專利名稱：：包含封端的且環(huán)氧化物終止的聚氨酯預(yù)聚物的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑領(lǐng)域和熱固化性環(huán)氧樹脂組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：沖擊韌性改性劑具有用于改進(jìn)受到?jīng)_擊力的粘合劑強(qiáng)度的悠久歷史。特別地，雖然環(huán)氧樹脂組合物通常具有高機(jī)械強(qiáng)度但非常脆性，這意味著當(dāng)固化的環(huán)氧樹脂受到?jīng)_擊力時(shí)，例如在車輛碰撞中產(chǎn)生的，它將破裂，因此粘結(jié)毀壞。液體橡膠具有用于韌性改性的相對(duì)長的歷史。所用的液體橡膠的實(shí)例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可獲得的實(shí)例如Hycar⑧。EP-B-0338985描述了沖擊韌性環(huán)氧樹脂組合物，其不僅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液體橡膠，還包括基于聚氨酯預(yù)聚物的液體橡膠，其中它們通過苯酚或內(nèi)酰胺終止。W0-A-2005/007766公開了包括由異氰酸酯基終止的預(yù)聚物和選自雙酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂組合物。然而，這些環(huán)氧樹脂組合物顯示出低溫沖擊韌性(<0'C)較差。WO-A-03/093387公開了沖擊韌性環(huán)氧樹脂組合物，其包括二羧酸與縮水甘油醚的加合物，或雙(氨基苯基)砜異構(gòu)體或芳香醇與縮水甘油基醚的加合物。然而，這些組合物同樣具有低溫沖擊韌性(〈(TC)的缺點(diǎn)。WO-A-2004/055092和WO-A2005/007720公開了具有改善的沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其包含有異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物與單羥基環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些環(huán)氧樹脂組合物與那些包含苯酚終止的聚氨酯預(yù)聚物相比時(shí)具有改善的低溫沖擊韌性，但仍然不是最佳的。發(fā)明簡要描述因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供具有改善的沖擊韌性，但仍具有高機(jī)械性能且特別是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該任務(wù)能通過如權(quán)利要求1所述的組合物來解決。特別驚人地發(fā)現(xiàn)，相比于現(xiàn)有技術(shù)能夠強(qiáng)烈提高低溫沖擊韌性。本發(fā)明的進(jìn)一方面是將該組合物作為單組分熱固化性粘合劑的用途。再一方面是一種如權(quán)利要求22所述的粘合方法，以及由此得到的經(jīng)粘合的制品。特別優(yōu)選的實(shí)施方案是從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的具體實(shí)施方案本發(fā)明首先涉及一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包括至少一種具有每分子平均超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A，至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B且其通過提高的溫度而活化，至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物以及至少一種式(II)的由環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>該熱固化性組合物包括至少一種具有每分子平均超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A。環(huán)氧基優(yōu)選作為縮水甘油醚基團(tuán)存在。具有每分子平均超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A優(yōu)選是液體環(huán)氧樹脂或固體環(huán)氧樹脂。術(shù)語"固體環(huán)氧樹脂"是環(huán)氧樹脂領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟知的，并且相對(duì)于"液體環(huán)氧樹脂"而使用。固體樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于室溫，即它們在室溫下可粉碎成具有傾倒能力的粉末。優(yōu)選的固體環(huán)氧樹脂具有式(X)此處的取代基R'和R"相互獨(dú)立地是H或CH"在本文中，在與取代基、殘基或基團(tuán)相關(guān)地聯(lián)用術(shù)語"相互獨(dú)立"時(shí)表示，在同一個(gè)分子中可以出現(xiàn)具有不同意義的相同命名的取代基、殘基或基團(tuán)。另外，符號(hào)s是〉1.5的值，特別是從2到12。這類固體環(huán)氧樹脂是可商購的，例如從Dow或Huntsman或Hexion獲得。具有符號(hào)s從1到1.5的式(X)的化合物被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作半固態(tài)環(huán)氧樹脂。對(duì)于本發(fā)明，它們同樣被視為固體樹脂。然而，優(yōu)選更狹義的環(huán)氧樹脂，即符號(hào)s具有>1.5的值。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹脂具有式(XI)，此處的取代基R，"和R，"，彼此獨(dú)立地是H或CH3。此外，符號(hào)r是從0到1的值。優(yōu)選r是小于0.2的值。因此這些材料優(yōu)選是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F或雙酚A/F(其中此處術(shù)語"A/F"指的是在生產(chǎn)該材料中將丙酮與甲醛的混合物用作起始原料)的二縮水甘油醚。這類液體樹脂例如可以作為AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow),或Epikote828(Hexion)而獲得。優(yōu)選環(huán)氧樹脂A是式(XI)的液體環(huán)氧樹脂。在甚至更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，熱固化環(huán)氧樹脂組合物包括至少一種式(XI)的液體環(huán)氧樹脂以及至少一種式(X)的固體環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂A的比例優(yōu)選10到85重量％，特別是15到70重量％，優(yōu)選15到60重量％,基于組合物的重量。本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B，其通過升高的溫度而活化。此處優(yōu)選是選自如下組的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物。促進(jìn)作用的固化劑也是可能的，例如取代的脲，如3-氯-4-曱基苯基脲(綠麥隆)，或苯基二甲基脲，特別是對(duì)-氯苯基-N，N-二甲基脲(滅草隆)，3-苯基-1，1-二曱基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敵草隆)。也可以使用咪唑和胺絡(luò)合物類化合物。優(yōu)選固化劑B是選自如下組的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物；取代的脲，特別是3-氯-4-甲基苯基脲(綠麥隆)或苯基-二甲基脲，特別是對(duì)-氯苯基-N，N-二曱基脲(滅草隆)，3-苯基-l，1-二曱基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敵草隆)以及咪唑和胺絡(luò)合物。特別優(yōu)選將雙氰胺作為固化劑B。固化劑B的總比例有利地為0.5到12重量％，優(yōu)選1到8重量％,基于全部組合物的重量。