專利名稱：聚酰亞胺管、其制備方法、聚酰亞胺清漆的制備方法、以及定影帶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺管，更具體地說，本發(fā)明涉及具有高的導熱率、良好的拉伸強度和彈性模量的聚酰亞胺管。此外，本發(fā)明還涉及制備所述聚酰亞胺管的方法；用于制備所述聚酰亞胺管的聚酰亞胺清漆；以及具有所述聚酰亞胺管作為定影帶基材的定影帶。

背景技術：
一般而言，在應用電子照相法(包括靜電記錄法)的成像裝置(如復印機、傳真機和激光束打印機)中，成像過程包括曝光步驟，即，在光敏部件上進行圖像曝光以形成靜電潛像；顯影步驟，即，將調色劑(著色樹脂顆粒)施加到靜電潛像以形成調色劑圖像；轉印步驟，即，將調色劑圖像轉印到待被轉印的材料(如記錄紙或高射投影儀(OHP)紙)上；定影步驟，即，通過(例如)加熱和加壓的方式將未定影的調色劑圖像定影到待被轉印的材料上；清潔步驟，即，清除殘留在光敏部件上的未轉印的調色劑，等。
常規(guī)的定影方法是這樣的方法通過加熱和加壓將在待被轉印的材料上所形成的未定影的調色劑圖像熔融粘結至待被轉印的材料上。已經使用如下的方法作為加熱和加壓的方法。將定影輥和加壓輥彼此相對設置，然后使其上具有未定影的調色劑圖像的待被轉印的材料從這兩個輥之間通過，從而在這兩個輥之間對該材料加壓并用其中具有加熱源的定影輥進行加熱。所述定影輥具有這樣的結構，其中使用圓筒形金屬芯作為基材，用具有良好的脫模性能的橡膠或樹脂涂敷所述金屬芯的外表面，并且在金屬芯的中空部分中設置有諸如電加熱器之類的加熱源。然而，具有這種結構的定影輥需要相對較長的等待時間以便通過設置在定影輥的中空部分中的加熱裝置來將定影輥的表面溫度升高至定影溫度。
另一方面，如

圖1所示，人們開發(fā)了這樣的方法，其中，通過使用加熱裝置(加熱器)2，間隔著由薄的環(huán)形帶構成的定影帶1，來加熱在待被轉印的材料4上所形成的未定影的調色劑圖像5以使其被定影。更具體地，加熱器2和加壓輥3間隔著薄的定影帶1而彼此相對設置，并且使其上具有未定影的調色劑圖像5的待被轉印的材料4穿過它們之間，同時用加熱器2進行加熱。因此，待被轉印的材料4上的未定影的調色劑圖像5被熔融粘結至待被轉印的材料4上。將加熱器2固定，并且使定影帶1和加壓輥3按照彼此相反的方向旋轉。用作加壓輥3的加壓輥通常具有這樣的結構，其中橡膠層和氟碳樹脂層依次排布在金屬芯上。人們還開發(fā)了一種使用加壓帶來代替加壓輥3的方法。
在使用定影帶的定影方法中，使用加熱器2，間隔著薄的定影帶1，來加熱在待被轉印的材料4上的未定影的調色劑圖像5。因此，定影單元的溫度在短時間內達到預定的定影溫度，并且能夠極大地縮短在啟動電力供應之后的等待時間。在該定影方法中，只加熱需要定影的部分，因此耗電量也小。在該定影方法中所使用的定影帶需要有良好的耐熱性、機械強度、脫模性能等。
考慮到上面所需要的性能，通常使用這樣的定影帶，其中使用起到環(huán)形帶作用的聚酰亞胺管作為基材，并且在所述基材的外表面上設置有氟碳樹脂層。但是，這種具有聚酰亞胺管作為基材的定影帶由導熱率低的聚酰亞胺樹脂以及氟碳樹脂構成。因此，需要改善導熱性能以提高定影速度，降低定影溫度，并且進一步提高彩色調色劑的定影性能。為了改善定影帶的導熱性能，當減小聚酰亞胺管的厚度時，其機械強度會降低。因此，由于定影期間的旋轉，定影帶易于形成(例如)褶皺、壓扁或破裂。
日本未審查的專利申請公開No.62-3980(專利文獻1)提出了一種環(huán)形帶，其包括由聚酰亞胺樹脂制成的環(huán)形帶和由含有導熱性填料的聚酰亞胺樹脂組合物制成的內層，所述內層設置在所述環(huán)形帶的內周表面上。但是，在該環(huán)形帶中，由于由聚酰亞胺樹脂制成的環(huán)形帶的導熱性能不足，所以沿厚度方向的導熱率的改善并不充分。此外，由于該環(huán)形帶需要具有形成內層的步驟，所以成本增加。
日本未審查的專利申請公開No.3-25478(專利文獻2)公開了一種由樹脂組合物制成的環(huán)形膜，在該樹脂組合物中，無機填料(例如炭黑、碳化硅、或二氧化硅)與聚酰亞胺樹脂混合。根據(jù)具有環(huán)形膜作為基材的定影帶，當無機填料的混合比例增加時，在某種程度上能夠降低定影溫度，但是定影帶的延伸率顯著下降。因此，專利文獻2的實施例僅公開了通過在聚酰亞胺樹脂中以1重量％至5重量％的低混合比加入炭黑、碳化硅或二氧化硅而制備的環(huán)形帶狀的聚酰亞胺膜。然而，當無機填料與聚酰亞胺樹脂的混合比過低時，難以充分地提高所得到的聚酰亞胺管的導熱率。
日本未審查的專利申請公開No.8-80580(專利文獻3)公開了一種定影帶，其具有由樹脂組合物制成的聚酰亞胺管作為基材，在所述樹脂組合物中，具有良好的導熱性能的無機填料(如氮化硼)加入到聚酰亞胺樹脂中。盡管專利文獻3公開了較寬范圍的氮化硼混合比，但事實上，為了獲得具有令人滿意的導熱性能的定影帶，需要加入高比例的氮化硼。當聚酰亞胺樹脂中的氮化硼含量過低時，定影帶的導熱率不能夠令人滿意地增加，因此難以獲得所需要的性能(例如定影速度的提高)。此外，當聚酰亞胺樹脂中的氮化硼含量過低時，彈性模量也不能夠充分地增加，因此定影帶易于發(fā)生扭曲變形以及定影帶末端易被壓扁。
然而，盡管聚酰亞胺樹脂中氮化硼含量的增加會提高定影帶的導熱率，但是機械強度(如拉伸強度)會顯著降低。在定影期間，在與加熱器接觸的部分，定影帶的形狀反復變化，另外，在定影帶旋轉的同時，定影帶的兩端與支持用夾具接觸。因此，當定影帶的拉伸強度過低時，定影帶易于發(fā)生斷裂并且定影帶的邊緣易于破裂。當定影帶的拉伸強度和拉伸彈性模量同時降低時，這些問題變得嚴重。
日本未審查的專利申請公開No.2004-123867(專利文獻4)公開了一種聚酰亞胺管狀制品(聚酰亞胺管)，相對于100重量份的聚酰亞胺樹脂，其含有0.1至100重量份的碳納米管，并且其導熱率為0.30W/m·K或更高。盡管專利文獻4公開了碳納米管的混合比在較寬的范圍內，但是為了獲得具有0.50W/m·K至0.55W/m.K高導熱率的聚酰亞胺管，該專利文獻中的實施例描述了碳納米管的混合比需要高達30至50重量份。然而，如專利文獻4的實施例具體描述的那樣，當碳納米管的混合比增加時，聚酰亞胺管的機械強度(如撕裂強度)顯著降低。
專利文獻1日本未審查的專利申請公開No.62-3980 專利文獻2日本未審查的專利申請公開No.3-25478(對應于美國專利No.5,182,606的說明書) 專利文獻3日本未審查的專利申請公開No.8-80580 專利文獻4日本未審查的專利申請公開No.2004-123867

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的是提供一種具有高的導熱率以及良好的拉伸強度和彈性模量的聚酰亞胺管。特別是，本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺管，其具有高的拉伸強度和高水平的彈性模量，并且當該聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，其不易發(fā)生(例如)扭曲變形、定影帶末端的破裂和壓扁等問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備具有上述良好性能的聚酰亞胺管的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種制備聚酰亞胺清漆的方法，所述聚酰亞胺清漆用于制備所述聚酰亞胺管。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種定影帶，其能夠實現(xiàn)定影速度的提高、定影溫度的降低以及(例如)彩色調色劑的定影性能的顯著改善，并且通過使用具有上述良好性能的聚酰亞胺管作為基材，不易發(fā)生扭曲變形、以及定影帶末端的破裂和壓扁等問題。
