專利名稱：用含聚硫化物聚合物的混合物涂覆的粒子-基質組合物的制作方法
專利說明用含聚硫化物聚合物的混合物涂覆的粒子-基質組合物 本發(fā)明涉及一種包含粒子和基質的組合物，其中粒子至少部分被配混物的混合物涂覆，以及涉及一種粒子-彈性體組合物。本發(fā)明進一步涉及包含所述粒子-彈性體組合物的膠清產品、輪胎、胎面和皮帶(belt)。
在輪胎和皮帶工業(yè)中，除了其他性能，還需要更好的機械性能，積熱性能以及滯后性能。長期以來就已知通過使用大量的硫作為交聯(lián)劑增加硫化橡膠的交聯(lián)密度可以提高橡膠的機械性能。使用大量的硫會帶來產生大量熱的缺點，由此會由其顯著降低最終產品的耐熱性和耐曲撓龜裂性。為了消除上述缺點，已經(jīng)提出向硫-硫化體系中加入處理過的短切纖維、由其制造的粒料或處理過的粒料，特別是由聚硫化物、Bunte鹽和硫處理過的。這些粒料另外含有蠟以改善加工。
在JP 66008866中公開了使用硫化苯并噻唑作為聚酰胺纖維的粘合促進劑。但是，該方法不能提供具有低裂紋擴展性、低模量損失和低tgδ的輪胎和皮帶。在JP 56129280、JP 60072928、JP 60072929和JP 60072972中，將聚硫化物聚合物用作粘合體系的一部分涂覆，從而將纖維如聚酯和芳族聚酰胺纖維粘合于橡膠。這些方法無一能夠提供具有低裂紋擴展性、低模量損失和低tgδ的輪胎和皮帶。
在WO 2006/087161中，使用聚硫化物、硫和Bunte鹽處理纖維，并將其混入橡膠中。該文獻描述了與硫一起使用聚硫化物單體，這種組合物用作Bunte鹽的固化體系。本發(fā)明涉及聚硫化物聚合物而不是Bunte鹽。
在US 3,673,150中，使用Thiokol A浸漬玻璃纖維，所述Thiokol A是從四硫化鈉和二氯化乙烯獲得的聚合物，分子式為(CH2CH2S4)n，并且其不含有環(huán)氧基團。如果將Thiokol A看作是根據(jù)本發(fā)明的聚硫化物聚合物，則US 3,673,150的組合物缺少固化體系。如果將Thiokol A看作固化劑，則它是利用其兩個或更多個硫原子來交聯(lián)聚烯烴鏈的固化劑，但它不能固化Thiokol A本身。因此Thiokol A不是聚硫化物聚合物的固化體系，并且取決于Thiokol A的定義，它或者是聚硫化物聚合物或者是固化體系，但不能同時為二者。
涂蠟的粒料本身是本領域已知的。例如，在EP 0 889 072中公開了使用聚合組分例如蠟涂覆芳族聚酰胺粒料。然而并未使用含蠟的聚硫化物聚合物來涂覆這些粒料。
在US 6,068,922中公開了一種粒料，其包含芳族聚酰胺纖維和可擠出聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。這些纖維可涂覆有典型的膠粘劑(RF、環(huán)氧樹脂、硅氧烷)，但沒有提到聚硫化物聚合物涂覆。
本發(fā)明提供了一種通過在橡膠的硫硫化作用中使用一類新型的經(jīng)處理的粒子如短切纖維、短纖維、漿料或粉末來解決上述問題的方案，并提供了一種粒子及其粒料，其解決了長期存在的降低橡膠組合物中的滯后性和生熱性的問題。
