一種硫碳復合粉體材料的制備方法及粉體材料和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高性能硫碳復合粉體材料的制備方法，具體步驟為：1、將碳的粉體材料置于流化床中，從流化床底部持續(xù)通入氣體，調節(jié)氣體流速使碳粉處于流化狀態(tài)；2、將單質硫制成液態(tài)硫，保持液態(tài)硫的溫度在113-440℃，將液態(tài)硫霧化，將霧化的液態(tài)硫噴入流化床，霧化的液態(tài)硫與流化的碳的粉體材料相互接觸，冷卻后制得硫碳復合粉體材料。本發(fā)明制得的硫碳復合材料的“硫/碳”比和粒徑可調可控，復合材料碳和硫的分布均勻，材料的粒徑均一；復合材料中硫和碳的結合致密，電導率高；硫外層包覆的碳可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效應；復合粉體材料具有球形或類球形形貌以及較高的振實密度，提高了材料的加工性能。
【專利說明】
一種硫碳復合粉體材料的制備方法及粉體材料和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于化學電源領域，涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法，特別涉及一種高性能硫碳復合粉體材料的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]社會發(fā)展對儲能技術的需求日益增長。鋰硫電池具有高的理論能量密度2600Wh/ kg、電池原材料儲量豐富、成本低等優(yōu)點，具有廣闊的應用潛力，成為高比能二次電池的研究熱點。
[0003]但鋰硫電池存在一些問題。首先，單質硫的離子導電性和電子導電性極低；其次， 放電過程的中間產物多硫化物易溶解于有機溶劑，發(fā)生“穿梭效應”，導致硫的流失和金屬鋰的腐蝕，最終造成電池容量衰減和壽命降低。此外，放電終產物Li2S或Li2S2的電絕緣性、 不溶性，以及單質硫在充放電前后體積膨脹亦會造成電池循環(huán)性能變差。
[0004]制備硫碳復合材料是提尚裡硫電池正極材料電導率、抑制“穿梭效應”的有效手段。制備的方法包括球磨混合法、硫升華法、硫溶解法等。球磨法制得的材料硫、碳分布不均勻。硫升華法制得材料的硫的實際擔載量偏低。硫溶解法中使用的大部分有機溶劑具有毒性，對環(huán)境造成污染。
[0005]因此，亟需開發(fā)一種“硫/碳”比和材料顆粒粒徑可控、高效復合、球形度高，且無污染、低成本、工藝簡單、重現(xiàn)性好的硫碳復合粉體材料的制備方法，以改善材料的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性；并進一步提尚鋰■硫電池的能量密度和循環(huán)壽命。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高性能硫碳復合粉體材料的制備方法。此方法制備的硫碳復合粉體材料的硫碳比可控、粉體材料的球形度高、粒徑可控。制備工藝簡單、成本低、 產品一致性高、環(huán)境友好，適合大規(guī)模生產。
[0007]本發(fā)明提供了一種高性能硫碳復合粉體材料的制備方法，其特征在于，首先制得液體硫，在高溫將液體硫霧化，與流化的碳的粉體材料相互接觸，急冷制得“硫/碳”比例和粒徑可調可控的復合粉體材料；具體包含以下步驟:
[0008]步驟1:將碳的粉體材料置于流化床中，從流化床底部持續(xù)通入氣體，調節(jié)氣體流速使碳粉處于流化狀態(tài)；
[0009]步驟2:將單質硫制成液態(tài)硫，保持液態(tài)硫的溫度在113-440 °C，將液態(tài)硫霧化，將霧化的液態(tài)硫噴入流化床，霧化的液態(tài)硫與流化的碳的粉體材料相互接觸，制得硫碳復合粉體材料。
[0010]噴霧停止，流化床底部通氣停止，進行卸料。
[0011]所使用的單質硫與碳的粉體材料的質量比為1:9 - 9:1 ;碳的粉體材料的粒徑D5。 為 0? 01-10 ym。
[0012]所述的單質硫是精制硫、升華硫或沉降硫中的一種或二種或三種；所述的碳的粉體材料是硬碳或軟碳或石墨的一種或二種或三種，碳的粉體材料的形貌為顆粒狀、球狀、纖維狀、管狀、片狀或泡沫狀的一種或二種以上。
[0013]采用熱熔融法將單質硫制成液態(tài)硫，熱熔融的加熱溫度為113_440°C，在氮氣或氬氣氣氛中進行。
[0014]步驟1中，所用氣體為氮氣或氬氣中的一種或兩種，氣體的溫度為-30_100°C ;氣體流速為 〇? lm/s_120m/s。
[0015]步驟2中，使用氣流式霧化時，霧化中需要使用霧化氣體，霧化用氣體為氮氣或氬氣中的一種或兩種；霧化的液態(tài)硫與霧化氣體間的質量比為1:20-100:1 ;霧化氣體的氣流霧化壓力為〇.l-l〇MPa ;霧化器的噴嘴與流化床的距離為l-20m，霧化的液態(tài)硫從霧化器噴嘴噴出的速率為〇.l-120m/s，霧化的液態(tài)硫的粒徑D5。為0.01-30 ym。
[0016]按照上述方法制得的硫碳復合粉體材料，碳硫復合粉體材料中硫與碳的質量比為 1:9 - 9:1，材料中固體硫的粒徑D5。為0? 02-30 y m。
[0017]按照上述方法制得的硫碳復合粉體材料應用于鋰硫二次電池的正極材料。
[0018]本發(fā)明可以使用如圖1所示的設備進行合成，合成設備包括液態(tài)硫供應系統(tǒng)、霧化器、流化床、壓縮氣體供應系統(tǒng)和流化氣體供應系統(tǒng)。