為了實現(xiàn)上述目的，進行了深入的研究，結果，本發(fā)明的發(fā)明人構想了一種由聚酰亞胺樹脂組合物制成的聚酰亞胺管，在所述組合物中，氮化硼和針狀物質(針狀填料)作為填料以占組合物總體積的特定比率而分散于聚酰亞胺樹脂中。本發(fā)明的聚酰亞胺管通過降低聚酰亞胺樹脂中的氮化硼含量來抑制拉伸強度的降低，并且通過以特定的比率合用所述針狀物質，從而使導熱率和彈性模量保持在高水平。
由于本發(fā)明的聚酰亞胺管含有特定比率的氮化硼和針狀物質，所以該聚酰亞胺管在圓周方向上和軸向方向上均具有高的拉伸強度并且彈性模量也為高水平。因此，例如，抑制了具有聚酰亞胺管作為基材的定影帶的扭曲變形以及定影帶末端的破裂和壓扁。
本發(fā)明的聚酰亞胺管可以通過下列方法來制備浸漬法，通過浸漬將含有聚酰亞胺前體(聚酰亞胺清漆)、氮化硼和針狀物質的有機溶劑溶液涂敷到柱狀或圓筒形金屬模具的表面；分配法，使用分配器以螺旋的方式將聚酰亞胺清漆涂布至芯體的外表面或內表面上以形成涂層；等。
特別是，根據(jù)后一種分配法，通過使氮化硼和針狀物質在圓周方向上取向，可以增加在圓周方向上的拉伸強度。如上所述，當在圓周方向上和軸向方向上具有高水平的拉伸強度并且彈性模量也為高水平的、特別是在圓周方向上具有高的機械強度的聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，可以得到這樣的定影帶，其在傳動期間不易發(fā)生扭曲變形、也不易發(fā)生由于彎折而導致的壓扁等。
使用本發(fā)明的聚酰亞胺管作為定影帶的基材，并且將氟碳樹脂層直接地或間隔著粘結層而設置在定影帶的基材的外周表面上，由此獲得了安裝在使用電子照相法的成像裝置的定影單元中的定影帶。這些發(fā)現(xiàn)導致實現(xiàn)了本發(fā)明。
解決問題的手段 本發(fā)明提供一種聚酰亞胺管，其由聚酰亞胺樹脂組合物構成，其中，占所述組合物總體積的5體積％至23.5體積％的氮化硼和占所述組合物總體積的1體積％至15體積％的針狀物質均作為填料分散在聚酰亞胺樹脂中。
此外，本發(fā)明提供一種制備上述聚酰亞胺管的方法，該方法包括一邊旋轉芯體，一邊從分配器的供給部的出料口連續(xù)地向所述芯體供給聚酰亞胺清漆的步驟，所述出料口與所述芯體的外表面或內表面接觸，所述芯體起到成型金屬模具的作用；通過在所述芯體的旋轉軸方向上相對地移動分配器的供給部，以螺旋的方式將聚酰亞胺清漆涂布到所述芯體的外表面或內表面上，從而形成涂層的步驟，其中所述涂布步驟與所述的連續(xù)供給聚酰亞胺清漆的步驟同時進行；隨后使所述涂層硬化或固化的步驟；以及，隨后將所述涂層從芯體上分離下來的步驟，其中所述聚酰亞胺清漆在有機溶劑中含有聚酰亞胺前體和填料作為固體成分，所述填料由氮化硼和針狀物質構成，氮化硼的含量為所述固體成分總體積的5體積％至23.5體積％，針狀物質的含量為所述固體成分總體積的1體積％至15體積％。
此外，本發(fā)明提供一種制備聚酰亞胺清漆的方法，其中填料分散在含有有機溶劑和聚酰亞胺前體的溶液中，所述填料包含氮化硼和針狀物質，并且所述有機溶劑為有機酰胺溶劑，所述聚酰亞胺清漆用于制備聚酰亞胺管，所述方法包括下列步驟1和2 (1)步驟1將針狀物質、分散劑和有機酰胺溶劑混合，從而制備含有針狀物質的分散液；以及 (2)步驟2將分散液、氮化硼和聚酰亞胺前體混合。
此外，本發(fā)明提供一種定影帶，所述定影帶具有上述聚酰亞胺管作為定影帶的基材，其中該定影帶具有層結構，在該層結構中，氟碳樹脂層直接地或者間隔著粘結層而設置在定影帶的基材的外周表面上。
發(fā)明的效果 本發(fā)明可以提供一種具有高的導熱率以及良好的拉伸強度和彈性模量的聚酰亞胺管。本發(fā)明的聚酰亞胺管具有上述的良好性能，因此當該聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，可以獲得這樣的定影帶，其能夠實現(xiàn)定影速度的提高、定影溫度的降低以及(例如)彩色調色劑的定影性能的顯著提高。
本發(fā)明的聚酰亞胺管在圓周方向上和軸向方向上均具有高的拉伸強度、并且彈性模量也為高水平。因此，當該聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，能夠抑制(例如)扭曲變形、以及定影帶末端的破裂和壓扁。根據(jù)具有本發(fā)明的聚酰亞胺管作為基材的定影帶，不易發(fā)生破裂或斷裂。
附圖簡要說明 [圖1]圖1是示出使用定影帶的定影方法的圖。
[圖2]圖2是示出定影帶的實例的層狀結構的剖視圖。
[圖3]圖3是示出定影帶的另一實例的層狀結構的剖視圖。
[圖4]圖4是示出使用分配法來涂敷聚酰亞胺清漆的方法的圖。
附圖標記說明 1 定影帶 2 加熱器 3 加壓輥 4 待被轉印的材料 5 未固定的調色劑圖像 6 固定后的調色劑圖像 11 聚酰亞胺管 12 粘結層 13 氟碳樹脂層 21 分配器的供給部 22 出料口 23 以螺旋方式涂敷的聚酰亞胺清漆 24 芯體 實施本發(fā)明的最佳方式 在本發(fā)明中，可以使用熱固性聚酰亞胺樹脂(也稱為“縮聚型聚酰亞胺樹脂”)和熱塑性聚酰亞胺樹脂作為聚酰亞胺樹脂。從耐熱性、拉伸強度、彈性模量等觀點考慮，優(yōu)選由熱固性聚酰亞胺樹脂來制備本發(fā)明的聚酰亞胺管。
由熱固性聚酰亞胺樹脂制成的聚酰亞胺管可以通過下列方法獲得將聚酰亞胺前體(也稱為“聚酰胺酸(polyamide acid)”或“聚酰胺酸(polyamic acid)”)的有機溶劑溶液(下文中稱為“聚酰亞胺清漆”)涂敷到柱狀金屬模具的外表面上、或者圓筒形金屬模具的外表面或內表面上，干燥，然后加熱固化。
將所得到的聚酰亞胺前體清漆的涂層干燥，然后在將聚酰亞胺前體管粘附到金屬模具的表面上的同時，進行熱固化(酰亞胺化)。可選擇地的是，當聚酰亞胺前體管硬化至該管具有能夠保持為管狀制品結構的強度時，將聚酰亞胺前體管從金屬模具的表面分離，并在下一個步驟中進行熱固化。當將聚酰亞胺前體加熱至最高溫度為350℃至450℃時，聚酰胺酸經歷脫水閉環(huán)反應從而形成聚酰亞胺。
從耐熱性、機械強度等觀點考慮，優(yōu)選縮聚型全芳香族聚酰亞胺樹脂作為熱固性聚酰亞胺樹脂。熱固性聚酰亞胺樹脂的例子包括通過下列步驟而制備的樹脂在有機溶劑中進行酸二酐(如，均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐或氧雙鄰苯二甲酸二酐)與二胺(如4，4’-二氨基二苯基醚、對苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、或間苯二酚氧基二苯胺)的聚合反應，從而合成聚酰亞胺前體；形成聚酰亞胺前體的有機溶劑溶液(聚酰亞胺清漆)，從而具有管狀；然后通過加熱進行脫水閉環(huán)反應。作為此類聚酰亞胺清漆，除了獨自合成的清漆，還可以使用市售的聚酰亞胺清漆。
可以根據(jù)所需的機械強度、應用等來適當?shù)剡x擇聚酰亞胺管的厚度、外徑、長度等。在本發(fā)明的聚酰亞胺管被用作利用電子照相方法的成像裝置中的定影帶的基材的情況下，聚酰亞胺管的厚度通常在30μm至80μm的范圍內，優(yōu)選在40μm至70μm的范圍內，更優(yōu)選在50μm至60μm的范圍內，并且其外徑通常在10mm至60mm的范圍內，優(yōu)選在15mm至50mm的范圍內。聚酰亞胺管的長度可以根據(jù)待被轉印的材料(如復印紙)的尺寸來適當?shù)卮_定。