為此，本發(fā)明涉及一種包含粒子和基質的組合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，該配混物包含以下組分中至少一種 a)聚硫化物聚合物和固化體系；和 b)從具有至少兩個環(huán)氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。
更優(yōu)選地，該組合物包含具有式A-B-C的線性或支化的聚硫化物聚合物化合物，其中B是獨立地包含1-200個下式的重復單元的結構部分 -[X-R2-X-R1-Sx]- 其中 X獨立地為CH2、S或O； x是2、3或4； R1和R2獨立地選自取代或未取代的具有1-10個碳原子的亞烷基、取代或未取代的具有6-10個碳原子的亞芳基、具有1-5個碳原子的亞烷氧基和具有2-10個碳原子的亞烷氧基亞烷基；其中取代基是獨立地包含1-200個下式的重復單元的結構部分 D-[X-R2-X-R1-Sx]-E 其中X、R1、R2和x具有先前所給出的含義； 或者X、R1和R2獨立地為鍵，條件是X-R2-X-R1結構部分含有至少兩個原子； A和C獨立地選自氫和含有鹵素、環(huán)氧基、羥基、異氰酸酯基、甲硅烷基和乙烯基中至少一種的基團；和 D和E之一為鍵且另一個具有與A相同的含義。
該化合物可以具有基本線性的分子結構，但也可具有部分支化的線性結構。在上式中，如果R1和/或R2的含義為取代的具有1-10個碳原子的亞烷基，或取代的具有6-10個碳原子的亞芳基，取代基是獨立地包含1-200個式D-[X-R2-X-R1Sx]-E的重復單元的結構部分，并且在所述重復單元中的基團R1和R2獨立地選自具有1-10個碳原子的亞烷基、具有6-10個碳原子的亞芳基、具有1-5個碳原子的亞烷氧基和具有2-10個碳原子的亞烷氧基亞烷基。
X優(yōu)選選自S和O。可以舉例的亞烷基基團為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基(類)、亞異丁基、亞新戊基、亞己基等?？梢耘e例的亞芳基基團為亞苯基、亞芐基或甲基亞芐基等，而X-R2-X-R1-部分可以是亞烷氧基亞烷基基團，如亞甲氧基亞甲基、亞乙氧基亞乙基、亞甲氧基亞乙氧基、亞乙氧基亞乙氧基和亞丙氧基亞丙基等，其中氧可以被硫替代。例如具體的實例可以由下式表示 -CH2OCH2OCH2-；-C2H4OCH2OC2H4-；-C2H4OC2H4OC2H4-； -C3H6OCH2OC3H6-；-C2H4OC2H4OC2H4OC2H4-；-CH2SCH2SCH2-； -C2H4SCH2SC2H4-；-C2H4SCH2SC2H4-；-C2H4OC2H4SC2H4OC2H4-。
最優(yōu)選的二價有機基團X-R2-X-R1-是由下式表示的基團-C2H4OCH2OC2H4-。
上述二價有機基團可以通過獨立地包含1-200個下式的重復單元的取代基支化 D-[X-R2-X-R1-Sx]-E， 其中X、R1、R2和x具有先前所給出的含義。
反應性端基A和C(和/或D和E)的實例包括但不限于表氯醇、雙酚A的縮水甘油基醚、乙烯基三乙氧基甲硅烷和(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基甲硅烷。最優(yōu)選基團A和C為H、縮水甘油基、以及聚硫化物聚合物(其中A或C為H)與反應性化合物雙酚A或F的縮水甘油基醚的反應產物。具有5-38個重復單元的輕度支化和未支化的聚硫化物聚合物可在市場上以商品名ThioplastTM G、

