聚合物納米顆粒。
聚合物納米顆?？删哂屑{米球的形狀。所述球的平均直徑
可在約5nm至約200nm,或約5nm至約100nm，或約10nm至約 80nm，或約15nm至約60nm的范圍內(nèi)。
可將聚(共軛二烯)嵌段的分子量(Mn、 Mw或Mp)控制在約 l,OOO至約l，OOO,OOO的范圍內(nèi)，約l，OOO至約IOO,OOO的范圍內(nèi)， 或約1，000至約80，000的范圍內(nèi)。
在很多示例性實(shí)施方案中，可將聚合物納米顆粒的分子量
(Mn、 Mw或Mp)控制在約100,000至約1,000,000,000 , 或約 l,OOO，OOO至約IOO，OOO，OOO的范圍內(nèi)?？蓪⒕酆衔锛{米顆粒的多 分散性(重均分子量與數(shù)均分子量的比)控制在約l.Ol至約1.3的 范圍內(nèi)，約1.01至約1.2的范圍內(nèi)，或約1.01至約1.1的范圍內(nèi)。
納米顆?？梢砸詢蓚€(gè)聚合步驟而不是三個(gè)步驟來生產(chǎn)，即， 單乙烯基芳香族單體和多乙烯基芳香族單體作為混合物在一個(gè) 步驟中或同時(shí)聚合，而不是單乙烯基芳香族單體首先聚合，然 后多乙烯基芳香族單體共聚合或聚集以交聯(lián)。該較簡單的方法 導(dǎo)致比三步驟方法更高的顆粒產(chǎn)率(80-98%相對40-85%)。該方 法可有效地產(chǎn)生單體至高分子量納米顆粒的高轉(zhuǎn)化率(典型地， 納米顆粒的產(chǎn)率>90%)。
不像僅由乙烯基芳香族單體制得的顆粒那樣，本發(fā)明的顆 粒具有可錄u化表面層如碌u磺可硫化的表面層?？闪蚧砻鎸訛榱蚧腔蜻^氧化物可錄u化表面層。合適的硫磺硫化劑的實(shí)例包括
"橡膠制造者的(rubber maker，s)"可溶性硫磺；元素硫(單體硫)； 供硫硫化劑如有機(jī)硅烷多硫化物、二硫化胺、聚合多硫化物或 硫磺烯經(jīng)加合物；以及不溶性聚合硫。
納米顆粒具有充分交聯(lián)的核，以致納米顆粒核的T g可在乂人 約150。C至約600。C ,從約200。C至約400。C ,或從約250。C至約 300。C的寬范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可例如在10。C每分鐘的加熱 速率下通過差示掃描量熱計(jì)來測定。
將納米顆粒配混入橡膠組合物如輪胎橡膠胎面組合物中。 橡膠組合物可通過將橡膠和納米顆粒與包括二氧化硅或炭黑或 兩者的混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料、任選的加工助劑、任選的偶聯(lián)劑、 任選的硫化劑、其他期望或可接受的輪胎胎面組分和實(shí)現(xiàn)組合 物滿意硫化的有效量的硫磺混合來制備。
示例性橡膠包括共軛二烯聚合物、共軛二烯單體與單乙烯 基芳香族單體的共聚物或三元聚合物。這些可用作在胎面膠料 配混物中的100份橡膠，即組成該配混物的全部橡膠組分，或可
將其與任何通常采用的胎面膠料橡膠共混，所述通常采用的胎 面膠料橡膠包括天然橡膠、合成橡膠及其共混物。此類橡膠已 被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，其包括合成聚異戊二烯橡膠、
丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁 二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、氯丁 橡膠、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸類橡 膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯三元聚合物(EPDM)、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯-丙烯橡膠、氯磺化聚乙烯 橡膠、氫化丁腈橡膠和四氟乙烯-丙烯橡膠等。
可用于可硫化彈性體組合物的補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅填料的實(shí)例包 括濕法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(無水硅酸)和硅酸4丐等。其他合適的填料包括硅酸鋁和硅酸鎂等。其中，優(yōu)選沉淀
的無定形濕法、水合二氧化硅?？梢悦?00份彈性體(phr)約l至 約100份的量，優(yōu)選以約5至80phr的量，更優(yōu)選以約30至約80 phrs的量使用二氧化硅。有用的上限范圍受到由該類型填料賦 予的高粘度的限制?？墒褂玫?一些商購可得的二氧化硅包括但 不限于由PPG Industries (Pittsburgh, Pa.)生產(chǎn)的HiSil 190、 HiSil 210、 HiSil 215、 HiSil 233和HiSil⑧243等。許多有 用的商品級(jí)不同的二氧化石圭也可得自DeGussa Corporation(例 ^口VN2、 VN3)、 Rhone Poulenc(例^口Zeosi1⑧1165MP0牙口J. M. Huber Corporation)。