[0019]合成中的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中的儲液罐、進料栗、霧化器、加熱器、溫度指示計，以及其之間的管路密閉，并均配有保溫裝置。
[0020]合成設備中的壓縮氣體供應系統(tǒng)包括氣體壓縮機a、加熱器、流量計、壓力表、溫度指示計、管路，且密封性好。
[0021]合成設備中的流化氣體供應系統(tǒng)包括氣體壓縮機b、加熱器、流量計、壓力表、溫度指示計、管路，且密封性好。
[0022]液態(tài)硫儲液罐、進料栗、霧化器以及其之間的管路密閉，并配有加熱裝置，加熱溫度 110-440 °C ;
[0023]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0024](1)本發(fā)明制得的硫碳復合材料的“硫/碳”比和粒徑可調可控，復合材料中碳和硫的分布均勻，材料的粒徑均一。
[0025](2)本發(fā)明制得的碳硫復合材料硫和碳結合致密，電導率高。
[0026](3)本發(fā)明制得的碳硫復合材料，硫外層包覆的碳可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效應。
[0027](4)本發(fā)明制備出的硫碳復合粉體材料具有球形或類球形形貌，振實密度高，提高了電極極片的加工性能。
[0028](5)本發(fā)明采用全密閉設備，制備過程全程無污染，環(huán)境友好。
[0029](6)本發(fā)明的工藝參數(shù)可調可控、過程簡單、操作容易、成本低、產品一致性高，適合大規(guī)模生產。
[0030]因此，本發(fā)明的技術方案具有參數(shù)可調可控、工藝和操作簡單、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點，所制得的硫碳復合材料的組成可控、可調，電導率高，具有球形形貌，粒徑均一，振實密度高，極片加工性能好，適用于鋰硫電池硫正極的高性能電極材料。
[0031]本發(fā)明通過霧化液體硫、流化碳的粉體材料，通過噴出霧化液體硫，利用兩者之間的碰撞、強相互作用，直接制得硫碳復合材料。通過控制霧化參數(shù)可以調控霧化硫液滴的尺寸，進而調控復合材料中硫的尺寸；再通過控制碳粉體材料的粒徑，可以調控最終硫碳復合材料的“硫/碳”比，和復合粉體材料的粒徑。因此，材料具有硫、碳組成分布均勻和材料粒徑均一的優(yōu)點。同時，制得的復合材料中，硫和碳結合致密，利于電子傳輸，提高復合材料的電導率和振實密度；并且，硫外層包覆的碳還可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效應。 較高的振實密度和球形形貌還提高了材料的電極極片的加工性能?！靖綀D說明】
[0032]圖1硫碳復合粉體材料的制備方法的設備及過程示意圖。
[0033]1儲液罐、2進料栗、3霧化器、4流化床、5氣體壓縮機a、6加熱器、7流量計、8氣體壓縮機b、9加熱器、10流量計。【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行進一步說明，但不能被視為對本發(fā)明的保護范圍的限制。
[0035]下列實施例均在圖1所示裝置中進行，裝置中的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中的儲液罐、進料栗、霧化器、加熱器以及其之間的管路密閉，并均配有保溫裝置，保溫裝置分別按以下實施例中的恒溫溫度設置。
[0036]實施例1:
[0037]步驟1:常溫下，將30kg精制硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中，通入氮氣， 在115 °C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫115 °C存儲于儲液罐中；
[0038]步驟2:將30kg粒徑D5。約為2.6m的石墨稀粉體加入到流化床中；
[0039]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氮氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約0.5m/s， 使石墨烯粉體處于流化狀態(tài)，氮氣的溫度為-30°C ;步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氮氣，硫與氮氣的質量比為1:1，氮氣的氣流霧化壓力為〇.2MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約2m/s噴入流化床內；霧化器噴嘴到流化床的距離為10m，加熱裝置加熱溫度為115°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.1 ym ;
[0040]制得“硫/石墨烯”復合材料，材料中硫球的粒徑D5。約為20m，“硫/碳”質量比約 1:1〇
[0041]實施例2:
[0042]步驟1:常溫下，將1kg沉降硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氮氣， 在200°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫200°C存儲于儲液罐中；
[0043]步驟2:將9kg粒徑D5。約為0.01m、并具有介孔結構的碳黑粉末加入到流化床中；