ThioplastTM EPS和

ELP買到。
其中最優(yōu)選的聚硫化物聚合物為市場上可買到的以下結構的聚合物
(式I)
(式II)
(式III) 和
(式IV) 其中n獨立地為1-200且R’為
其中m為0-10，R3獨立地為H或CH3，且用雙星號表示的末端結合于環(huán)氧基團。
對于類似的化合物，已經(jīng)描述了許多不同的固化體系，例如在1959年第2卷第4期的Journal of Applied Polymer Science中的第39-45頁和在Topics in Sulfur Chemistry，第3卷，第26頁中。固化體系包括但不限于氧化鉛(IV)、氧化Mn(IV)、低分子量酚醛樹脂、二異氰酸酯和多異氰酸酯、二環(huán)氧化物和多環(huán)氧化物、過氧化二枯基、氫過氧化枯烯、過氧化鈣、過氧化鋅、高硼酸鈉、高碘酸鈉、碘、過二硫酸四丁銨、對醌二肟、和硫與聚硫化物的組合。優(yōu)選的固化體系是硫與下式的聚硫化物(C)的組合
其中n＝2-6； R獨立地選自氫、鹵素、硝基、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和C7-C12芳烷基。
對于帶縮水甘油基官能團的聚硫化物聚合物，可以選擇本領域已知的任何環(huán)氧固化體系。固化劑的實例包括但不限于多元醇如聚乙烯醇和聚醚多元醇、多元酸酐、多元羧酸、多異氰酸酯與伯胺。在某些情況下，需要另外的催化劑來進行固化。此外，帶有至少兩個縮水甘油基的聚硫化物聚合物本身可以固化，不需要添加固化體系。術語具有至少兩個環(huán)氧端基的“固化的”聚硫化物聚合物是指具有至少兩個環(huán)氧端基的聚硫化物聚合物分子通過其縮水甘油基至少部分聯(lián)接于別的具有至少兩個環(huán)氧端基的聚硫化物聚合物分子。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及具有在彈性體中增強的橡膠性能的包含粒子和基質的組合物。基質可以是蠟或聚合物。該組合物基于組合物的重量含有至多85wt％的基質，優(yōu)選蠟。合適的蠟的實例為具有高級烷基鏈如C22-C38烷基鏈的微晶蠟，石蠟或烷基長鏈脂肪酸蠟，如C12-C40鏈烷羧酸。除了蠟，基質也可以選自可擠出聚合物。特別有用的例如為聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，或這些可擠出聚合物與蠟的混合物。可擠出聚合物可以為改性或未改性的聚合物和共聚物。
包含涂覆粒子的組合物可以是粒子本身的形式，或者可以通過傳統(tǒng)方法壓縮成粒料?；蛘撸Ｗ涌梢院诨|中并成形為粒料，例如通過將粒子-基質組合物切割成粒料。
粒料可以保含根據(jù)本發(fā)明的任何粒子。優(yōu)選的粒子選自芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、纖維素、玻璃和碳。粒子可以是任何形式，如短切纖維、短纖維、漿料、原纖、纖條體、珠粒、粉末等。優(yōu)選芳族聚酰胺纖維(其包括短切纖維、短纖維和漿料)和粉末，更特別地是聚(對苯二甲酰對苯二胺)粒子或(對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰3，4’-氧二亞苯基二胺)共聚物(co-poly-(paraphenylene/3，4′-oxydiphenylene terephthalamide)粒子。最優(yōu)選短切纖維、短纖維和粉末。粉末和珠粒具有另外的優(yōu)點，即它們無需紡絲步驟且可以直接由聚合物獲得。
術語“粒料”，除了粒料之外，包括同義或緊密關聯(lián)的術語，如片、塊、錠、小粒等。粒料可由任何粒子制得，包括切短纖維(shot cut fiber)、短切纖維(chopped fiber)、短纖維、漿料、原纖、纖條體、珠粒和粉末，通過將這些粒子與蠟和/或可擠出聚合物基質以及涂覆化學品混合制得。
例如，粒料可以根據(jù)WO 0058064中描述的方法制備?；蛘?，可以直接使用短切纖維或粉末等、蠟、聚硫化物聚合物，和非必要的聚硫化物固化體系來制備粒料。將粒子和蠟和/或可擠出聚合基質，和任選固化劑及其他化學品強烈混合，并任選加熱到蠟或擠出聚合物的熔點溫度或以上。然后混合物在低于蠟或擠出聚合物的熔點的溫度下形成粒或片狀。基于組合物的重量，蠟(和/或可擠出聚合物)的用量可以為至多85wt％。或者，粒料也可以由粒子與基質的混合物制成，然后添加聚硫化物聚合物和固化體系；和/或添加固化的聚硫化物聚合物從而至少部分涂覆包含于粒料中的粒子。
對其組合物的處理基于上述聚硫化物聚合物和聚硫化物硫化化學品，優(yōu)選Thiokol LP，2-巰基-苯并噻唑二硫化物，所述化學品進一步含有硫或硫供體。本發(fā)明的組合物也可以含有作為載體的蠟以改善加工。合適的蠟的實例為具有高級烷基鏈如C22-C38烷基鏈的微晶蠟，石蠟或烷基長鏈脂肪酸蠟，如C12-C40鏈烷羧酸。在處理后，該組合物可以直接使用或者可以粉碎成適當?shù)某叽纾瑥亩线m地用于橡膠化合物中。在處理后，可以將纖維切割到適當長度以用于橡膠混合物中，或可以通過上述化學品處理短切纖維，或可以將短切纖維和包括蠟的上述化學品混合，任選加熱并形成為容易計量給料(well dosable)的形式。