本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包含至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>此處的RJ是由異氰酸酯基終止的直鏈或支化的聚氨酯預(yù)聚物PU1在去除了末端異氰酸酯基后的p價(jià)殘基，p是2到8的值且W相互獨(dú)立地是選自如下組的取代基在此處，R5、R6，IT和118各自相互獨(dú)立地是烷基或環(huán)烷基或芳烷基或芳基烷基(Arylalkyl)，或者115與116—起，或117與118—起形成任選被取代的4-到7-元環(huán)的一部分。此外，R9、R9'和R"各自相互獨(dú)立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基，和R"是烷基。R"和R"各自相互獨(dú)立地是具有2到5個(gè)碳原子的亞烷基且其任選地具有雙鍵或者被取代，或者是亞苯基或者是氫化的亞苯基，和R15、R"和R"各自相互獨(dú)立地是H或者是烷基或者是芳基或者芳烷基。最后，R18是芳烷基或者是單或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基團(tuán)且其任選具有芳羥基。本文中的式中的虛線在各種情況下表示在各個(gè)取代基和附屬于其的分子殘基之間的鍵?？煽紤]作為R"的首先是除去羥基后的苯酚或者雙酚?？梢员惶峒暗倪@些苯酚和雙酚的優(yōu)選實(shí)例特別是苯酚、曱酚、間苯二酚、焦兒茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(來自腰果殼油))、壬基酚、與苯乙烯或雙環(huán)戊二烯反應(yīng)的苯酚、雙酚A、雙酚F和2，2，-二烯丙基-雙酚A。另一方面，作為R18的特別是在除去羥基后的羥基苯甲醇和苯曱醇。若R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R10、R11、R15、R"或R"是烷基，則它們尤其是直鏈的或支化的d-C,。-烷基。若R5、R6、R7、R8、R9、R9'、R1。、R15、R16、R"或者R"是芳烷基,則這些基團(tuán)尤其是通過亞甲基鍵合的芳基，特別是苯曱基。若R5、R6、R7、R8、R9、R9'或者lT是烷基芳基，則它們尤其是通過亞苯基鍵合的d-C2。-烷基，實(shí)例為甲苯基或者二甲苯基。特別優(yōu)選的殘基112是選自如下組的殘基其中殘基Y是具有l(wèi)到20個(gè)碳原子的，特別是具有l(wèi)到15個(gè)碳原子的飽和或烯屬不飽和烴殘基。優(yōu)選作為Y的特別是烯丙基、曱基、壬基、十二烷基或具有1到3個(gè)雙鍵的不飽和C15-烷基殘基。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物由異氰酸酯基終止的直鏈或支化的聚氨酯預(yù)聚物PU1與一種或多種異氰酸鹽-反應(yīng)性化合物R2H制得。若使用多種這些異氰酸酯-反應(yīng)性化合物，則該反應(yīng)能相繼地或以這些化合物的混合物進(jìn)行。為保證使所有的NCO基團(tuán)反應(yīng)掉，以化學(xué)計(jì)量或以化學(xué)計(jì)量過量地使用一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性的化合物R2H進(jìn)行反應(yīng)。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物有利地具有彈性特征以及進(jìn)一步有利地可分散或可溶于液體環(huán)氧樹脂中。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的量有利地為1到45重量°/。，特別是在3到35重量％,基于熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的總重。本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包括至少一種式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物。其中，R'是異氰酸酯基終止的直鏈或支化的聚氨酯預(yù)聚物PU1，在除去末端異氰酸酯基后的n-價(jià)殘基，以及I^相互獨(dú)立地是包含伯或仲羥基的脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化物在除去氫氧基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)后的殘基，以及m是數(shù)值1、2或3和n相互獨(dú)立地是從2到8的值。式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物通過異氰酸酯基終止的直鏈或支化聚氨酯預(yù)聚物PU1，與一種或多種式(V)的單羥基環(huán)氧化物的反應(yīng)制得。(V)若使用多種這類單羥基環(huán)氧化物，反應(yīng)可以相繼地進(jìn)行或以這些化合物的混合物進(jìn)行。式(V)的單羥基環(huán)氧化物具有1、2或3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。該單羥基環(huán)氧化物(V)的羥基可以是伯或仲羥基。單羥基環(huán)氧化物化合物可以例如通過多元醇與表氯醇的反應(yīng)制備。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，在多官能的醇與表氯醇的反應(yīng)中，相應(yīng)的單羥基環(huán)氧化物還以各種濃度作為副產(chǎn)物而形成。這些物質(zhì)能通過常規(guī)的分離操作而分離。然而，通常足夠的是使用在多元醇的縮水甘油化反應(yīng)中獲得的由完全或部分反應(yīng)以提供縮水甘油醚的多元醇組成的產(chǎn)物混合物。這些含羥基的環(huán)氧化物的實(shí)例是丁二醇單縮水甘油醚(含于丁二醇二縮水甘油醚中)、己二醇單縮水甘油醚(含于己二醇二縮水甘油醚)、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚(以混合物形式含于三羥曱基丙烷三縮水甘油醚中)、甘油二縮甘油醚(以混合物形式含于甘油三縮水甘油醚中)、季戊四醇三縮水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四縮水甘油醚中)。優(yōu)選使用三羥甲基丙烷二縮水甘油醚，其以比較高的比例存在于常規(guī)生產(chǎn)的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中。然而，使用類似的其他含羥基的環(huán)氧化物也是可能的，特別是縮水甘油、3-縮水甘油基氧基苯甲醇或者羥甲基環(huán)己烯氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選式(IX)的p-羥基醚且其以大約15。/。包含于由雙酚A(R-CH3)和表氯醇制備的可商購的液體環(huán)氧樹脂中，以及相應(yīng)的式(IX)的p-羥基醚且其在雙酚F(R-H)或者雙酚A和雙酚F的混合物與表氯醇的反應(yīng)中形成。還進(jìn)一步優(yōu)選在生產(chǎn)高純度經(jīng)蒸餾的液體環(huán)氧樹脂期間產(chǎn)生的蒸餾殘留物。這些蒸餾殘留物與可商購的未蒸餾的液體環(huán)氧樹脂相比具有高一到三倍濃度的含羥基的環(huán)氧化物。此外使用非常寬范S的具有P-羥基醚基團(tuán)的環(huán)氧化物也是可能的，其通過(多)環(huán)氧化物與不足量的單價(jià)親核試劑如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反應(yīng)制得。殘基^特別優(yōu)選是下式的三價(jià)殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R是甲基或H。式(V)的單羥基環(huán)氧化物的游離的伯或仲OH-官能團(tuán)使得與預(yù)聚物的終止的異氰酸酯基有效反應(yīng)，而對(duì)此不需要使用不成比例地過量的環(huán)氧化物組分。式(II)的環(huán)氧化物基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物有利地具有彈性特征并且進(jìn)一步有利地可分散或可溶于液體環(huán)氧樹脂中。式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物的量有利地在1和45重量%之間，特別是3到35重量°/。