可將橡膠與所有形式的炭黑，任選地另外與二氧化硅配混。 炭黑可以約l至約100phr范圍內(nèi)的量存在。炭黑可包括任何通常 可得的商業(yè)生產(chǎn)的炭黑，但優(yōu)選具有表面積至少20mVg,或優(yōu) 選至少35mVg直到200m"g以上的那些。在有用的炭黑中，為爐 黑、槽黑和燈黑。可將上述炭黑的兩種或多種的混合物用于制 備本發(fā)明的炭黑產(chǎn)物。典型的合適的炭黑為由ASTM D-1765-82a指定的N-110、 N-220、 N-339、 N-330, N-352、 N國550、 N-660。
可使用一些另外的填料，包括礦物填料如粘土、滑石、鋁 的水合物、氫氧化鋁和云母。前述另外的填料是任選的，可以 約0.5phr至約40phr的量使用。
已知許多偶聯(lián)劑和相容劑用于組合二氧化硅和橡膠。在二
氧化硅類偶聯(lián)和相容劑中包括包含多硫化物組分或例如在多硫 化物橋中包含約2至約8個(gè)硫原子的三烷氧基有機(jī)硅烷多硫化物 如雙_(3-三乙氧基甲石圭烷基丙基)四石克化物(Si69)、雙-(3-三乙氧 基曱硅烷基丙基)二硫化物(Si75)等結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，以及如 辛基三乙氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷等的那些烷基烷氧基硅烷。
可將加工油添加至可石克化彈性體組合物中?？梢?phr至約 70phr的量使用力o工油?？蓪⒓庸び吞砑又两M合物本身中，或可 以充油彈性體的形式添加。示例性加工油包括芳香族的、脂環(huán)
的低于3重量％的多環(huán)芳香族含量的那些。IP346方法的步驟可 在由Institute of Petroleum, United Kingdom出片反的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003，第62版本中找
出物芳香族提取物(TDAE)和重質(zhì)環(huán)烷烴(heavy naphthenics)。 合適的MES油是商購可得的，如來自Shell的Catenex SNR、來 自ExxonMobil的Prorex 15和Flexon 683、來自BP的VivaTec 200、 來自TotalFinaElf的Plaxolene 、 來自Dahleke的Tudalen 4160/4225、來自Repsol的MES-H、來自Z8的MES和來自Agip的 Olio MES S201 。 合適的TDAE油是商購可得的，如來自 ExxonMobil的Tyrex 20、來自BP的VivaTec 500、 VivaTec 180和 Enerthene 1849禾口來自Repsol的Extensoil 1996。合適的重質(zhì)環(huán)力克 油是可獲得的，如Shellflex 794、 Ergon Black Oil、 Ergon H2000、 Cross C2000、 Cross C2400和San Joaquin 2000L。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易理解，橡膠組合物可通過在橡膠 配混領(lǐng)域中通常已知的方法如將橡膠與各種通常使用的添加劑 材料混合來配混，所述添加劑材料例如硫化劑、活化劑、防焦 劑和促進(jìn)加工添加劑如油、包括增稠樹脂的樹脂、增塑劑、顏 料、另外的填料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑 和膠溶劑。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，取決于橡膠組合物 的預(yù)期用途，選擇上述添加劑并以常規(guī)量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，將納米顆粒添加至包括至少一種橡膠 的輪胎胎面中。示例性橡膠包括共軛二烯聚合物、共輒二烯單 體與單乙烯基芳香族單體的共聚物或三元聚合物。這些可用作 在胎面膠料配混物中的100份橡膠，即組成配混物的全部橡膠組 分，或可將其與任何通常采用的胎面膠料橡膠共混，所述通常 采用的胎面膠料橡膠包括天然橡膠、合成橡膠及其共混物。此 類橡膠為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，其包括合成聚異戊二烯
橡膠、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二
歸-丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、
氯丁橡膠、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸 類橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯三元聚合物(EPDM)、乙烯乙酸 乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯-丙埽橡膠、氯磺化聚 乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠和四氟乙烯-丙烯橡膠等。