或者，可以基于其中不再需要固化劑的縮水甘油基官能聚硫化物聚合物，處理包括纖維和粉末的粒子，或由其制得的粒料。
基于組合物的重量，合適的涂覆量為0.5-50wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-15wt％。
組合物的處理可以使用聚硫化物聚合物、2-巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫在合適溶劑例如甲苯中的溶液或所述化學品在例如甲苯/水中的分散體來進行。可以使用其他苯并噻唑衍生物來代替2-巰基苯并噻唑二硫化物。
可以使用聚硫化物聚合物、2-巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫在合適溶劑例如甲苯中的溶液或所述化學品在例如甲苯/水中的分散體或者使用所述化學品在合適基質如硬脂酸中的混合物來處理根據(jù)WO 0058064中描述的方法制備的粒料?；诮M合物的重量，基質的用量可以為至多85wt％。
可以直接使用如上所述的粉末或短切纖維、蠟和聚硫化物聚合物(A)、2-巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和硫來制備粒料。優(yōu)選蠟為硬脂酸?；诮M合物的重量，蠟的用量可以為至多85wt％。
優(yōu)選的涂層包含10-98wt％，更優(yōu)選50-95wt％的聚硫化物聚合物，0.1-20wt％，更優(yōu)選0.5-10wt％的固化體系，和任選0.01-10wt％，更優(yōu)選0.2-2.5wt％的硫，基于涂層重量。硫的量為使用的硫本身的量，或使用硫供體時產生的硫量。在組合物中，優(yōu)選硬脂酸的存在量為至多85wt％，優(yōu)選為45wt％-67wt％。
術語“涂覆”的含義為技術人員所熟知并且可以在任何相關的教科書中找到。因此涂覆的粒子是在其表面上含有涂覆材料層(涂層)的粒子。如果粒子是部分涂覆的，則僅僅粒子的一部分由所述層覆蓋。原則上，將粒子涂覆并制成粒料或者將粒子制成粒料然后涂覆是沒有區(qū)別的。涂覆組合物將完全滲透粒料并涂覆其中的各個粒子。涂覆材料或部分涂覆材料同樣可以在粒子的纖維之間，或甚至在長絲和微絲之間滲透，從而浸漬粒子。可以對包含具有縮水甘油基端基的聚硫化物聚合物的組合物進行熱處理。優(yōu)選經(jīng)1-60分鐘在80℃-200℃的溫度加熱組合物。更優(yōu)選經(jīng)5-25分鐘在120℃-170℃的溫度加熱組合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其為橡膠、硫和任選的硫供體和根據(jù)本發(fā)明的組合物的硫化反應產物。本發(fā)明的組合物作為模量增強劑、強度改進劑以及減弱滯后。同時還公開了在該組合物存在下進行的硫化工藝，以及這些組合物在橡膠的硫-硫化反應中的應用。
此外，本發(fā)明涉及在所述組合物存在下進行的硫化工藝，以及這些組合物在橡膠的硫-硫化反應中的應用。此外，本發(fā)明還包括含有至少一些如下橡膠的橡膠產品，所述橡膠已經(jīng)在所述組合物的存在下硫化，優(yōu)選使用硫硫化。與其他類似但未使用任何所述組合物的硫-硫化體系相比，本發(fā)明提供了優(yōu)異的滯后行為，以及改善了數(shù)種橡膠性能，而對其余性能沒有顯著不良影響。
本發(fā)明適用于所有天然橡膠和合成橡膠。這類橡膠的實例包括但不限于天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、異戊二烯異丁烯橡膠、溴化異戊二烯異丁烯橡膠、氯化異戊二烯異丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚物，和兩種或更多種上述橡膠的組合，以及一種或多種這些橡膠與其他橡膠和/或熱塑性塑料的組合。
硫，任選和硫供體一起，提供了硫化工藝中所需的硫量。硫化工藝中可以使用的硫的實例包括各種類型的硫，如粉末硫、沉淀硫和不溶硫。硫供體的實例包括但不局限于二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、六硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二硫代二嗎啉及其混合物。
硫供體可以代替或和硫一起使用。本文術語“硫”還應包括硫和硫供體的混合物。此外，當就硫供體而言提到硫化工藝中使用的硫的量，意味著提供相當于指定硫量所需的硫供體量。
更特別地，本發(fā)明涉及一種硫-硫化橡膠組合物，其包含下列物質的硫化反應產物(a)100重量份的至少一種天然或合成橡膠；(b)0.1-25重量份的硫、或硫和/或硫供體，以提供相當于0.1-25重量份的硫；和(c)0.1-20重量份的本發(fā)明的組合物，優(yōu)選包含粉末、短切纖維、短纖維或由其制得的粒料。
本發(fā)明的粒子基于天然聚合物和合成聚合物。這類聚合物的實例包括但不局限于芳族聚酰胺如對芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、纖維素如人造絲、玻璃和碳，以及這些紗線的兩種或更多種的組合。
最優(yōu)選粒子為聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維，其可以商品名