，基于熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的總重量。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物與式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物的重量比有利地為0.05到20，特別是0.25到4，優(yōu)選0.5到2，最優(yōu)選約1。如通過使用術(shù)語"相互獨(dú)立"所指明的，同一式中的式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物可以具有不同的R2殘基，或者同一式中的式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物可具有不同的殘基R4。^所基于的聚氨酯預(yù)聚物PU1能由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Qpm，和/或由如果合適具有取代基的多酚QPP制得。在本全部說明中，在"多異氰酸酯"、"多元醇"、"多酚"和"多硫醇"中的前綴字節(jié)"多，，指的是形式上包含兩個(gè)或更多個(gè)各官能團(tuán)的分子。合適的二異氰酸酯是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或者芳脂族二異氰酸酯，特別是可商購的產(chǎn)品，如亞曱基-二苯基二異氰酸酯(MDI)、六亞曱基二異氦酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞曱基二異氰酸酯(TMDI)、2，5-或2,6-雙(異氰酸根合曱基)-二環(huán)[2.2.l]庚烷、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、間-四曱基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等等，以及它們的二聚物。優(yōu)選HDI、IPDI、MDI或者TDI。合適的三異氰酸酯是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或者芳脂族二異氰酸酯的三聚物或者縮二脲，特別是上段中所述的二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲。當(dāng)然，使用二或三異氰酸酯合適的混合物也是可能的。特別合適的具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Qpm是具有雨個(gè)或三個(gè)末端氨基、硫醇基或者羥基的Qpm。聚合物Qpm有利地具有從300到6000,特別是從600到4000,優(yōu)選從700到2200g/當(dāng)量的NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量。合適的聚合物Qpm是多元醇，如下列可商購的多元醇或者其任意的混合物-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，它們是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或者2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、或者其混合物的聚合產(chǎn)物，且如果合適可借助于具有兩個(gè)或三個(gè)活性氫原子的起始劑分子來聚合，例如水或者具有兩個(gè)或三個(gè)OH基團(tuán)的化合物?？梢圆捎镁哂械筒伙柡投?按照ASTMD-2849-69測量，且表示為毫當(dāng)量不飽和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(縮寫為DMC催化劑)來制備；還有具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過陰離子催化劑如NaOH、KOH或者堿金屬醇鹽來制備。特別合適的是不飽和度低于Q.02mEq/g和分子量介于1000到30000道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，聚氧化亞丁基二醇和-三醇，分子量介于400到8000道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，以及稱作"EO-封端(endcapped)"(氧化乙烯-封端)的聚氧化亞丙基二醇或者-三醇。后者為通過例如在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后，采用環(huán)氧乙烷以烷氧基化純聚氧化亞丙基多元醇使得具有伯羥基而獲得的特定的聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基多元醇；-羥基終止的聚丁二烯多元醇，如通過聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通過氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它們的氬化產(chǎn)物。-苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作為Lupranol⑧提供的那些；-多羥基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可由羧基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物(可從NanoresinsAG，德國作為Hycar⑧CTBN商購)和從環(huán)氧化物或者氨基醇制得的那些；-聚酯多元醇，例如從二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、l，l，l-三羥曱基丙烷或者上述醇的混合物，與有機(jī)二羧酸或者它們的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自內(nèi)酯如s-己內(nèi)酯的聚酯多元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述用于構(gòu)造聚酯多元醇的醇與二烷基碳酸酯、與二芳基碳酸酯或者與光氣的反應(yīng)可獲得的那些。聚合物Qpm有利地是具有0H-當(dāng)量重量為300到6000g/0H-當(dāng)量的，特別是從600到4000g/OH-當(dāng)量，優(yōu)選700到2200g/OH-當(dāng)量的二或更高官能多元醇。更進(jìn)一步地有利的是多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丁二醇，羥基終止聚丁二烯，羥基終止丁二烯/丙烯腈共聚物，羥基終止的合成橡膠，它們的氫化產(chǎn)物以及上述多元醇的混合物。也可以使用的其它聚合物QpM是二或更高官能的氨基終止聚乙烯醚、聚丙烯醚、如那些由Huntsman作為Jeffamine⑧銷售的，聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物，如那些由NanoresinsAG，德國作為HycarATBN銷售的那些，以及其他氨基終止的合成橡膠或者提及的組分的混合物。對(duì)于某些應(yīng)用，特別合適的聚合物QpM是具有羥基的聚丁二烯或者聚異戊二烯或者它們的部分或者完全氫化的反應(yīng)產(chǎn)物。另外可能的是，聚合物QPM也可以被如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式增鏈，通過多胺、多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)，特別是二胺、二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)進(jìn)行。就二異氰酸酯和二醇的例子來說，其按如下所示的，根據(jù)選擇的化學(xué)計(jì)量來形成式(VI)或(VII)的物質(zhì)(vi)y。H(vii)基團(tuán)y〗和￥2是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、并且符號(hào)u和v與化學(xué)計(jì)量比有關(guān)地從1到通常5而變化。式(VI)或者(VII)物質(zhì)然后能接著進(jìn)一步反應(yīng)。