本發(fā)明中所用的聚酰亞胺樹脂(酰亞胺化的樹脂)可以是均聚物或共聚物。在所述聚酰亞胺樹脂為均聚物的情況下，從使得所得到的聚酰亞胺管的拉伸強度和其彈性模量高度平衡的角度考慮，所述聚酰亞胺樹脂優(yōu)選具有下列化學結構 聚酰亞胺樹脂A，其具有式(A)所示的重復單元
聚酰亞胺樹脂B，其具有式(B)所示的重復單元
或聚酰亞胺樹脂C，其具有式(C)所示的重復單元
這些聚酰亞胺樹脂A至C可以單獨使用，或者使用兩種或多種聚酰亞胺樹脂的混合物。這些具有重復單元A至C的聚酰亞胺樹脂可以通過下列方法而獲得使用對應于聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體來形成管，然后進行酰亞胺化。
更具體地，為了獲得具有重復單元A的聚酰亞胺樹脂，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐和對苯二胺作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。以基本上等摩爾的比率(下文中相同)使用酸二酐成分和二胺成分。
為了獲得具有重復單元B的聚酰亞胺樹脂，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。
為了獲得具有重復單元C的聚酰亞胺樹脂，使用均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。
可以通過將兩種或多種類型的聚酰亞胺樹脂共混來使用聚酰亞胺樹脂A至C。在這種情況下，優(yōu)選通過將具有良好的剛性的聚酰亞胺樹脂與具有良好的撓性的聚酰亞胺樹脂組合來進行共混。從該角度考慮，作為共混樹脂，優(yōu)選的是由聚酰亞胺樹脂A和聚酰亞胺樹脂B構成的共混樹脂，以及由聚酰亞胺樹脂A和聚酰亞胺樹脂C構成的共混樹脂。在這些共混樹脂中，聚酰亞胺樹脂A的比例優(yōu)選為25重量％至95重量％，并且聚酰亞胺樹脂B或聚酰亞胺樹脂C的比例優(yōu)選為5重量％至75重量％。
在本發(fā)明中所用的聚酰亞胺樹脂為共聚物的情況下，聚酰亞胺樹脂優(yōu)選為 (1)聚酰亞胺共聚物1，其具有式(A)所示的重復單元
和式(B)所示的重復單元
(2)聚酰亞胺共聚物2，其具有式(D)所示的重復單元
和由式(B)所示的重復單元
(3)聚酰亞胺共聚物3，其具有式(E)所示的重復單元
和由式(C)所示的重復單元
(4)聚酰亞胺共聚物4，其具有式(A)所示的重復單元
和由式(F)所示的重復單元
以及 (5)聚酰亞胺共聚物5，其具有由式(A)所示的重復單元
和由式(G)所示的重復單元
這些聚酰亞胺共聚物1至5可以單獨使用，或者使用兩種或多種聚酰亞胺共聚物的組合。這些聚酰亞胺共聚物可以通過下列方法而獲得使用對應于聚酰亞胺共聚物的聚酰亞胺前體來形成管，然后進行酰亞胺化。
為了獲得具有式(A)所示的重復單元和式(B)所示的重復單元的聚酰亞胺共聚物1，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、對苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。酸二酐成分與二胺成分的比率基本上是等摩爾比率(下文中相同)。從剛性和撓性高度平衡的角度考慮，重復單元(A)的比例優(yōu)選為25摩爾％至99摩爾％，并且重復單元(B)的比例優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
為了獲得具有式(D)所示的重復單元和式(B)所示的重復單元的聚酰亞胺共聚物2，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺和對苯二胺作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。從剛性與撓性高度平衡的角度考慮，重復單元(D)的比例優(yōu)選為25摩爾％至99摩爾％，并且重復單元(B)的比例優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
為了獲得具有式(E)所示的重復單元和式(C)所示的重復單元的聚酰亞胺共聚物3，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺和4，4’-二氨基二苯醚作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。從剛性和撓性高度平衡的角度考慮，重復單元(E)的比例優(yōu)選為25摩爾％至99摩爾％，并且重復單元(C)的比例優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
為了獲得具有式(A)所示的重復單元和式(F)所示的重復單元的聚酰亞胺共聚物4，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐和對苯二胺作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。從剛性和撓性高度平衡的角度考慮，重復單元(A)的比例優(yōu)選為25摩爾％至99摩爾％，并且重復單元(F)的比例優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
為了獲得具有式(A)所示的重復單元和式(G)所示的重復單元的聚酰亞胺共聚物5，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、對苯二胺和間苯二酚氧基二苯胺作為單體來合成聚酰亞胺前體，使用含有該聚酰亞胺前體的聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化。從剛性和撓性高度平衡的角度考慮，重復單元(A)的比例優(yōu)選為25摩爾％至99摩爾％，并且重復單元(G)的比例優(yōu)選為1摩爾％至75摩爾％。
在本發(fā)明的聚酰亞胺管用作定影帶的基材的情況下，可以采用這樣的方法將含有氟碳樹脂的分散液涂敷到聚酰亞胺管的外周表面上，然后在高溫下進行烘焙。上述的聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺共聚物和它們的共混樹脂具有耐熱性，足以耐受高溫下的這種烘焙。
氮化硼(下文中可簡稱為“BN”)的已知例子包括具有石墨結構的六方BN(h-BN)和具有立方晶結構的立方BN(c-BN)。這兩者中的任意一者均可用于本發(fā)明。這些氮化硼可以單獨使用，或者組合使用兩種或多種氮化硼。氮化硼的真比重為2.26g/cm3。
通過激光散射法測得的氮化硼的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm至15μm，更優(yōu)選為0.5μm至10μm。當?shù)鸬钠骄竭^小時，氮化硼顆粒易于凝聚，因此顆粒難以分散在聚酰亞胺樹脂中。當?shù)鸬钠骄竭^大時，在聚酰亞胺管的膜厚度減小的情況下，可能會降低表面光潔度。
氮化硼在聚酰亞胺樹脂組合物中的含量為組合物總體積的5體積％至23.5體積％，優(yōu)選為10體積％至20體積％。當?shù)鸬暮窟^低時，所得到的聚酰亞胺管和具有該聚酰亞胺管作為基材的定影帶的導熱率會降低。當?shù)鸬暮窟^高時，機械強度(如拉伸強度)會降低。
在本發(fā)明中，術語“聚酰亞胺樹脂組合物”指這樣的樹脂組合物，其中氮化硼和針狀物質分散在酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂中。為了獲得由這樣的聚酰亞胺樹脂組合物構成的聚酰亞胺管，使用聚酰亞胺清漆來形成管，然后進行酰亞胺化，其中所述聚酰亞胺清漆是通過向對應于聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體的有機溶劑溶液(原料聚酰亞胺清漆)中以預定的混合比例添加氮化硼和針狀物質而制備的。