從市場上買到，或者(對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰3，4’-氧二亞苯基二胺)共聚物，其可以商品名

從市場上買到。
基于100份的橡膠，與橡膠配混的硫的量通常為0.1-25重量份，更優(yōu)選0.2-8重量份。與橡膠配混的硫供體的量為能夠提供相當量的硫的量，即能夠提供與使用硫本身時等量的硫的量。基于100份的橡膠，與橡膠配混的組合物的量為0.1-25重量份，更優(yōu)選0.2-10.0重量份，最優(yōu)選0.5-5重量份。這些成分可以作為預混料使用，或者同時或單獨加入，而且它們也可與其他橡膠配混成分一起加入。在大多數(shù)情況下，還希望在橡膠配混物中加入硫化促進劑。通?？墒褂靡阎牧蚧龠M劑。優(yōu)選的硫化促進劑包括巰基苯并噻唑、2，2’-巰基苯并噻唑二硫化物；亞磺酰胺促進劑，包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和2-(嗎啉基硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物促進劑、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸酯類、二苯胍、二鄰甲苯基胍、二硫氨基甲?；鶃喕酋０奉悺ⅫS原酸鹽/酯類、三嗪類促進劑及其混合物。
若使用硫化促進劑，則用量為0.1-8重量份，基于100重量份的橡膠組合物。更優(yōu)選地，硫化促進劑占0.3-4.0重量份，基于100重量份的橡膠。其他傳統(tǒng)橡膠添加劑也可按照它們的常用量使用。例如，橡膠組合物中可以包括增強劑如炭黑、硅石、粘土、白堊及其他礦物填料，以及填料的混合物。也可按照傳統(tǒng)的已知量使用其他添加劑如加工油、增粘劑、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、顏料、樹脂、增塑劑、加工助劑、油膏、配混劑和諸如硬脂酸和氧化鋅的活化劑。可與本發(fā)明一起使用的更全的橡膠添加劑參見W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook”，第4章，RubberChemicals and Additives，第217-353頁，Hanser Publishers，Munich 1989。
此外，也可按照傳統(tǒng)的已知量在橡膠組合物中使用防焦劑如鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯六甲酸三酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、N-環(huán)己基-硫代鄰苯二甲酰亞胺、水楊酸、苯甲酸、馬來酸酐和N-亞硝基二苯胺。最后，在特定應用中也可按照傳統(tǒng)的已知量使用鋼索粘合促進劑(steel-cord adhesion promoter)如鈷鹽和二硫代硫酸鹽。
該工藝在110-220℃的溫度下經(jīng)至多24小時進行。更優(yōu)選該工藝在120-190℃溫度下經(jīng)至多8小時，在0.1-20重量份組合物的存在下進行，更特別地使用包含短切纖維、短纖維或粒料的組合物。甚至更優(yōu)選使用0.2-5重量份涂覆的短切纖維、涂覆的短纖維或由其制得的纖維粒料。所有上述的關于橡膠組合物的添加劑也可在本發(fā)明的硫化工藝中使用。
在更優(yōu)選的硫化工藝的實施方案中，硫化在120-190℃溫度下經(jīng)至多8小時，并在0.1-8重量份的至少一種硫化促進劑存在下進行，基于100重量份的橡膠。