例如，下式的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物PU1能由式(VI)的物質(zhì)以及帶有二價(jià)有機(jī)基團(tuán)丫3的二醇形成OCN-ooY，l0.0、3,0、一N-、Y3丫Y丫oo、YY一丫Y1oo.NCO下式的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物PU1可由式(VII)的物質(zhì)和帶有二價(jià)有機(jī)基團(tuán)Y4的二異氰酸酯而形成WV、。r丫oLOO0H'0、，NY4■NCO符號(hào)x和y與化學(xué)計(jì)量比有關(guān)地從1到一般5變化，并且特別是1或者2。式(VI)的物質(zhì)另外還可以與式(VII)的物質(zhì)反應(yīng)，由此產(chǎn)生具有NCO基團(tuán)的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物PU1。對(duì)于鏈增長反應(yīng)，特別優(yōu)選二醇和/或二胺和二異氰酸酯。本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然知道，使用更高官能度的多元醇如三羥甲基丙烷或者季戊四醇，或者更高官能度的多異氰酸酯如二異氰酸酯的異氰脲酸酯用于鏈增長反應(yīng)也是可能的。通常就聚氨酯預(yù)聚物PU1來說以及具體地就鏈增長的聚氨酯預(yù)聚物來說，確保預(yù)聚物不具有過高的粘度是有利的，特別是當(dāng)將更高官能度的化合物用于鏈增長反應(yīng)時(shí)，因?yàn)檫@將增加它們提供式(I)聚合物的反應(yīng)的困難，或者組合物應(yīng)用的困難。優(yōu)選的聚合物Qpm是分子量600到6000道爾頓的多元醇，選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羥基終止聚丁二烯、羥基終止丁二烯-丙烯腈共聚物以及它們的混合物。特別優(yōu)選的聚合物Qpm是具有C2-&亞烷基或者具有混合的C2-C6-亞烷基以及由氨基、硫醇基或者優(yōu)選羥基終止的ot,co-二羥基聚亞烷基二醇。特別優(yōu)選聚丙二醇或者聚丁二醇。進(jìn)一步特別優(yōu)選由羥基終止的聚氧化丁烯。雙酚、三酚和四酚特別適于作為多酚Qpp。對(duì)此不僅理解為未纟皮取代的酚而且理解為如果合適經(jīng)取代的酚。取代基的種類能大范圍變化。對(duì)此特別理解為是直接在鍵合到酚OH基團(tuán)上的芳核上的取代。此處的芳族的化合物，它們直接在芳族化物或雜芳族化物上具有酚OH基團(tuán)。這類取代基的種類和位置是特別影響為形成聚氨酯預(yù)聚物PU1所必需的與異氰酸酯的反應(yīng)的一個(gè)因素。雙酚和三酚特別合適。合適的雙酚或三酚的實(shí)例是1,4-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，2-二幾基苯、1，3-二羥基曱苯、3，5-二羥基苯甲酸酯、2，2-雙(4-鞋苯基)丙烷(-雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷(-雙酚F)、雙(4-羥苯基)砜(-雙酚S)、萘并間苯二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-雙(對(duì)-羥基苯基)苯酞、5，5-雙(4-羥苯基)六氫-4，7-橋亞甲基茚滿(Methanoindan)、酚酞、熒光素、4，4，-[雙(羥苯基)-l，3-亞苯基雙(l-甲基-亞乙基)](=雙酚M)、4,4，-[雙(羥苯基)-1，4-亞苯基雙-(l-甲基亞乙基)](-雙酚P)、2，2，-二烯丙基雙酚A、由苯酚或者甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚和聯(lián)甲酚、間苯三酚、沒食子酸酯、具有從2.0到3.5的OH-官能度的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的由苯酚或甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚和聯(lián)甲酚具有下面如以甲酚為例所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式特別優(yōu)選的是難揮發(fā)性雙酚。最優(yōu)選雙酚M、雙酚S和2，2'-二烯丙基雙酚A。Qpp優(yōu)選具有2或3個(gè)酚基。在第一實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物QPM制得。聚氨酯預(yù)聚物PU1以聚氨酯領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的方式制得，特別是通過以基于聚合物QPM的氨基、硫醇基或者羥基計(jì)量過量采用二異氰酸酯或者三異氰酸酯的方式。在第二實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以及由如果合適經(jīng)取代的多酚Qpp制得。聚氨酯預(yù)聚物PU1以聚氨酯領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的方式制得，特別是通過以基于多酚Qpp的酚基計(jì)量過量采用二異氰酸酯或者三異氰酸酯的方式。在第三實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Qpm以及由如合適經(jīng)取代的多酚Qpp制得。為了由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基、或者羥基的聚合物Qpm和/或由如果合適經(jīng)取代的多酚Qw生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物PU1存在有各種可能性。在第一種方法中，稱作"一鍋法"，將至少一種多酚Qw和至少一種聚合物Qpm的混合物與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)。在第二種方法中，稱作"2-步驟方法I"，將至少一種多酚Qw與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)，并且接著是與不足量的至少一種聚合物QPM反應(yīng)。作"2-步驟方法n"，將至少一種聚合物QPM與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)，并且接著是與不足量的至少一種多酚Qpp的反應(yīng)。氰酸酯-終止聚氨酯預(yù)聚物PUl。所有三種工藝均合適，但優(yōu)選"2-步驟方法II"。若所述的異氰酸酯在末端的聚氨酯預(yù)聚物PU1由雙官能組分組成，則發(fā)現(xiàn)聚合物QPM/多酚Qpp當(dāng)量比優(yōu)選大于1.50，且多異氰酸酯/(多酚Qw+聚合物Qpm)當(dāng)量比優(yōu)選大于1.20。若所用的組分的平均官能度大于2，分子量增加進(jìn)行得比純粹雙官能的情況更加急促。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很清楚的是可能的當(dāng)量比的邊界強(qiáng)烈取決于是否所選擇的聚合物Qpm,多酚Qw、多異氰酸酯或者提到的多個(gè)組分具有>2的官能度。能據(jù)此設(shè)定不同的當(dāng)量比；這些當(dāng)量比的邊界由得到的聚合物的粘度決定，并且其比例對(duì)應(yīng)于每個(gè)單獨(dú)的情況必須用實(shí)驗(yàn)方法決定。聚氨酯預(yù)聚物PU1優(yōu)選具有彈性特征；它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg低于0°C。W所基于的聚氨酯預(yù)聚物PU1'能以類似于對(duì)于前述的聚氨酯預(yù)聚物PU1所述的方式，由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或羥基的聚合物Qpm和/或由任選取代的多酚Qw制備。熱固化性環(huán)氧樹脂組合物可以更進(jìn)一步地包含基于脲衍生物的觸變劑C。所述脲衍生物特別是芳族單體的二異氰酸酯與脂族胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。將多種不同的單體的二異氰酸酯與一種或多種脂肪胺化合物，或者將單體的二異氰酸酯與多種脂肪胺化合物反應(yīng)也是完全可以的。4,4，-二苯基亞甲基-二異氰酸酯(MDI)與丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物證明是特別有利的。