為了增加在聚酰亞胺清漆中的分散性以及與聚酰亞胺樹脂的粘附性能，可以使用諸如偶聯(lián)劑之類的表面處理劑對氮化硼進行處理。作為偶聯(lián)劑，可以使用已知的硅烷偶聯(lián)劑或者鈦酸酯偶聯(lián)劑。
本發(fā)明中所用的術語“針狀物質”通常是指針狀填料。具體來說，所述針狀物質是指纖維狀物質(如碳納米管)或由微細針狀晶體(晶須)構成的物質。針狀物質的具體例子包括碳納米管、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、硫酸鎂、硅酸鈣、碳酸鈣以及石墨。這些針狀物質可以單獨使用，或者使用兩種或多種物質的組合。其中，從導熱性的角度考慮，優(yōu)選碳納米管。
對針狀物質的長度和直徑并不特別限定。然而，考慮到涂敷聚酰亞胺前體溶液的步驟以及所得到的涂膜的厚度，通常，長度優(yōu)選為約0.1μm至200μm，并且直徑優(yōu)選為約0.01μm至10μm。針狀物質的長度更優(yōu)選為0.5μm至50μm。針狀物質的直徑更優(yōu)選為0.05μm至5μm。所述針狀物質可以單獨使用，或者使用兩種或多種物質的組合。
在本發(fā)明中用作針狀物質的術語“碳納米管”(下文中可簡稱為“CNT”)是指通過卷涂單層石墨(可以稱為“石墨烯”或“石墨烯層”)而獲得的管狀物質。其具體的例子還包括纖維直徑為1μm或更小的碳納米纖維；以及沒有底部的、形狀均為杯狀的多種碳材料重疊而成的碳納米管。對制備碳納米管的方法并不特別限定。然而，通過氣相成長法制備的碳納米管是優(yōu)選的，通過該方法可以容易地控制碳納米管的直徑并且在大規(guī)模生產率方面是令人滿意的。
碳納米管的直徑通常為300nm或更小，優(yōu)選為200nm或更小。碳納米管的長度通常為50μm或更小，優(yōu)選為30μm或更小，更優(yōu)選為20μm或更小?？梢杂眉す馍⑸浞ɑ驋呙桦娮语@微鏡來測量直徑和長度。當碳納米管的直徑和長度過大時，其在聚酰亞胺清漆中的分散性往往降低。當碳納米管的直徑和長度過小時，其機械強度可能下降或者表面光潔度可能降低。
碳納米管在聚酰亞胺樹脂組合物中的含量為該組合物總體積的1體積％至15體積％，優(yōu)選為2體積％至10體積％，更優(yōu)選為2體積％至5體積％。當碳納米管的含量過低時，所得到的聚酰亞胺管和具有該聚酰亞胺管作為基材的定影帶的導熱率降低，并且聯(lián)合使用氮化硼所實現(xiàn)的效果也降低。當碳納米管的含量過高時，機械強度可能降低。需要的話，可以用上述表面處理劑來處理碳納米管。
從各性能(如導熱率、拉伸強度和彈性模量)高度平衡的角度考慮，所述聚酰亞胺樹脂組合物優(yōu)選為這樣的組合物，其中氮化硼和諸如碳納米管之類的針狀物質在聚酰亞胺樹脂中的分散量以體積百分數(shù)表示滿足由式(1)所示的關系 15≤x+3y≤55 (1) 其中x代表氮化硼的體積百分數(shù)，并且y代表針狀物質的體積百分數(shù)。
從各性能(如導熱率、拉伸強度和彈性模量)更加高度平衡的角度考慮，所述聚酰亞胺樹脂組合物更優(yōu)選為這樣的組合物，其中氮化硼和針狀物質在聚酰亞胺樹脂中的分散量以體積百分數(shù)表示滿足由式(2)所示的關系 20≤x+3y≤45 (2) 其中x代表氮化硼的體積百分數(shù)，并且y代表針狀物質的體積百分數(shù)。
當上述值(x+3y)過小時，導熱率往往降低。當上述值(x+3y)過大時，拉伸強度往往降低。這些關系式(1)和(2)是基于試驗結果而得到的經驗式。
聚酰亞胺管可以通過下列方法獲得將含有聚酰亞胺前體、氮化硼、以及針狀物質的聚酰亞胺清漆涂敷至柱狀金屬模具的外表面上或者涂敷至圓筒形金屬模具的外表面或內表面上，干燥，然后通過加熱來固化。將聚酰亞胺清漆的涂層干燥，然后一邊將所得到的含有聚酰亞胺前體的管粘附至金屬模具的表面上一邊進行熱固化?？蛇x擇的是，當聚酰亞胺前體管硬化至該管具有能夠保持為管狀制品結構的強度的程度時，將該聚酰亞胺前體管從金屬模具分離，然后進行熱固化。當將聚酰亞胺前體加熱至最大溫度為350℃至450℃時，聚酰胺酸經歷脫水閉環(huán)反應從而形成聚酰亞胺。根據(jù)需要，可以向聚酰亞胺清漆中添加各種類型的添加劑，例如其它的無機填料，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
對涂敷聚酰亞胺清漆的方法并不特別限定。其中一個例子是這樣的方法通過浸漬法將聚酰亞胺清漆涂敷至柱狀或圓筒形金屬模具的外表面上，然后使金屬模具穿過設置在該金屬模具外側的模具(該模具的內徑大于金屬模具的外徑)，從而形成具有所需厚度的涂膜?？蛇x擇地，可以將聚酰亞胺清漆涂敷至圓筒形金屬模具的內表面上，并且可以使該金屬模具穿過其內徑小于金屬模具的內徑的模具，從而形成具有所需厚度的涂膜。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚酰亞胺管在圓周方向上具有高的機械強度。這是因為，當聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，可以有效地抑制定影帶的扭曲變形、由于皺折而導致的壓扁等。為了增加在圓周方向上的機械強度，優(yōu)選的是，使氮化硼和針狀物質在圓周方向上取向。
為了使氮化硼和針狀物質在圓周方向上取向，優(yōu)選采用利用分配器的涂敷方法(分配法)。使用分配器的涂敷方法的例子是在日本未審查的專利申請公開No.2004-195989中所描述的方法。
更具體地說，分配法是制備聚酰亞胺管的方法，該方法包括一邊旋轉芯體，一邊從分配器的供給部的出料口連續(xù)地供給聚酰亞胺清漆的步驟，所述出料口與所述芯體的外表面或內表面接觸，所述芯體起到成型金屬模具的作用；通過在所述芯體的旋轉軸方向上相對地移動分配器的供給部，以螺旋的方式將聚酰亞胺清漆涂布到所述芯體的外表面或內表面上，從而形成涂層的步驟，其中所述涂布步驟與所述的連續(xù)地供給聚酰亞胺清漆的步驟同時進行；隨后使涂層硬化或固化的步驟；以及，隨后將涂層從芯體上分離的步驟。
圖4是示出分配法的圖。如圖4所示，一邊使柱狀或圓筒形芯體24沿圓周方向旋轉，一邊從分配器的供給部21連續(xù)地供給聚酰亞胺清漆。供給部21的出料口22與芯體24的外表面接觸。在使用圓筒形芯體的情況下，可以在使分配器的供給部21的出料口22與芯體的內表面接觸的條件下供給聚酰亞胺清漆。
當從分配器的供給部21的出料口22連續(xù)地供給聚酰亞胺清漆并且供給部21沿芯體的旋轉軸方向相對地移動時，所供給的聚酰亞胺清漆以螺旋的方式涂布，從而形成涂層23。通常，分配器的供給部21沿芯體24的旋轉軸方向移動?？蛇x擇的是，在芯體24旋轉的同時，芯體24可以相對于分配器的供給部21而沿著旋轉軸方向移動。以螺旋方式涂布的聚酰亞胺清漆的相鄰部分聯(lián)結，從而形成均勻的涂層。分配器的供給部的出料口22通常為管嘴。
調整分配器的移動速度以及芯體24的旋轉速度，使得通過以螺旋方式涂布而涂敷的聚酰亞胺清漆的相鄰部分彼此接觸，從而形成均勻的涂層，因此在無間隙的條件下將聚酰亞胺清漆涂敷至芯體24的表面上。在該涂敷步驟之后，通過常規(guī)方法使所涂敷的聚酰亞胺清漆熱固化(酰亞胺化)，從而形成牢固的薄的管狀膜。隨后，通過將管從芯體上分離下來，可以獲得聚酰亞胺管?？蛇x擇的是，在涂敷步驟之后，可以將由涂層構成的管從芯體上分離下來，然后可以將分離下來的管熱固化(酰亞胺化)，其中所述涂層并未完全酰亞胺化，而是硬化至所述涂層至少具有能夠保持為管狀結構的強度的程度。