本發(fā)明還包括制造品，如膠清產品、輪胎、胎面、輪胎緩沖層或皮帶，這些制品包含在本發(fā)明組合物存在下硫化的硫-硫化橡膠。
本發(fā)明通過下列實施例進行進一步描述，但其不應理解為構成對本發(fā)明的任何限制。
實驗方法 在下列實施例中，除非另有說明，橡膠的配混、硫化和測試根據(jù)標準方法進行將基礎配混物在Farrel BridgeTM BR 1.6升Banbury密煉機中混合(在50℃下預加熱，轉子速度77rpm，混合時間6分鐘，全冷卻)。
在Schwabenthan PolymixTM150L兩輥開煉機上向配混物中加入硫化成分(摩擦1:1.22，溫度70℃，3分鐘)。根據(jù)ISO 6502/1999使用MonsantoTM流變儀MDR 2000E(弧0.5°)來測定固化性能。作為交聯(lián)度定義的Delta S由最大扭矩(MH)減去最小扭矩(ML)得到。
通過在FontyneTM TP-400壓縮機中壓縮模塑對片材和測試樣品進行硫化。
使用ZwickTM1445拉伸測試儀進行拉伸測試(ISO-2啞鈴，根據(jù)ASTMD412-87測試拉伸性能，根據(jù)ASTM D 624-86測試撕裂強度)。
使用Zwick磨損測試儀，以每40米移動路徑的體積損耗(DIN 53516)測試耐磨性。
使用GoodrichTM Flexometer(負荷1MPa，沖程0.445cm，頻率30Hz，起始溫度100℃，運行時間120分鐘或直到爆裂；ASTM D 623-78)來測試動態(tài)負荷后的積熱和壓縮變定。
使用EplexorTM動態(tài)力學分析儀(預應變10％，頻率15Hz，ASTM D2231)來進行動態(tài)力學分析，例如損耗模量和正切δ(表5)。
實施例1 根據(jù)WO 0058064制備芳族聚酰胺短纖維粒料，并且其含有80wt％的Twaron和20w％的聚酰胺樹脂。按照以下方式對這些粒料進行處理 ThioplastTM EPS 25和ThioplastTM EPS 70可在市場上從Akzo NobelThioplast買到。ThioplastTMEPS25是式I和IV的聚硫化物聚合物的共混物，其中R’為-CH2-且n小于7，其粘度為2-3Pa·s和支化度為2mol％。ThioplastTMEPS 70是具有上式的輕度支化的聚硫化物聚合物，其中R’環(huán)氧基為通過使雙酚A或F的二縮水甘油基醚與具有相同的結構式但其中R’由H代替的聚硫化物聚合物前體反應而得到的基團，其中n小于7，其在20℃下的粘度為5-10Pa·s和支化度為0.57。將ThioplastTMEPS在少量異十六烷的存在下溶于甲苯中，得到ThioplastTM EPS為66wt％且異十六烷為2.6wt％的甲苯溶液。制備2.3wt％的表面活性劑ElfapurTM LM 75 S的水溶液。在強烈攪拌下將ThioplastTM溶液添加到所述水溶液中，隨后施加ultraturrax(高剪切)而獲得穩(wěn)定的分散體，其包含大約8wt％的ThioplastTM EPS。將大約25g對芳族聚酰胺粒料在110mL上述分散體中浸漬約5分鐘，之后濾出經(jīng)處理的粒料并干燥。在干燥后，將粒料在150℃下熱處理15分鐘。
對芳族聚酰胺纖維粒料組合物總結在表1中。
表1 芳族聚酰胺纖維組合物和處理 PA＝聚酰胺樹脂；EPS 25＝Thioplast EPS 25；EPS 70＝Thioplast EPS 70。
使用的促進劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)。
配方的詳述列在表2中。
表2 包括芳族聚酰胺纖維組合物的橡膠配方

NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺，TMQ為聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉抗氧化劑，CBS為N-環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺。
表2中所列的硫化橡膠根據(jù)ASTM/ISO標準進行測試。A和B為對照實驗(僅有橡膠)，C和D是比較實驗(未固化的)，1和2為根據(jù)本發(fā)明的實驗。結果如表3-6所示。
表3 100℃下混合物對加工性能的影響(門尼粘度)。
表3中的ML(1+4)值的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明的纖維組合物表現(xiàn)出低粘度。
表4 150℃下混合物對delta扭矩的影響 表4中的delta S值的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明的組合物(混合物1和2)對交聯(lián)度沒有影響。
表5 纖維組合物改善機械性能的評價 從表5顯示的數(shù)據(jù)中可以清楚看出含有聚硫化物聚合物的本發(fā)明組合物(混合物1和2)具有更好的模量和撕裂強度。
表6 改善動態(tài)力學性能的評價 需要指出，含有聚硫化物聚合物的組合物(混合物1和2)表現(xiàn)出改善的動態(tài)力學性能。
實施例2 根據(jù)WO 0058064制備芳族聚酰胺短纖維粒料，并且其含有80wt％的Twaron和20wt％的聚乙烯樹脂。按照以下方式對粒料進行處理

LP 32可在市場上從Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.買到。

LP 32是式I和III的聚硫化物的輕度支化的聚硫化物聚合物共混物，且n平均為24，其粘度為45Pa·s和支化度為0.5摩爾％。
將

LP 32溶于甲苯中，得到66wt％的

LP 32溶液。制備1.7wt％的表面活性劑ElfapurTM LM 75 S的水溶液。在強烈攪拌下將

LP 32溶液添加到所述水溶液中，隨后施加ultraturrax(高剪切)而獲得穩(wěn)定的分散體，其含有大約10wt％的

LP 32。
將約25g包含80wt％

和20wt％聚乙烯的對芳族聚酰胺粒料在大約150mL分散體中浸漬約5分鐘，之后濾出處理過的粒料并干燥。
將硫和2-巰基苯并噻唑二硫化物溶于甲苯中，得到含有0.4wt％硫和0.8wt％ 2-巰基苯并噻唑二硫化物的溶液。將

LP 32溶于甲苯中并添加含有硫和2-巰基苯并噻唑二硫化物的甲苯溶液，得到含有8wt％

LP 32、0.4wt％ 2-巰基苯并噻唑二硫化物和0.2wt％硫的溶液。
將第二批約25g包含80wt％

和20wt％聚乙烯的對芳族聚酰胺粒料在大約100mL上述溶液中浸漬約5分鐘，之后濾出處理過的粒料并干燥。
將第三和第四批約25g包含80wt％

和20wt％聚乙烯的對芳族聚酰胺粒料分別與含有

LP 32的熔融硬脂酸和含有

LP 32、2-巰基苯并噻唑二硫化物和硫的熔融硬脂酸混合。隨后將粒料冷卻，并通過篩分除去稍過量的凝固的硬脂酸，所述硬脂酸可能含有少量

32、2-巰基苯并噻唑二硫化物和硫。
對芳族聚酰胺纖維組合物總結在表7中。
表7 纖維粒料組合物 PE＝聚乙烯；

LP 32；Elfa＝ElfapurTM LM 75 S；MBTS＝2-巰基苯并噻唑二硫化物；SA＝硬脂酸 使用的促進劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)。
配方的詳述列在表8中。
表8 包括芳族聚酰胺粒料的橡膠配方