脲衍生物優(yōu)選存在于載體材料中。栽體材料可以是增塑劑，特別是鄰苯二甲酸酯或己二酸酯，優(yōu)選二異癸基鄰苯二甲酸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(D0A)。栽體劑還可以是非擴(kuò)散性的栽體劑。為了保證未反應(yīng)成分在固化后的遷移盡可能少，這是優(yōu)選的。封端的聚氨酯預(yù)聚物是優(yōu)選的非擴(kuò)散性載體劑。這些優(yōu)選的脲衍生物和栽體材料的制備詳細(xì)描述在專利申請(qǐng)EP1152019Al中。載體材料有利地是封端聚氨酯預(yù)聚物PU2，特別是通過三官能聚醚多醇與IPDI反應(yīng)，接著使用e-己內(nèi)酰胺封端末端異氰酸酯基獲得的。觸變劑C的總比例有利地為0到40重量％，優(yōu)選5到25重量％，基于全部組合物的重量。脲衍生物的重量與必要時(shí)存在的載體劑的重量之比優(yōu)選從2/98到50/50，特別是從5/95到25/75。熱固化環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括液體橡膠D，它優(yōu)選是羧基-或環(huán)氧化物-終止的聚合物。在第一具體實(shí)施方案中，此液體橡膠D是羧基-或環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。這類液體橡膠是可商購的，例如作為Hycar⑧CTBN和CTBNX和ETBN從NanoresinsAG，德國購得。特別合適的衍生物是具有環(huán)氧基團(tuán)的彈性體-改性預(yù)聚物，例如那些以Polydis⑧產(chǎn)品系列銷售的，優(yōu)選來自Polydis⑧36.,產(chǎn)品系列，來自Struktol⑧公司(Schill+SeilacherGr卿e，德國)，或以Albipox產(chǎn)品系歹'J(Nanoresins，德國)。在第二個(gè)具體實(shí)施方案中，該液體橡膠D是可與液體環(huán)氧樹脂完全混合的且在環(huán)氧樹脂基質(zhì)固化期間才脫混成微滴的聚丙烯酸酯液體橡膠。這類聚丙烯酸酯液體橡膠例如作為商品名20208-XPA從RohmimdHaas可獲得。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然清楚的是，使用液體橡膠的混合物，特別是羧基-或者環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物，也是可能的。液體橡膠D的用量有利地從1到35重量％，特別是從1到25重量％，基于組合物的重量。熱固化性環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括固體增韌劑E。此處和下文中，"增韌劑，，是環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的添加劑，即使在很小加入量0.1到15重量％，特別是O.5到8重量％下，它已導(dǎo)致韌性顯著增大，由此使得在基質(zhì)撕裂或破裂前能吸收更高的撓曲、拉伸、沖擊或撞擊應(yīng)力。在一個(gè)第一具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是有機(jī)離子-交換的層狀礦物El。離子-交換的層狀礦物El可以是陽離子-交換的層狀礦物Elc或者陰離子-交換的層狀礦物Ela。此處的陽離子-交換的層狀礦物Elc由其中至少一部分陽離子已經(jīng)被有機(jī)陽離子-交換的層狀礦物El'獲得。這種陽離子-交換的層狀礦物Elc的實(shí)例特別是那些在US5，707，439或者US6，197，849中提到的。那些文件也描述了生產(chǎn)這些陽離子-交換的層狀礦物Elc的方法。優(yōu)選將層狀硅酸鹽作為層狀礦物El，。層狀礦物E1，特別優(yōu)選是描述在如US6，197，849第2欄，第38行到第3欄第5行中的頁硅酸鹽，并且特別是膨潤土。層狀礦物E卩如高嶺石或者蒙脫石或者鋰蒙脫石或者伊利石經(jīng)證明特別合適。層狀礦物El'的至少一部分陽離子被有機(jī)陽離子代替。這類陽離子的實(shí)例是正辛基銨、三曱基十二烷基銨、二甲基十二烷基銨或雙(羥乙基)十八垸基銨或能從天然的脂肪和油獲得的胺的類似衍生物；或者胍銀陽離子或脒絲、(Amidinium)陽離子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉的-N取代衍生物的陽離子；或者1，4-重氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0)和1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的陽離子；或者吡啶、吡咯、咪唑、喁唑、嘧啶、*啉、異喹啉、吡噪、吲哚、苯并咪喳、苯并喁唑、參唑、吩噪和2，2'-二吡咬的N-取代衍生物的陽離子。其他合適的是環(huán)狀脒鎮(zhèn)陽離子、特別是那些公開在如US6，197，849第3欄第6行到第4欄第67行中的。環(huán)狀的銨化合物特征在于與線型銨化合物相比的提高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵谒鼈冎胁粫?huì)出現(xiàn)熱Hoffmann降解。優(yōu)選的陽離子-交換的層狀礦物Elc是本領(lǐng)域技術(shù)人員以術(shù)語有機(jī)粘土或納米粘土已知的，且能商購，例如以產(chǎn)品組Tixogel⑧或者Nanofi1(Siidchemie)、Cloisite(SouthernClayProducts)或者Nanomer(NanocorInc.)荻得。此處的陰離子-交換的層狀礦物Ela由其中至少部分陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子-交換的層狀礦物El"獲得。這類陰離子-交換的層狀礦物Ela的實(shí)例是其中至少一部分中間層的碳酸鹽陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子-交換的水滑石El"。另一個(gè)實(shí)例是官能化的鋁氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US專利6322890中。該組合物同時(shí)包括陽離子-交換的層狀礦物Elc和陰離子-交換的層狀礦物Ela當(dāng)然也完全可以。在第二具體實(shí)施方案中，固體增韌劑是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯與至少一種具有烯屬雙鍵的其它單體的陰離子或者受控自由基聚合反應(yīng)獲得。特別優(yōu)選的作為具有烯屬雙鍵的單體是其中雙鍵直接與雜原子或與至少一個(gè)其它雙鍵共軛的那些。特別合適的單體選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。優(yōu)選丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作為GEL0Y1020從GEPlastics可獲得。特別優(yōu)選的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯組成的嵌段共聚物。這類嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM產(chǎn)品組中從Arkema獲得。在第三具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是核-殼聚合物E3。核-殼聚合物由彈性核聚合物和剛性殼聚合物組成。特別合適的核-殼聚合物由彈性丙烯酸酯聚合物或者彈性丁二烯聚合物的核組成，且該核被剛性的熱塑性聚合物的剛性殼包裹。核-殼結(jié)構(gòu)通過嵌段共聚物的脫混自發(fā)形成，或者是采用乳液或者懸浮-聚合方式的聚合過程并接著進(jìn)行接枝而預(yù)先確定。優(yōu)選的核-殼聚合物是被稱為MBS聚合物的那些，其可作為商品名ClearstrengHAtofina，ParaloidTMARohmandHaas或者F-351tm從Zeon商購得。特別優(yōu)選以已干燥的聚合物膠乳形式存在的核-殼聚合物粒子。這些例子是來自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯殼的GENIOPERLM23A,由Eliokem生產(chǎn)的來自NEP系列的輻射交聯(lián)橡膠粒子，或來自Lanxess的Nanoprene，或者來自RohmundHaas的ParaloidEXL。