作為聚酰亞胺清漆，使用這樣的聚酰亞胺清漆，其在有機溶劑中含有均作為固體成分的聚酰亞胺前體、氮化硼以及針狀物質，并且其中氮化硼的含量為所述固體成分總體積的5體積％至23.5體積％，針狀物質的含量為所述固體成分總體積的1體積％至15體積％。該聚酰亞胺清漆在25℃時的粘度優(yōu)選為100泊至15,000泊(10Pa·s至1,500Pa·s)，并且更優(yōu)選為100泊至3,000泊(10Pa·s至300Pa·s)。
當聚酰亞胺清漆的粘度過高時，在以螺旋方式涂布而涂敷的聚酰亞胺清漆部分中，彼此接觸而聯(lián)結的部分的厚度小于其它部分的厚度，從而導致在涂層表面上形成凹凸。當聚酰亞胺清漆的粘度過低時，在涂敷或干燥期間聚酰亞胺清漆發(fā)生滴落或排斥，從而導致難以形成管。通過調節(jié)聚酰亞胺清漆的粘度，聚酰亞胺清漆不會發(fā)生滴落或排斥，另外，在涂敷之后，涂敷的液體通過重力或離心力而移動，從而使液體表面光滑。因此，可以形成平坦的涂層而沒有凹凸。為了可靠地防止滴落、排斥以及形成凹凸，所用聚酰亞胺清漆的粘度優(yōu)選為100泊至3,000泊。
所用芯體的形狀優(yōu)選為柱狀或圓筒形。本發(fā)明中所用芯體的材料的例子包括金屬，例如鋁、鋁合金、鐵、以及不銹鋼；陶瓷，例如氧化鋁和碳化硅；以及耐熱性樹脂，例如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑和聚苯并噁唑。
為了改善芯體的脫模性能，優(yōu)選的是，涂敷含有硅油等的脫模劑、或者用陶瓷來涂敷芯體。陶瓷的例子包括通過溶膠-凝膠法涂敷的二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氮化硅；通過熱噴涂法涂敷的氧化鋁和氧化鋯；以及通過濺射法涂敷的氮化鋁。其中，優(yōu)選的是，通過溶膠-凝膠法涂敷的陶瓷，該方法無需昂貴的設備，并且涂敷操作易于進行。
在某些情況下，沿著螺旋涂敷路徑形成顏色略深的的部分，從而形成條紋圖案。在更糟的情況下，顏色深的部分與顏色淺的部分具有不同的厚度，從而導致所得到的涂膜形成凹凸。可以按照如下步驟來防止條紋圖案的形成當分配器的供給部的出料口與以螺旋方式涂敷至芯體上的聚酰亞胺清漆層接觸時，并且在這樣的條件下進行涂敷，其中移動速度V(毫米/秒)和芯體的轉數(shù)R(轉/秒)以關系式(V/R)<3.0(毫米/轉數(shù))來表示，那么通過(例如)靠近液體出料口的液體的混合作用，就可以防止條紋圖案和凹凸的形成。關系式優(yōu)選為(V/R)<1.5(毫米/轉數(shù))。
可以使用塑料管、橡膠管、金屬管等作為分配器的供給部的出料口。其中，特別是，優(yōu)選由聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的管，因為此類管具有合適的剛性，并且在芯體的表面上不易形成劃痕。
可以通過將各成分混合來制備用于制造聚酰亞胺管的聚酰亞胺清漆。例如，聚酰亞胺清漆可以通過下列方法來制備向聚酰亞胺清漆中添加氮化硼和針狀物質，用攪拌器進行初步攪拌，用輥式研磨機將得到的混合物混合，然后進行真空脫氣。
為了增加針狀物質(如碳納米管)的分散性，優(yōu)選使用如下制備聚酰亞胺清漆的方法。
在制備聚酰亞胺清漆的方法中，填料分散于含有有機溶劑和聚酰亞胺前體的溶液中，所述聚酰亞胺清漆用于制備聚酰亞胺管，所述填料包括氮化硼和針狀物質，有機溶劑為有機酰胺溶劑，并且所述方法包括步驟1和步驟2 (1)步驟1將針狀物質、分散劑和有機酰胺溶劑混合，從而制備含有針狀物質的分散液；以及 (2)步驟2將分散液、聚酰亞胺前體的溶液、以及氮化硼混合。
有機酰胺溶劑的例子包括N-烷基吡咯烷酮化合物和N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、以及N-甲基-ε-己內酰胺；酰胺化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，例如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；四烷基脲化合物，例如四甲基脲；以及六烷基磷酸三酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺。其中，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
可以使用多種分散穩(wěn)定劑作為分散劑，只要該分散穩(wěn)定劑具有增強顆粒(如填料)的分散穩(wěn)定性的作用即可。此類分散劑的例子不僅包括市售可得的分散劑，還包括各種表面活性劑。
在所述分散劑中，從分散性和分散穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選大分子分散劑。所述大分子分散劑包括分子量低的低聚物分散劑到分子量高的分散劑。大分子分散劑的數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量)優(yōu)選為1,000至500,000。
大分子分散劑的例子包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生產的AJISPER PB-711和AJISPER PB-821(其中每一種均是含有堿性官能團的共聚物)；由BYK Chemie Gmbh生產的DISPERBYK-161、DISPERBYK-163和DISPERBYK-164以及DISPERBYK-182(其中每一種均是嵌段共聚物)；以及由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產的聚乙烯基吡咯烷酮K-30(K值為27.0至33.0)、聚乙烯基吡咯烷酮K-85(K值為84.0至88.0)和聚乙烯基吡咯烷酮K-90(K值為88.0至96.0)。
分散劑的添加量通常為針狀物質(如碳納米管)的0.1重量％至20重量％，優(yōu)選為0.3重量％至10重量％。當分散劑的添加量過小時，無法令人滿意地改善分散性和分散穩(wěn)定性。當分散劑的添加量過大時，在烘焙之后，分散劑可能殘留在聚酰亞胺管中，從而導致強度下降。
針狀物質的分散液可以通過下列步驟來制備向有機酰胺溶劑中加入針狀物質(如碳納米管)和分散劑，并且通過用攪拌器攪拌所得到的混合物來進行混合。以重量計，針狀物質的固體含量優(yōu)選為1重量％至70重量％，更優(yōu)選為3重量％至50重量％。
聚酰亞胺清漆可以通過下列方法來制備向聚酰亞胺前體溶液(原料清漆)中添加針狀物質的分散液以及氮化硼，使用輥式研磨機混合得到的混合物，然后通過用攪拌器攪拌來混合混合物。可選擇的是，可以使用下列方法使用輥式研磨機將原料清漆和氮化硼共混，然后向得到的混合物中加入針狀物質的分散液，并且通過使用攪拌器攪拌來混合混合物。也可以使用其它的方法，只要氮化硼和針狀物質能夠有效地分散到原料清漆中即可。
當采用利用針狀物質的分散液來制備聚酰亞胺清漆的方法時，針狀物質(如碳納米管)的分散性和分散穩(wěn)定性增強。結果，可以得到導熱率進一步改善的聚酰亞胺管。
本發(fā)明的聚酰亞胺管可以用作安裝在利用電子照相法的成像裝置的定影單元中的定影帶的基材。本發(fā)明的定影帶優(yōu)選具有這樣的結構，其中由聚酰亞胺樹脂組合物構成的聚酰亞胺管用作定影帶的基材，氟碳樹脂層直接地或者隔著粘結層而設置在定影帶基材的外周表面上，其中在所述聚酰亞胺樹脂組合物中，占組合物總體積的5體積％至23.5體積％的氮化硼和占組合物總體積的1體積％至15體積％的針狀物質分散在聚酰亞胺樹脂中。
作為用于形成氟碳樹脂層的氟碳樹脂，優(yōu)選為具有良好耐熱性的樹脂，從而使得定影帶能夠在高溫下連續(xù)使用。其具體的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。