在另一實(shí)施方案中，輪胎胎面包括至少兩種橡膠，其各自 包括至少一種共軛二烯單體單元和至少一種單乙烯基芳香族單 體單元。示例性共軛二烯單體包括但不限于l，3-丁二烯、異戊 二烯(2-曱基-l,3-丁二烯)、順式-和反式-戊間二烯(l，3-戊二烯)、 2,3-二甲基-l，3-丁二烯、1,3-戊二烯、順式-和反式-l，3-己二烯、 順式-和反式-2-甲基-l,3-戊二烯、順式-和反式-3-曱基-l,3-戊二 烯、4-曱基-l，3-戊二烯、2,4-二曱基-1,3-戊二烯等及其混合物。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將異戊二烯或l,3-丁二烯或其混合物 用作該共軛二烯單體。示例性單乙烯基芳香族單元包括但不限 于苯乙烯、乙基乙烯基苯、a-甲基-苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙 烯基萘、乙烯基甲苯、曱氧基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯等；以 及其烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中在單 體中的碳原子總數(shù)通常不大于約18;及其混合物。
可使用納米顆粒替換(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠，所述共聚物橡膠具有最密切匹配納米顆粒表面層 的單乙烯基芳香族含量的單乙烯基芳香族含量。納米顆粒表面 層的單乙烯基芳香族含量可為(鏈烯基苯-共軛二烯)共聚物之
一的單乙烯基芳香族含量的約50%和約150%之間，或約75%和 約125%之間，或約90%和約110%之間。這可使得將納米顆粒組 合入橡膠而沒有明顯影響橡膠基質(zhì)的總的單乙烯基芳香族含量。
可將納米顆粒以〗氐于約50phr, j氐于約30phr,或低于約 20phr的水平添加至橡膠組合物中。
納米顆粒的核起到在橡膠中分散的填料的作用。填料效果 歸因于與橡膠基質(zhì)相比的核的相對硬度。 實(shí)施例
使用示于表l的配方制備三種膠料。膠料2和3分別具有7phr 和14phr的引入的本發(fā)明納米顆粒，以代替具有最類似的苯乙烯 含量的丁苯橡膠。使用的納米顆粒的性質(zhì)示于表2中。圖l示出 納米顆粒的DSC分析。圖l表明納米顆粒表面層具有-37°C的Tg， 而核的Tg不可檢測出，這意味著核的Tg高于200。C。
三種硫化膠料的粘彈性示于表3中，其中結(jié)果從溫度掃描實(shí) 驗(yàn)獲得。溫度掃描實(shí)驗(yàn)使用分光光度計(jì)，在50Hz頻率下，在對 于-50。C至-5。C范圍內(nèi)的溫度的0.2%應(yīng)變下，和在對于-5。C至 6(TC范圍內(nèi)的溫度的1%應(yīng)變下進(jìn)行。
包含納米顆粒的橡膠配混物2和3分別顯示在30°C下E'的 11%和25%的增長，這表明轉(zhuǎn)向性和駕駛響應(yīng)性得到改進(jìn)。盡 管動(dòng)態(tài)貯能模量顯著增加，但是膠料2和3僅分別顯示在60。C下 tan5的2。/。和10。/。的增大，這表明略高的滾動(dòng)阻力。因而，納米 顆粒使動(dòng)態(tài)貯能模量顯著改進(jìn)，而不明顯影響配混物的滯后。 表lV容液SBR(40.5。/。苯乙烯) 2乳液SBR(23.5Q/o苯乙烯)
3示于表2的納米顆粒性質(zhì) 表2
納米顆jf立'汰I
表面層TgfC)
總分子量的核% 核組成 表面層組成
i面層分子量 在表面層中的苯乙烯％
-37 31,3
86%笨乙烯/14% 二乙婦基笨 笨乙婦-丁二歸 119,000 25%
表3
比較膠:料l
E^錢-20° C (Mpa) E'錢0。 C (Mpa) E'趣30° C (Mpa) Tan 5 @ O0 C Tan 5 @ 30o C
斷 48.6 19.5
OJ賴 0.436
0.314
膠料2 膠極
1182
51.9 21.6 0,733 0.442 0.320
1277
58.3
24.4 0,725 0.454 0.345
.^^""'……,,..................."、 竭e-i脫教2 te^a
乳.液sbr2
納米顆粒3
67
33
67
26 7
67 19 14
炭黑 (N134) 49,5
二氯化硅 30 雙-3,-三乙氡基甲硅烷基丙基二疏化物 2.4
烴樹脂 8
油 25,13
錯(cuò) 2
AO 18
硬脂酸 1
加工勵(lì)劑 o力
氳化鋅 2.5
硫磺 1.85
N-環(huán)己基-2-笨并。塞唑亞磧酰胺 1力
二苯胍 0-8
二.硫化2， 2— 二萊并魄唑 0.4
4
1 s:〇
3
2
8 5肪8 8 4
鄉(xiāng)3 d
3
Go CM已描述示例性實(shí)施方案。顯然，閱讀和理解前述詳細(xì)描述 時(shí)，將發(fā)生對于其他的改進(jìn)和改變。意圖將示例性實(shí)施方案解 釋為包括所有此類改進(jìn)和改變，只要它們包括在所附權(quán)利要求 書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)即可。