提供的核-殼聚合物的其它可比較實(shí)例如來自NanoresinsAG，德國的AlbidurTM。在第四具體實(shí)施方案中，固體增韌性E是羧基化的固體腈橡膠與過量環(huán)氧樹脂的固體反應(yīng)產(chǎn)物E4。核-殼聚合物優(yōu)選作為固體增韌劑E。熱固化性環(huán)氧樹脂組合物可以特別包含基于該組合物重量0.1到15重量％，優(yōu)選從1到8重量°/。的量的固體核-殼聚合物E3。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種填料F。這優(yōu)選是云母、滑石、高呤土、硅灰石、長石、正長巖、綠泥石、膨潤土、蒙脫土、碳酸鉀(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、硅酸(熱解法的或沉淀的)、方石英、氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鎂、中空瓷珠、中空玻璃珠、有機(jī)中空珠、玻璃珠、有色顏料。填料F指的是可商購且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有機(jī)涂覆和未涂覆的形式。全部填料F的總比例有利地為基于全部組合物的重量3到50重量％，優(yōu)選5到35重量％，特別是5到25重量％。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該組合物包括物理或者化學(xué)發(fā)泡劑，例如可以商標(biāo)ExpancerM從AkzoNobel公司或者以CelogenTM從Chemtura公司獲得的。發(fā)泡劑的比例有利地為基于組合物的重量0.1到3重量％。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G。這些反應(yīng)性稀釋劑G特別指的是—單官能的飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的C4—C3。醇的縮水甘油醚，例如丁醇縮水甘油醚、己醇縮水甘油醚、2-乙基己醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、四氫糠基縮水甘油醚和糠基縮水甘油醚、三甲氧基曱硅烷基縮水甘油醚等?！倌艿娘柡突虿伙柡?、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的C2-C3fl醇的縮水甘油醚，例如乙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、辛二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二曱醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等?！蚋喙倌艿?、飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的醇的縮水甘油醚，例如環(huán)氧化的蓖麻油、環(huán)氧化的三羥曱基丙烷、環(huán)氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羥甲基丙烷等的多縮水甘油基醚。一苯酚化合物和苯胺化合物的縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基酚縮水甘油醚、3-正十五烯基縮水甘油醚(來自腰果殼油)、N，N-二縮水甘油基苯胺等。--環(huán)氧化的胺如N,N-二縮水甘油基環(huán)己胺等?！h(huán)氧化的單或者二羧酸，例如新癸酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氬鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等?！h(huán)氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。特別優(yōu)選己二醇二縮水甘油醚、曱苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G的總比例有利地為基于全部組合物的重量0.5到20重量％,優(yōu)選1到8重量％。該組合物能包括其他成分，特別是催化劑、熱穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、礦物或有機(jī)填料、發(fā)泡劑、染料和顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱固化環(huán)氧樹脂組合物特別適于作為單組分粘合劑。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及前述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為單組分熱固化性粘合劑的用途。這種單組分粘合劑具有寬范圍的應(yīng)用可能。特別是，可以由此實(shí)現(xiàn)特征在于不僅在比較高的溫度也特別在低溫下，特別是從0"C到-40。C的高沖擊韌性的熱固化單組分粘合劑。這類粘合劑為耐熱材料的粘合所需要。耐熱材料是那些在100到220'C，優(yōu)選120到200'C的固化溫度下至少在固化時(shí)間期間尺寸穩(wěn)定的材料。這些材料特別是指金屬和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚、復(fù)合材料如SMC、不飽和聚酯GFK、環(huán)氧化物復(fù)合材料或丙烯酸酯復(fù)合材料。優(yōu)選的是其中至少一種材料為金屬的應(yīng)用。特別優(yōu)選的應(yīng)用是粘合相同或不同的金屬，特別是在汽車工業(yè)中的車身外殼構(gòu)造(Rohbau)中。優(yōu)選的金屬特別是鋼，特別是電解鍍鋅、熱浸鍍鋅(feuerverzinkter)、，涂油的《岡、Bonazink—涂覆^岡以及后續(xù)碌酸鹽化的鋼，以及鋁，特別是一般在汽車構(gòu)造中出現(xiàn)的各種形式。采用基于本發(fā)明的熱固化組合物的粘合劑能夠達(dá)到高碰撞強(qiáng)度和高及低使用溫度的理想結(jié)合。除此之外，該組合物還具有高機(jī)械值。特別是已表明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到超過85°C，特別為IOO'C或更高，這對(duì)于具有高工作溫度的應(yīng)用而言是特別重要的。因此，本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及一種用于粘合耐熱材料的方法，所述方法中使這些材料與前述的環(huán)氧樹脂組合物接觸并且該方法包括一個(gè)或多個(gè)在100-220°C、優(yōu)選120-200。C溫度下的固化步驟。首先特別地將這樣一種粘合劑在l(TC到8(TC，特別是l(TC到60t:的溫度下與要粘合的材料接觸，然后在一般100到220°C,優(yōu)選120到200"C的溫度下固化。由用于耐熱材料的粘合的這種方法得到了粘合的制品，這是本發(fā)明的又一個(gè)方面。該制品優(yōu)選為運(yùn)輸工具或運(yùn)輸工具的附屬部件。當(dāng)然，采用本發(fā)明的組合物能用于實(shí)現(xiàn)不僅熱固化的粘合劑，還有密封材料或涂料。此外本發(fā)明的組合物不僅適用于汽車構(gòu)造而且也適用于其它應(yīng)用領(lǐng)域。特別提及的可以是交通工具如船、卡車、公共汽車或軌道車輛的制造中或者消費(fèi)品如洗衣機(jī)的制造中的相關(guān)應(yīng)用。借助于本發(fā)明的組合物粘合的材料在一般12(TC到-40t:的溫度下使用，優(yōu)選10(TC到-40X:，特別是8(TC到-4(TC。配制一般具有根據(jù)IS011343測得的23。C下超過15.OJ以及在-30。C下超過7.OJ的斷裂能量的組合物是可能的。有時(shí)還能配制得到具有在23匸下超過18.OJ以及-30。C下超過11.OJ的斷裂能量的組合物。特別有利的組合物甚至具有在23。C下超過18.0J以及在-30。C下超過12.0J的斷裂能量。本發(fā)明的熱固化環(huán)氧樹脂組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的應(yīng)用是作為車輛構(gòu)造中的熱固化性車身外殼構(gòu)造粘合劑的應(yīng)用。實(shí)施例下面將給出一些實(shí)施例，提供本發(fā)明進(jìn)一步的闡述，但并非從任何方面旨在限制其范圍。