可以使用純的氟碳樹脂來形成氟碳樹脂層。但是，為了防止由于帶電而引起的平版印刷(offset)，可以加入導電性填料。類似地，在氟碳樹脂層隔著粘結劑而粘結到聚酰亞胺管的情況下，起到中間層作用的粘結層也可以含有導電性填料。設置氟碳樹脂層，從而賦予定影帶脫模性能，并且待被轉印的材料(例如記錄紙)上的調色劑顆粒不粘附到定影帶的表面上。通過在氟碳樹脂中加入導電性填料以賦予導電性能，還可以防止由于帶電而引起的平版印刷(offset)現(xiàn)象。
導電性填料的例子包括(但不特別局限于)導電性炭黑(例如Ketjenblack)和金屬(例如鋁)粉末。為了實現(xiàn)穩(wěn)定和均勻的導電性能，導電性填料的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm或更小。導電性填料的含量通常為約0.1重量％至5重量％。當導電性填料的含量增加時，氟碳樹脂層的導電性能的水平變得過高。結果，調色劑的電荷可能流向氟碳樹脂層，并且待被轉印的材料和調色劑之間的吸引力可能減弱。
所述氟碳樹脂層可以通過涂敷含有氟碳樹脂的清漆并進行烘焙的方法來形成。作為可供選擇的另外方法，還可以采用涂敷氟碳樹脂管的方法。氟碳樹脂層的厚度通常為1μm至30μm，優(yōu)選為5μm至15μm。
為了提高聚酰亞胺管和氟碳樹脂層之間的粘附性能，可以在定影帶中設置粘結層作為中間層。如果需要的話，可以在粘結層中加入導電性填料。從耐熱性的觀點考慮，該粘結層優(yōu)選由耐熱性樹脂制成。對構成粘結層的樹脂并不特別限定，但是(例如)氟碳樹脂和聚酰胺-酰亞胺樹脂的混合物或者氟碳樹脂和聚醚砜樹脂的混合物是優(yōu)選的。當粘結層中加入導電性填料時，對定影帶內表面上的摩擦帶電的屏蔽效果以及防止外表面帶電的效果得到增強，因此能夠有效地防止平版印刷(offset)。作為添加到粘結層中的導電性填料，可以使用與外層中所使用的導電性填料相同的導電性填料。導電性填料的混合比通常為0.5重量％至10重量％，優(yōu)選為約1重量％至5重量％。粘結層的厚度通常為0.1μm至20μm，優(yōu)選為1μm至10μm。
本發(fā)明的定影帶具有這樣的結構，其中氟碳樹脂層直接地或者隔著粘結劑層而設置在熱固化(酰亞胺化)后的聚酰亞胺管的外周表面上。在形成氟碳樹脂層時，在高溫烘焙氟碳樹脂的情況下，可以采用如下方法。在聚酰亞胺管的制備過程中，通過干燥除去溶劑來制備硬化的管，在硬化的管上直接地或者隔著粘結層形成氟碳樹脂層，然后同時進行聚酰亞胺管的熱固化和氟碳樹脂的烘焙。
如圖2的剖視圖所示，本發(fā)明的定影帶具有雙層結構，其中氟碳樹脂層13設置在聚酰亞胺管11的外周表面上。可選擇的是，如圖3所示，本發(fā)明的定影帶具有三層結構，其中氟碳樹脂層13隔著粘結劑層12而設置在聚酰亞胺管11的外周表面上。如果需要的話，可以另外設置除了粘結層以外的其它樹脂層或橡膠層作為中間層。
本發(fā)明的聚酰亞胺管具有良好的導熱性，在圓周方向和軸向方向上具有高的拉伸強度，并且彈性模量也良好。當通過上述分配法形成本發(fā)明的聚酰亞胺管時，通過使氮化硼和針狀物質取向來增強在圓周方向上的機械強度。
本發(fā)明的聚酰亞胺管的導熱率優(yōu)選為0.50W/m·K或更高，更優(yōu)選為0.52W/m·K或更高，并且特別優(yōu)選為0.54W/m·K或更高。本發(fā)明的聚酰亞胺管在圓周方向上的拉伸強度優(yōu)選為225N/mm2或更高，并且更優(yōu)選為230N/mm2或更高。本發(fā)明的聚酰亞胺管在軸向方向上的拉伸強度優(yōu)選為208N/mm2或更高，并且更優(yōu)選為210N/mm2或更高。本發(fā)明的聚酰亞胺管的彈性模量優(yōu)選為138N/mm2或更高，并且更優(yōu)選為140N/mm2或更高。當本發(fā)明的聚酰亞胺管用作定影帶的基材時，能夠獲得這樣的定影帶，(例如)該定影帶的扭曲變形、以及定影帶末端的破裂和壓扁被抑制。
實施例 下面通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的描述。用于評價實施例和比較例的性能的試驗方法如下所述。
(1)導熱率 使用由ULVAC-RIKO，Inc.生產的熱擴散系數(shù)測量設備(FTC-1)利用間歇加熱法來測量熱擴散系數(shù)，并通過所測得的熱擴散系數(shù)(測量溫度23℃)乘以聚酰亞胺管的比熱和密度來計算導熱率。使用由METTLER生產的電子天平AE-240，根據(jù)JIS K 7112(方法A)來測量聚酰亞胺管的比熱(測量溫度23℃)。
(2)拉伸強度 使用從聚酰亞胺管上切下來的樣品片，在圓周方向和軸向方向上的兩個位置處測量聚酰亞胺管的拉伸強度。通過使用由ShimadzuCorporation生產的Autograph“AGS-500D”，在拉伸速度為1.7mm/s并且夾具之間的距離為30mm的條件下，根據(jù)JIS K 7161來測量聚酰亞胺管的拉伸強度。
(3)彈性模量 使用從聚酰亞胺管上切下來的樣品片，在圓周方向和軸向方向上的兩個位置處測量聚酰亞胺管的彈性模量。通過使用由ShimadzuCorporation生產的Autograph“AGS-500D”，在拉伸速度為1.7mm/s并且夾具之間的距離為30mm的條件下，根據(jù)JIS K 7161來測量聚酰亞胺管的彈性模量。圓周方向上的測量值與軸向方向上的測量值的平均值示為彈性模量。
[實施例1] 使用外徑Φ為20mm并且其外表面涂敷有陶瓷的鋁柱作為起到金屬模具作用的芯體。一邊旋轉芯體，一邊使連接在分配器的供給部上的管嘴(出料口)與芯體的外表面接觸。將占固體成分總體積的10體積％的氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生產的“MBN-010T”，石墨結構型BN，比重2.27)和占固體成分總體積的5體積％的碳納米管(由Showa Denko K.K.生產的“VGCF”，直徑Φ150nm，長度8μm，比重2.0)添加至用作原料的聚酰亞胺清漆[由Ube IndustriesLtd.生產的“U-varnish S-301”，比重1.446；形成具有上式(A)所示重復單元的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體清漆]中。使用攪拌器對得到的混合物進行初步攪拌，并使用三輥研磨機進行混合，然后進行真空脫氣。獲得了含有上述成分的聚酰亞胺清漆。
通過以恒定的速度在芯體的旋轉軸方向上移動管嘴來涂敷聚酰亞胺清漆，同時從分配器的供給部的管嘴向芯體的外表面供給恒定量的聚酰亞胺清漆。使用內徑為2mm并且外徑為4mm的PTFE管作為分配器的供給部的管嘴。管嘴在距離芯體右端20mm的位置處與芯體接觸，并開始供給聚酰亞胺清漆。當管嘴移動至距離芯體左端20mm的位置處時，停止供給聚酰亞胺清漆，并將管嘴從芯體的表面撤離。在使芯體旋轉的同時將芯體逐步加熱至400℃。冷卻后，將硬化后的所涂敷的聚酰亞胺樹脂以管的形式從芯體上分離下來。這樣獲得的聚酰亞胺管的厚度為50μm，外徑為20.15mm，并且長度為250mm。
[實施例2] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?5體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
[實施例3] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?5體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?.5體積％。