[0044]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氮氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約為100m/ s，使碳粉處于流化狀態(tài)，氮氣的溫度100°C ;
[0045]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氮氣，硫與氮氣的質量比為 1:1〇,氮氣的氣流霧化壓力為lOMPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約120m/s，霧化器噴嘴到流化床的距離為2m ;加熱裝置加熱溫度為200°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.005 ym ;
[0046]制得“硫/碳黑”復合材料，材料中硫的粒徑D5。約為0.02m，“硫/碳”質量比約 1:9〇
[0047]實施例3:
[0048]步驟1:常溫下，將81kg升華硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氬氣， 在440°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫440°C存儲于儲液罐中；
[0049]步驟2:將9kg粒徑D5。約為0.5m的碳納米管加入到合成設備的流化床中；
[0050]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氬氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約為0.lm/ s，使碳納米管粉體處于流化狀態(tài)，氬氣的溫度為-10°C ;
[0051]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氬氣，硫與氬氣的質量比 8:2,氬氣的氣流霧化壓力為0.1MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約0.8m/s噴入流化床內，霧化器噴嘴到流化床的距離為20m ;加熱裝置溫度為440°C;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.5 y m ;
[0052]制得“硫/碳納米管”復合材料，材料中硫球的粒徑D5。約為30m，“硫/碳”質量比約 9:1 〇
[0053]實施例4:
[0054]步驟1:常溫下，將4kg升華硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氬氣， 在180°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫180°C存儲于儲液罐中；
[0055]步驟2:將16kg粒徑D5。約為10m的碳纖維粉體加入到合成設備的流化床中；
[0056]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氬氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約為0.5m/ s，使碳纖維粉體處于流化狀態(tài)，氬氣的溫度為0°C ;
[0057]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氬氣，硫與氬氣的質量比為 4:6,氬氣的氣流霧化壓力為0.12MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約lm/s噴入流化床內；加熱裝置溫度為180°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.25 ym ;
[0058]制得“硫/碳纖維”復合材料，材料中硫球的粒徑約為28m，“硫/碳”質量比約1: 4。
[0059]實施例5:
[0060]步驟1:常溫下，將9kg升華硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氮氣， 在150°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫150°C存儲于儲液罐中；
[0061]步驟2:將6kg粒徑D5。約0.01m的泡沫碳粉體加入到合成設備的流化床中；
[0062]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氮氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約15m/s，使泡沫碳粉體處于流化狀態(tài)，氮氣的溫度為25°C ;
[0063]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氮氣，硫與氮氣的質量比為 6:4,氮氣的氣流霧化壓力為4MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約50m/s噴入流化床內，霧化器噴嘴到流化床的距離為5m ;加熱裝置溫度為150°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.03 ym ;
[0064]制得“硫/泡沫碳”復合材料，材料中硫球的粒徑D5。約為0.lm，“硫/碳”質量比約 3:2〇
[0065]實施例6:
[0066]步驟1:常溫下，將16kg沉降硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氬氣， 在300°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫300°C存儲于儲液罐中；
[0067]步驟2:將24kg粒徑D5。約2m的中間相碳微球粉體加入到合成設備的流化床中；
[0068]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氬氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約為2m/s， 使中間相碳微球粉體處于流化狀態(tài)，氬氣的溫度為70°C ;
[0069]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氬氣，采用氣流式霧化，硫與氬氣的質量比為3:7,氬氣的氣流霧化壓力為0.4MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約5m/s噴入流化床內，霧化器噴嘴到流化床的距離為l〇m ;加熱裝置溫度為300°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑 D5。約為 0.1 ym ;
[0070]制得“硫/中間相碳微球”復合材料，材料中硫球的粒徑D5。約為11m，“硫/碳”質量比2:3。
[0071]實施例7:
[0072]步驟1:常溫下，將8kg精制硫加入到合成設備的液態(tài)硫供應系統(tǒng)中。通入氮氣， 在160°C將硫熱熔融至液態(tài)，并恒溫160°C存儲于儲液罐中；
[0073]步驟2:將2kg粒徑D5。約0.6m的活性炭粉體加入到合成設備的流化床中；
[0074]步驟3:啟動氣體壓縮器，壓縮氮氣從流化床底部進入，調節(jié)氣體流速約為lm/s使活性炭粉體處于流化狀態(tài)，氮氣的溫度為40°C ;
[0075]步驟4:將儲液罐中的液態(tài)硫輸送至霧化腔中并通入氮氣，硫與氮氣的質量比為 8:2,氮氣的氣流霧化壓力為0.3MPa，將霧化的液態(tài)硫以流速約4m/s噴入流化床內，霧化器噴嘴到流化床的距離為l〇m ;加熱裝置溫度為160°C ;液態(tài)硫的霧化粒徑D5。約為0.12 ym ;
[0076]制得“硫/活性炭”復合材料，材料中硫球的粒徑D5。約為15m，“硫/碳”質量比 4:1〇
[0077]盡管本發(fā)明的內容通過上述實施例做出具體介紹，但上述實施例不應該被認為是對本發(fā)明的限制。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權利要求書來限定。
【主權項】
1.一種硫碳復合粉體材料的制備方法，其特征在于:首先制得液態(tài)硫，將液態(tài)硫霧化， 與流化的碳的粉體材料相互接觸，制得“硫/碳”比例和粒徑可調控的復合粉體材料；具體 步驟為:步驟1:將碳的粉體材料置于流化床中，從流化床底部持續(xù)通入氣體，調節(jié)氣體流速使 碳粉處于流化狀態(tài)；步驟2:將單質硫制成液態(tài)硫，保持液態(tài)硫的溫度在113-440°C，將液態(tài)硫霧化，將霧化 的液態(tài)硫噴入流化床，霧化的液態(tài)硫與流化的碳的粉體材料相互接觸，制得硫碳復合粉體 材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所使用的單質硫與碳的粉體材料的 質量比為1:9 - 9:1 ;碳的粉體材料的粒徑D5。為0.01-10 y m ;。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的單質硫是精制硫、升華硫或沉 降硫中的一種或二種或三種；所述的碳的粉體材料是硬碳或軟碳或石墨的一種或二種或三 種，碳的粉體材料的形貌為顆粒狀、球狀、纖維狀、管狀、片狀或泡沫狀的一種或二種以上。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟1中，所用氣體為氮氣或氬氣中 的一種或二種，氣體的溫度為-30-100°C ;氣體流速為0.lm/s-120m/s。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:采用熱熔融法將單質硫制成液態(tài)硫， 熱熔融的加熱溫度為113-440 °C，在氮氣或氬氣氣氛中進行。6.根據(jù)權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:步驟2中，霧化用氣體為氮氣或 氬氣中的一種或兩種；霧化的液態(tài)硫與霧化氣體間的質量比為1:20-100:1 ;霧化氣體的氣 流霧化壓力為〇.l-l〇MPa ;霧化的液態(tài)硫的粒徑D5。為0.01-30 y m ;霧化器的噴嘴與流化床 的距離為l-20m，霧化的液態(tài)硫從霧化器噴嘴噴出的速率為0.l-120m/s。7.—種根據(jù)權利要求1-6的所述方法制得的硫碳復合粉體材料，其特征在于:碳硫復 合粉體材料中硫與碳的質量比為1:9 - 9:1，材料中固體硫的粒徑D5。為0.02-30 ym。8.—種權利要求7所述的硫碳復合粉體材料在制備鋰硫二次電池的正極材料中的應 用。
【文檔編號】H01M4/36GK105990569SQ201510080480
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】陳劍, 劉穎佳, 郭德才
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所