實(shí)施例中所用的原料列于表1中。表l.所用原料<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>根據(jù)US專利5，668，227實(shí)施例1中的方法，由三羥甲基丙烷和表氯醇并采用四甲基氯化銨和氫氧化鈉溶液制備三羥甲基丙烷縮水甘油醚。得到淺黃色的產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有7.5eq/kg的環(huán)氧值和具有1.8eq/kg的羥基含量。HPLC-MS光譜表明，基本上存在的是三羥曱基丙烷二縮水甘油醚和三羥曱基丙烷三縮水甘油醚的混合物。將該產(chǎn)物用作MHE。鉀備4:(7"^環(huán)歲差忠終乂的^我凝豫炎#的-滋辦廣MU將160gPolyTHF1800(OH值62.3mg/gKOH)，110gLiquiflexH(0H值46mg/g咖和130gCaradolED56-10(OH值56mg/gKOH)在105。C在真空中干燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降到90。C之后，將92.5glPDI和0.08g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在90。C下在真空中進(jìn)行直至NCO含量在2.5h后恒定在3.60。M經(jīng)計(jì)算的NC0含量為3.62%)。然后將257.8g如上所述的MHE加入該聚氨酯預(yù)聚物中，反應(yīng)在90。C在真空中繼續(xù)進(jìn)行直至再不能測得NCO含量。賴務(wù)^:(77W^端封端^炎,^豫聚錄^^滋辨，綠參f飾cir戶re/^2將150gPolyTHF2000(0H值:57mg/gKOH)和150gLiquiflexH(OH值46mg/gKOH)在105。C在真空中千燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降到90。C之后，將64.OgIPDI和O.13g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在90。C下在真空中進(jìn)行直到NC0含量在2.5h之后恒定在3.30。/。(經(jīng)計(jì)算的NC0含量為3.38%)。然后將103.0gCardoliteNC-700加入作為封端劑。在105。C在真空中繼續(xù)攪拌直到NCO含量在3.5h之后降到低于0.1%。封端豫炎樹2將150gPoly-THF2000(OH值:57mg/gKOH)和150gLiquiflexH(OH值46mg/gKOH)在105。C在真空中千燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降到90。C之后，將64.OgIPDI和O.13g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在90。C下在真空中進(jìn)行直到NC0含量在2.5h之后恒定在3.3(T/o(經(jīng)計(jì)算的NCO含量3.38%)。然后將46.4g2-苯并噁唑啉酮加入作為封端劑。在105。C在真空中繼續(xù)攪拌直到NC0含量在3.5h之后降到低于0.1%。封端豫炎參J將300gPoly-THF2000(0H值57mg/gKOH)在105。C在真空中千燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降到9(TC之后，將70.7gIPDI和O.13g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在90。C下在真空中進(jìn)行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.50。/。(經(jīng)計(jì)算的NCO含量3.67%)。然后將l14.3g2，2'-二烯丙基雙酚A加入作為封端劑。在105。C在真空中繼續(xù)攪拌直到NCO含量在3.5h之后降到低于0.1%。jg合參的辦務(wù)根據(jù)表2制備對(duì)照組合物Ref.1到Ref.4以及根據(jù)本發(fā)明的組合物1、2和3。在對(duì)照實(shí)施例中，分別只含有環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物或只含有末端封端的聚氨酯預(yù)聚物，然而在實(shí)施例l、2和3中使用了它們的混合物。雙氰胺的量要分別適于環(huán)氧基團(tuán)的濃度。測試方法微",膊測試樣品由所述的組合物并使用尺寸100x25x1.5mm的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制備，粘合面積是25x10mm,層厚度O.3mm。在175'C下進(jìn)行固化30min。拉伸速率是10mm/min。扭頓產(chǎn)(奶(譜M，朋將粘合劑試樣在兩張?zhí)胤〖堉g壓縮至層厚為2mra。然后將粘合劑在175。C下固化30分鐘。將特氟隆紙去掉，根椐DIN標(biāo)準(zhǔn)將該試驗(yàn)樣品在熱狀態(tài)下沖壓。將試驗(yàn)樣品在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲(chǔ)存1天后采用2mm/min的拉伸速率測試。拉伸強(qiáng)度根據(jù)DINENISO527測定。^擊》、襲^(^c力hgsc加/ai^ei〃(/卯試驗(yàn)樣品由所述的組合物并采用尺寸90x20xo.8mm的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制備，粘合面積是20x30mm,層厚O.3mm。將它們在175。C下固化30min。每種情況中沖擊分裂功分別在室溫下和-30。C下測量。沖擊速率是2m/s。測試曲線(從25%到90%,按IS011343)下的面積確定為以焦耳表示的斷裂能(BE)。破礴^掙^r溫產(chǎn)<7^>>玻璃化轉(zhuǎn)變溫度借助于DSC測定。將MettlerDSC8223殳備用于此。分別將20到3Omg的粘合劑樣品稱重入鋁蚶堝。在樣品已經(jīng)在175°C下固化30分鐘之后，將其冷卻到-2(TC,然后以20。C/min的加熱速率加熱到150'C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由測得的DSC曲線借助于DSC軟件確定。在表2中列出了這些測試結(jié)果。表2.組成和結(jié)果。iGT-重量份；^E-斷裂能<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>能夠看出實(shí)施例1、2和3相比于相應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例具有良好的機(jī)械性能，但特別是更高的斷裂能。權(quán)利要求1.一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包括-至少一種具有每分子平均超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A；-至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B，且其通過升高的溫度而活化；-至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物-至少一種環(huán)氧基團(tuán)終止的式(II)的聚氨酯預(yù)聚物其中R1是以異氰酸酯基終止的直鏈或支化的聚氨酯預(yù)聚物PU1在除去末端異氰酸酯基后的p-價(jià)殘基；R3是以異氰酸酯基終止的直鏈或支化的聚氨酯預(yù)聚物PU1’在除去末端異氰酸酯基后的n-價(jià)基團(tuán)；R4相互獨(dú)立地是包含伯或仲羥基的脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化物在除去氫氧基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)后的殘基；m＝1、2或3，和n和p相互獨(dú)立地是從2到8的值；以及R2相互獨(dú)立地是選自如下組的取代基其中R5、R6，R7和R8各自相互獨(dú)立地是烷基或環(huán)烷基或芳烷基或芳基烷基；或者R5與R6一起，或R7與R8一起形成任選被取代的4-到7-元環(huán)的一部分；R9、R9′和R10各自相互獨(dú)立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基；R11是烷基；R13和R14各自相互獨(dú)立地是具有2到5個(gè)碳原子的亞烷基且其任選地具有雙鍵或者被取代，或者是亞苯基或者是氫化的亞苯基；R15、R16和R17各自相互獨(dú)立地是H或者是烷基或者是芳基或者芳烷基；R18是芳烷基或者是單或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基團(tuán)且其任選具有芳族羥基。