[實施例4] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?5體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
[實施例5] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?0體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
[實施例6] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?0體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?.5體積％。
[比較例1] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?5體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
[比較例2] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?0體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
[比較例3] 按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，將實施例1中的氮化硼含量變?yōu)?0體積％，并將碳納米管的含量變?yōu)?體積％。
在液體溫度為25℃并且轉子的轉數(shù)為6rpm的條件下，使用B型粘度計測得實施例1至6和比較例1至3中的聚酰亞胺清漆的粘度為約500泊至3,000泊。結果如表I所示。
[表I] 在氮化硼含量為25體積％的情況下(比較例1)，導熱率良好，但是拉伸強度較低，特別是，在圓周方向上的拉伸強度不足。在氮化硼含量為20體積％的情況下(比較例2)，導熱率趨于降低。在氮化硼含量為30體積％的情況下(比較例3)，導熱率良好，但是拉伸強度較低。
與此相反，本發(fā)明的聚酰亞胺管具有良好的導熱率，另外其還具有高水平的拉伸強度和拉伸彈性模量。特別是，在圓周方向上的拉伸強度往往高于在軸向方向上的拉伸強度。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過組合使用氮化硼以及針狀物質(如碳納米管)，可以獲得各性能高度平衡的、并且在圓周方向上具有高的機械性能的聚酰亞胺管。
[實施例7] 按照實施例2所述制備聚酰業(yè)胺管，不同之處在于，使用通過將重量比為1090(以固體成分計)的“U-varnish S-301”和“U-varnishA”[形成具有上式(B)所示重復單元的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體清漆]混合而制成的原料清漆來代替由Ube Industries Ltd.生產的“U-varnish S-301”作為原料聚酰亞胺清漆。所制備的聚酰亞胺管的導熱率、在圓周方向上的拉伸強度、在軸向方向上的拉伸強度以及彈性模量的水平與實施例2中的聚酰亞胺管的這些性能相同。
[實施例8] 按照實施例2所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，使用通過將重量比為1090(以固體成分計)的“U-varnish S-301”和由Industrial Summit Technology(I.S.T)Corporation生產的“Pyre MLRC-5019”[形成具有上式(C)所示重復單元的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺前體清漆]混合而制成的原料清漆來代替由Ube Industries Ltd.生產的“U-varnish S-301”作為原料聚酰亞胺清漆。所制備的聚酰亞胺管的導熱率、在圓周方向上的拉伸強度、在軸向方向上的拉伸強度以及彈性模量的水平與實施例2中的聚酰亞胺管的這些性能相同。
[實施例9] 通過將408g的3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、112.5g的對苯二胺和69.4g的4，4’-二氨基二苯醚溶解在3，000mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且在氮氣流中在20℃或更低的溫度下，將所得到的混合物攪拌5小時，從而制得聚酰亞胺共聚物的前體溶液(原料聚酰亞胺清漆)。按照實施例2所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，使用上述的原料聚酰亞胺清漆來代替實施例2中的由Ube Industries Ltd.生產的“U-varnish S-301”。所制備的聚酰亞胺管的導熱率、在圓周方向上的拉伸強度、在軸向方向上的拉伸強度以及彈性模量的水平與實施例2中的聚酰亞胺管的這些性能相同。
[實施例10] 在實施例2中，當通過分配法在芯體的表面上形成聚酰亞胺清漆的涂層之后，在該狀態(tài)下進行熱固化(酰亞胺化)。不采用該方法，取而代之的是，在本實施例中，將涂層從100℃逐步加熱至200℃以去除溶劑，從而形成硬化的聚酰亞胺層。使用含有3重量％的導電性炭黑的底漆，通過浸漬法在該聚酰亞胺層上形成粘結層。形成粘結層的樹脂是由含有聚酰胺-酰亞胺、PTFE、PFA等的混合物構成的分散體(由Du Pont Japan Limited生產，產品號855-003)。
隨后，將通過共混0.7重量％的導電性炭黑與氟碳樹脂分散體(由Du Pont Japan Limited生產，產品號855-405)而制備的混合物涂敷至粘結層上以形成氟碳樹脂層。將聚酰亞胺層和氟碳樹脂層在400℃下烘焙，然后將芯體取出，因此獲得定影帶。關于所制得的定影帶的層厚，聚酰亞胺樹脂層的厚度為50μm，粘結層的厚度為5μm，氟碳樹脂層的厚度為10μm。
將由上述定影帶和加壓輥構成的定影單元安裝在市售的電子照相復印機(印刷紙張數(shù)目15頁/分鐘)的定影單元中。連續(xù)地印刷30,000頁，結果沒有觀察到定影帶的扭曲變形、或者定影帶末端的破裂或壓扁等問題。
[實施例11] 使用重量比為1090(以固體成分計)的由Ube Industries Ltd.生產的“U-varnish S-301”和由I.S.T Corporation生產的“Pyre MLRC-5019”混合而制得的原料清漆作為原料聚酰亞胺清漆。
將占固體成分總體積的20體積％的氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生產的“MBN-010T”)和占固體成分總體積的5體積％的碳納米管(由Showa Denko K.K.生產的“VGCF”)添加至原料清漆中。使用攪拌器將所得到的混合物進行初步攪拌，并用三輥研磨機進行混合，然后進行真空脫氣。這樣制得聚酰亞胺清漆。
按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，使用上述的聚酰亞胺清漆。結果如表II所示。
[實施例12] 將碳納米管(由Showa Denko K.K.生產的“VGCF”)和大分子分散劑(由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生產的“AJISPER PB-711”；含有堿性官能團的共聚物)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得分散劑占碳納米管的比率為3重量％。使用攪拌器將所得到的混合物進行攪拌，從而制備碳納米管分散液。
將氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生產的“MBN-010T”)添加到與實施例11中所用的原料清漆相同的原料清漆中。使用三輥研磨機將所得到的混合物進行混合，然后使用攪拌器將碳納米管分散液共混，從而制備聚酰亞胺清漆。
該聚酰亞胺清漆中含有固體成分重量比為1090的“U-varnishS-301”和“Pyre ML RC-5019”，并且含有占固體成分總體積的20體積％的氮化硼和占固體成分總體積的5體積％的碳納米管。
按照實施例1所述制備聚酰亞胺管，不同之處在于，使用上述的聚酰亞胺清漆。結果如表II所示。
[實施例13] 按照實施例12所述制備碳納米管分散液，不同之處在于，將實施例12中的大分子分散劑由“AJISPER PB-711”變?yōu)橛蒞ako PureChemical Industries，Ltd.生產的“聚乙烯基吡咯烷酮K-90”

K值(與分子量相關的粘度特征值)為88.0至96.0]。
按照實施例12所述制備聚酰亞胺清漆，不同之處在于，使用該碳納米管分散液。隨后使用該聚酰亞胺清漆制備聚酰亞胺管。結果如表II所示。
[表II] 從表II所示的結果明顯看出，當使用具有相同組成的聚酰亞胺清漆來制備聚酰亞胺管時，通過使用向原料清漆中添加氮化硼和碳納米管分散液、并將所得到的混合物進行攪拌混合而制得的聚酰亞胺清漆來制備聚酰亞胺管(實施例12和13)，其導熱率高于通過使用向原料清漆中添加氮化硼和碳納米管、并將所得到的化合物進行攪拌混合而制得的聚酰亞胺清漆來制備的聚酰亞胺管(實施例11)的導熱率。
工業(yè)實用性 本發(fā)明的聚酰亞胺管具有高的導熱率，另外其還具有良好的拉伸強度和彈性模量，因此顯示了作為定影帶(其設置在利用電子照相法的成像裝置的定影單元中)的基材的良好性能。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺管可以用作定影帶的基材。
權利要求
1.一種聚酰亞胺管，其包含聚酰亞胺樹脂組合物，該聚酰亞胺樹脂組合物是通過將氮化硼和針狀物質均作為填料分散在聚酰亞胺樹脂中而制成的，其中所述氮化硼占所述組合物總體積的5％至23.5％，所述針狀物質占所述組合物總體積的1％至15％。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述氮化硼為具有石墨結構的六方氮化硼、具有立方晶結構的立方氮化硼、或它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中通過激光散射法測得所述氮化硼的平均粒徑為0.1μm至15μm。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述針狀物質為選自碳納米管、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、硼酸鋁、碳化硅、氮化硅、硫酸鎂、硅酸鈣、碳酸鈣以及石墨中的至少一種針狀填料。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述針狀物質的長度為0.1μm至200μm，并且直徑為0.01μm至10μm。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述針狀物質為碳納米管。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述聚酰亞胺樹脂組合物為這樣的組合物，其中所述氮化硼和所述針狀物質在所述聚酰亞胺樹脂中的分散量以體積百分數(shù)表示滿足由式(1)所示的關系
15≤x+3y≤55 (1)
其中x代表所述氮化硼的體積百分數(shù)，并且y代表所述針狀物質的體積百分數(shù)。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述聚酰亞胺樹脂為選自下列物質中的至少一種聚酰亞胺樹脂
聚酰亞胺樹脂A，其具有由式(A)所示的重復單元
聚酰亞胺樹脂B，其具有由式(B)所示的重復單元
以及
聚酰亞胺樹脂C，其具有由式(C)所示的重復單元
9.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管，其中所述聚酰亞胺樹脂為選自下列物質中的至少一種聚酰亞胺共聚物
(1)聚酰亞胺共聚物1，其具有由式(A)所示的重復單元
和由式(B)所示的重復單元
(2)聚酰亞胺共聚物2，其具有由式(D)所示的重復單元
和由式(B)所示的重復單元
(3)聚酰亞胺共聚物3，其具有由式(E)所示的重復單元
和由式(C)所示的重復單元
(4)聚酰亞胺共聚物4，其具有由式(A)所示的重復單元
和由式(F)所示的重復單元
以及
(5)聚酰亞胺共聚物5，其具有由式(A)所示的重復單元
和由式(G)所示的重復單元
。
10.一種制備權利要求1所述的聚酰亞胺管的方法，該方法包括一邊旋轉芯體，一邊從分配器的供給部的出料口連續(xù)地向所述芯體供給聚酰亞胺清漆的步驟，所述出料口與所述芯體的外表面或內表面接觸，所述芯體起到成型金屬模具的作用；通過在所述芯體的旋轉軸方向上相對地移動所述分配器的所述供給部，以螺旋的方式將所述聚酰亞胺清漆涂布到所述芯體的所述外表面或所述內表面上，從而形成涂層的步驟，所述涂布步驟與所述的連續(xù)地供給所述聚酰亞胺清漆的步驟同時進行；隨后使所述涂層硬化或固化的步驟；以及，隨后將所述涂層從所述芯體上分離下來的步驟，其中所述聚酰亞胺清漆含有作為固體成分并分散在有機溶劑中的聚酰亞胺前體和填料，所述填料由氮化硼和針狀物質構成，所述氮化硼的含量為所述固體成分總體積的5％至23.5％，并且所述針狀物質的含量為所述固體成分總體積的1％至15％。
11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其中在25℃測得的所述聚酰亞胺清漆的粘度為100泊至15,000泊(10Pa·s至1,500Pa·s)。
12.一種制備聚酰亞胺清漆的方法，其中將填料分散在含有有機溶劑和聚酰亞胺前體的溶液中，所述填料包含氮化硼和針狀物質，并且所述有機溶劑為有機酰胺溶劑，所述聚酰亞胺清漆用于制備聚酰亞胺管，該方法包括步驟1和2
(1)步驟1將所述針狀物質、分散劑和所述有機酰胺溶劑混合，從而制備含有所述針狀物質的分散液；以及
(2)步驟2將所述分散液、所述聚酰亞胺前體的溶液、以及所述氮化硼混合。
13.一種定影帶，其含有根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺管作為該定影帶的基材，其中所述定影帶具有層狀結構，在該層狀結構中，氟碳樹脂層直接地或者隔著粘結層而被設置在定影帶基材的外周表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰亞胺管，其由氮化硼和針狀物質均作為填料分散在聚酰亞胺樹脂中而制成的聚酰亞胺樹脂組合物構成，其中所述氮化硼占所述組合物總體積的5％至23.5％，所述針狀物質占所述組合物總體積的1％至15％；所述聚酰亞胺管的制備方法；用于制備所述聚酰亞胺管的聚酰亞胺清漆的制備方法；以及，具有所述聚酰亞胺管作為基材的定影帶。
文檔編號C08L79/08GK101522808SQ200780037910
公開日2009年9月2日 申請日期2007年10月5日 優(yōu)先權日2006年10月11日
發(fā)明者中島晉吾, 菅原潤, 溝口晃, 御守直樹, 鈴木良昌, 木澤一浩, 內場勇介 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 住友電工超效能高分子股份有限公司