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括(a)至少兩種(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠，和(b)包含聚(單乙烯基芳香族)核和聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層的聚合物納米顆粒；其中所述聚合物納米顆粒的核具有約150℃至約600℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及所述聚合物納米顆粒的聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠之一的單乙烯基含量的約50％至約150％之間的單乙烯基芳香族含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物納米顆 粒的表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚 物橡膠之一的單乙烯基芳香族含量的約75%至約125%之間的 單乙烯基芳香族含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物納米顆 粒的表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚 物橡膠之一的單乙烯基芳香族含量的約90%至約110%之間的 單乙烯基芳香族含量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚(單乙烯基芳 香族)核包括聚苯乙烯，以及所述聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層包括聚(苯乙烯-丁二烯)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物納米顆 粒具有約5至200納米之間的平均直徑。
6. —種包括胎面的輪胎，其中所述胎面包括(a)至少兩種(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物 橡膠，和(b)包含聚(單乙烯基芳香族)核和聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層的聚合物納米顆粒，其中所述聚合物納米顆粒的核具有約150。C至約60(TC之間 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),以及所述聚合物納米顆粒的聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛 二烯)表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共 聚物橡膠之一的單乙烯基含量的約50%至約150%之間的單乙烯基芳香族含量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述橡膠包括至少兩 種(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠，所述聚合 物納米顆粒的表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛 二烯)共聚物橡膠之一的單乙烯基芳香族含量的約50%至約 150%之間的單乙烯基芳香族含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述聚合物納米顆粒 的表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物 橡膠之一的單乙烯基芳香族含量的約75%至約125%之間的單乙烯基芳香族含量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述至少兩種(單乙烯 基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠分別為苯乙烯-丁二烯共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述聚(單乙烯基芳 香族)核包括聚苯乙烯，以及所述聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層包括聚(苯乙烯-丁二烯)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述聚合物納米顆粒 的核具有約200°C至約400°C之間的Tg。
全文摘要
提供一種組合物，其包括至少兩種(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠和包含聚(單乙烯基芳香族)核和聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層的聚合物納米顆粒；其中所述聚合物納米顆粒的核具有約150℃至約600℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以及所述聚合物納米顆粒的聚(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)表面層包括所述(單乙烯基芳香族化合物-共軛二烯)共聚物橡膠之一的單乙烯基含量的約50％至約150％之間的單乙烯基芳香族含量。
文檔編號(hào)C08L9/06GK101568584SQ200780047895
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者威廉姆·J·歐布里斯克, 詹姆斯·P·克萊克納 申請人:株式會(huì)社普利司通