2.如權(quán)利要求1所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，特征在于W選自如下組其中Y是具有l(wèi)到20個(gè)碳原子，特別是具有l(wèi)到15個(gè)碳原子的飽和或烯屬不飽和烴殘基。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，特征在于R4是下式的三價(jià)殘基其中R是甲基或H。4.如前述權(quán)利要求中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的聚氨酯預(yù)聚或PU1和聚氨酯預(yù)聚物PU1，由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，或i由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物QPM;和/或由任選被取代的多酚Qpp制得。5.如權(quán)利要求4中所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述聚合物Qpm具有2或3個(gè)末端氨基、硫醇基或羥基。6.如權(quán)利要求4或5中所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述聚合物Qpm是具有C「C6亞烷基或者具有混合的C廣C廣亞烷基的oc，(0-二羥基-聚亞烷基二醇，且將其用氨基、硫醇基或者優(yōu)選羥基終止。7.如權(quán)利要求4或5中所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的聚合物QPM是具有羥基的聚丁二烯或聚異戊二烯，或其部分或全部氫化的反應(yīng)產(chǎn)物。8.如權(quán)利要求4到7中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述聚合物Qpm具有300到6000g/OH-當(dāng)量，特別是700到2200g/OH-當(dāng)量的OH-當(dāng)量重量。9.如權(quán)利要求4到8中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述多酚Qpp具有2或3個(gè)酚基。10.如權(quán)利要求4到9中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，特征在于用于制備聚氨酯預(yù)聚物PU1和/或聚氨酯預(yù)聚物PU1，的二異氰酸酯或三異氰酸酯是二異氰酸酯，優(yōu)選HDI、IPDI、MDI或TDI。11.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化劑B為選自如下物質(zhì)的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物；取代的脲，特別是3-氯-4-甲基苯基脲(綠麥隆)或苯基-二曱基脲，特別是對(duì)-氯苯基-N，N-二曱基脲(滅草隆)、3-苯基~1，l-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)以及咪唑和胺絡(luò)合物。12.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還含有至少一種基于在栽體材料中的脲衍生物的觸變劑C，特別是以基于該組合物重量0到40重量％的量含有。13.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還含有液體橡膠D,其優(yōu)選是羧基-或環(huán)氧化物-終止的聚合物，特別是羧基-或環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯共聚物，特別以基于該組合物重量1到35重量％的量含有。14.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該組合物還含有固體增韌劑E，特別是以基于該組合物重量0.1到15重量％，特別是0.5到8重量°/。的量含有。15.如權(quán)利要求14中所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該固體增韌劑E是核-殼聚合物。16.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，特征在于該組合物還含有填料F，特別是以基于該組合物的重量3到50重量％的量含有。17.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該組合物還含有帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G，特別是以基于該組合物重量0.5到20重量％的量含有。18.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂A的比例為基于該組合物的重量10到85重量％，特別是15到70重量％，優(yōu)選15到60重量％。19.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的比例為基于該組合物的重量1到45重量％，特別是3到35重量％。20.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于式(II)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚氨酯預(yù)聚物的比例為基于該組合物的重量1到45重量％，特別是3到35重量％。21.如權(quán)利要求1到20中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為單組分熱固化性粘合劑的用途，特別是作為在車輛構(gòu)造中的熱固化性車身外殼構(gòu)造粘合劑。22.用于粘合耐熱材料特別是金屬的方法，其特征在于將這些材料與如權(quán)利要求1到20任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，以及包括一個(gè)或多個(gè)在100到220°C，優(yōu)選120到200。C的溫度下固化的步23.如權(quán)利要求22所述的粘合的方法，其特征在于將該材料與如權(quán)利要求1到20中任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，以及在粘合之后將經(jīng)粘合的材料在12(TC到-4(TC，優(yōu)選IOO'C到-40X:，特別是80'C到-4(TC的溫度下使用。24.由權(quán)利要求22或23所述的方法獲得的經(jīng)粘合的制品。25.如權(quán)利要求24所述的經(jīng)粘合的物品，其為運(yùn)輸工具或運(yùn)輸工具的附屬部件。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包括至少一種具有每分子平均超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A，至少一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑B且其通過升高的溫度而活化，以及至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物和至少一種環(huán)氧基團(tuán)終止的式(II)的聚氨酯預(yù)聚物。所述的環(huán)氧樹脂組合物特別適于用作單組分的熱固化性粘合劑，以及特征在于優(yōu)良的機(jī)械值，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高沖擊韌性。文檔編號(hào)C08G18/80GK101528802SQ200780039645公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者A·克拉默,J·O·舒?zhèn)惐?J·芬特,U·賴茵內(nèi)格申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司