NR為天然橡膠；BR為聚丁二烯；6PPD為N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺，TMQ為聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉抗氧化劑。
表8中所列的硫化橡膠根據(jù)ASTM/ISO標準進行測試。E和F為對照實驗(僅有橡膠)，G和H是比較實驗(無固化體系)，3和4為根據(jù)本發(fā)明的實驗。結果如表9-12所示。
表9 100℃下混合物對加工性能的影響(門尼粘度)。
表9中的ML(1+4)值的數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明的纖維組合物表現(xiàn)出低粘度。
表10 150℃下混合物對delta扭矩的影響 表10中的delta扭矩值數(shù)據(jù)表明根據(jù)本發(fā)明的纖維組合物(其中，聚硫化物聚合物和固化體系都存在，混合物3和4)表現(xiàn)出最強的增強效果。
表11 處理過的纖維改善機械性能的評價 從表11顯示的數(shù)據(jù)中可以清楚看出含有聚硫化物聚合物和固化劑的本發(fā)明的纖維組合物(混合物3和4)具有更好的模量和硬度。
表12 改善動態(tài)力學性能的評價 需要指出，同時含有聚硫化物聚合物和固化體系的纖維組合物(混合物3和4)表現(xiàn)出改善的動態(tài)力學性能。
權利要求
1、一種包含粒子和基質的組合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，該配混物包含以下組分中的至少一種
a)聚硫化物聚合物和固化體系；和
b)從具有至少兩個環(huán)氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。
2、權利要求1的組合物，其中粒子是纖維、纖條體、原纖、粉末或珠粒。
3、權利要求1或2的組合物，其中聚硫化物聚合物是具有式A-B-C的線性或支化化合物，其中B是獨立地包含1-200個下式的重復單元的結構部分
-[X-R2-X-R1-Sx]-
其中
X獨立地為CH2、S或O；
x為2、3或4；
R1和R2獨立地選自取代或未取代的具有1-10個碳原子的亞烷基、取代或未取代的具有6-10個碳原子的亞芳基、具有1-5個碳原子的亞烷氧基和具有2-10個碳原子的亞烷氧基亞烷基；其中取代基是獨立地包含1-200個下式的重復單元的結構部分
D-[X-R2-X-R1-Sx]-E
其中X、R1、R2和x具有先前所給出的含義；
或者X、R1和R2獨立地為鍵，條件是X-R2-X-R1結構部分含有至少2個原子；
A和C獨立地選自氫和含有鹵素、環(huán)氧基、羥基、異氰酸酯基、甲硅烷基和乙烯基中至少一種的基團；和
D和E之一為鍵且另一個具有與A相同的含義。
4、權利要求3的組合物，其中如果R1和/或R2的含義為取代的具有1-10個碳原子的亞烷基，或取代的具有6-10個碳原子的亞芳基，其中取代基是獨立地包含1-200個式D-[X-R2-X-R1-Sx]-E重復單元的結構部分，在所述重復單元中的基團R1和R2獨立地選自具有1-10個碳原子的亞烷基、具有6-10個碳原子的亞芳基、具有1-5個碳原子的亞烷氧基和具有2-10個碳原子的亞烷氧基亞烷基。
5、權利要求3或4的組合物，其中聚硫化物聚合物A-B-C的基團A、C、D和/或E為縮水甘油基或為通過使雙酚A的二縮水甘油基醚或雙酚F的二縮水甘油基醚或者它們的樹脂反應獲得的基團，條件是D和E之一為鍵且另一為H，并且A和C均為H。
6、權利要求1-5任一項的組合物，其中聚硫化物聚合物為以下聚合物中的至少一種
和
其中n獨立地為1-200且R’為
其中m為0-10，R3獨立地為H或CH3，且用雙星號表示的末端結合于環(huán)氧基團。
7、權利要求1-6任一項的組合物，其中涂層包含聚硫化物聚合物和固化體系，其中固化體系選自氧化鉛(IV)、氧化錳(IV)、低分子量酚醛樹脂、二異氰酸酯或多異氰酸酯、二環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過氧化鈣、過氧化鋅、高碘酸鈉、高硼酸鈉、過二硫酸四丁銨、對醌二肟、碘、以及硫與聚硫化物的混合物。
8、權利要求7的組合物，其中固化體系是硫與下式的聚硫化物的混合物，
其中n＝2-6；
R獨立地選自氫、鹵素、硝基、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、和C7-C12芳烷基。
9、上述權利要求任一項的組合物，其中涂層包含10-98wt％的聚硫化物聚合物和0.1-20wt％的固化體系，基于涂層的重量。
10、上述權利要求任一項的組合物，其中基質是蠟。
11、權利要求10的組合物，其中蠟是具有12-40個碳原子的飽和鏈烷羧酸。
12、權利要求11的組合物，基于組合物的重量包含至多85wt％的脂族脂肪酸蠟，或具有C22-C38烷基鏈的合成微晶蠟。
13、上述權利要求任一項的組合物，其中粒子選自芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、纖維素、玻璃和碳。
14、上述權利要求任一項的組合物，其中粒子選自短切纖維、短纖維、漿料和粉末。
15、上述權利要求任一項的組合物，其中粒子為聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維或(對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰3，4’-氧二亞苯基二胺)共聚物纖維。
16、上述權利要求任一項的組合物，其中粒子為用膠料預處理的纖維。
17、上述權利要求任一項的組合物，其中基于組合物的重量，涂覆量為0.5-50wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-15wt％。
18、一種粒子-彈性體組合物，其包含
(a)100重量份的至少一種天然或合成橡膠；
(b)0.1-25重量份的硫和/或硫供體，以提供相當于0.1-25重量份的硫；和
(c)0.1-20重量份的權利要求1-17任一項的組合物。
19、包含權利要求18的粒子-彈性體組合物和膠清添加劑的膠清產品。
20、包含權利要求18的組合物和/或權利要求19的膠清產品的輪胎。
21、包含權利要求18的粒子-彈性體組合物和/或權利要求19的膠清產品的胎面、緩沖層或皮帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含粒子和基質的組合物，其中粒子至少部分被配混物或配混物的混合物涂覆，所述配混物包含以下物質的至少一種a)聚硫化物聚合物和固化體系；和b)從具有至少兩個環(huán)氧端基的聚硫化物聚合物得到的固化的聚硫化物聚合物。最優(yōu)選的聚硫化物聚合物為式(I)、(II)、(III)和式(IV)，其中n獨立地為1-200且R’為式(V)，其中m為0-10，R3獨立地為H或CH3，且用雙星號表示的末端結合于環(huán)氧基團。本發(fā)明進一步涉及包含所述組合物的粒子-彈性體，和包含該粒子彈性體的膠清產品、輪胎、胎面和皮帶。
文檔編號C08K13/06GK101522778SQ200780037306
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權日2006年10月6日
發(fā)明者S·C·J·皮埃克, R·N·達塔 申請人:帝人芳綸有限公司