專利名稱：：高分子材料的制作方法高分子材料本發(fā)明涉及高分子材料且特別地，但不僅僅是，涉及高分子材料本身、用于其制備的工藝以及這種材料的用途。優(yōu)選的實(shí)施方案涉及聚芳醚酮，例如聚醚醚酮。聚醚醚酮是高性能的熱塑性聚合物，其用在需要優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的情況中。為了拉伸和熱成型諸如以無定形狀態(tài)存在的聚醚醚酮的半結(jié)晶性聚合物，要求該聚合物應(yīng)該相當(dāng)?shù)匾子诶?。因此，聚合物必須在高于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變)的拉伸溫度或熱成型溫度下處于橡膠態(tài)，但為了防止在拉伸階段或熱成型階段期間過度結(jié)晶，此溫度必須低于Tn(冷結(jié)晶溫度或成核溫度；在此溫度之上結(jié)晶有序性增加的溫度)。因此，使Tg和Tn之間的差值盡可能大是有利的。這在結(jié)晶發(fā)生之前或在諸如單軸向拉伸或雙軸向拉伸的膜或管(順序拉伸和同時(shí)拉伸兩者)的取向過程中，在熱成型成形的制品中提供最大可能的可成型界區(qū)窗(processingwindow)。例如由VictrexPlc銷售的商品號為450G的聚醚醚酮的Tg和Tn之間的差值(在無定形狀態(tài)分析聚合物)是約22°C，對于在某些拉伸和/或熱成型工藝中的使用來說，這是非常窄的可成型界區(qū)窗。克服這一問題的嘗試包括提供聚芳醚酮共聚物，其包含選擇來破壞聚芳醚酮的結(jié)晶度的共聚單體，且由此增加Tn并擴(kuò)大可成型界區(qū)窗。然而，不利地，與例如聚醚醚酮均聚物的聚芳醚酮相比，這種共聚物趨向于具有差的化學(xué)性質(zhì)和/或物理性質(zhì)。本發(fā)明的目的是解決上述問題。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于制備高分子材料的工藝，所述高5分子材料包括在所述高分子材料的高分子主鏈中的苯基部分、酮部分和醚部分，所述工藝包括選擇具有下式的部分的至少一種單體oPh一C——工其中Ph表示苯基部分，且其中所述至少一種單體具有至少99.7面積百分比的純度。令人吃驚地，已發(fā)現(xiàn)通過提供相對純的式I的單體，聚合物的Tg和Tn之間的差值增加了，這可以允許聚合物將更容易地用于拉伸方法和/或熱成型工藝。此外，令人吃驚地，已發(fā)現(xiàn)通過提供相對純的式I的單體，所制備的所述高分子材料的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)顯著地大于所預(yù)期的熔體流動(dòng)指數(shù)。這也可以有助于拉伸方法和/或熱成型工藝。所述至少一種單體的純度可以適當(dāng)?shù)厥褂迷谙挛闹械脑囼?yàn)3中所描述的方法，使用氣相色語(GC)分析來確定。所述至少一種單體可以具有至少99.75面積百分比的純度，適當(dāng)?shù)刂辽?9.8面積百分比的純度，優(yōu)選地至少99.85面積百分比的純度，更優(yōu)選地至少99.88面積百分比的純度，特別地至少99.9面積百分比的純度。所迷至少一種單體優(yōu)選地包括至少兩個(gè)笨基部分，所述笨基部分適當(dāng)?shù)厥俏慈〈摹Ｋ鲋辽賰蓚€(gè)苯基部分優(yōu)選地被另一個(gè)原子或基團(tuán)所間隔。所述另一個(gè)原子或基團(tuán)可以選自-o-和-co-。如所描述的所述至少一種單體可以包括苯氧基苯氧基苯曱酸或二苯曱酮。所述至少一種單體優(yōu)選地包括選自卣素原子(例如氯原子或氟原子，且后者是特別優(yōu)選的)、-OH部分和-COOH部分的端基。所述至少一種單體優(yōu)選地包括選自氟原子和-COOH基團(tuán)的端基。所述工藝可以包括(a)使具有以下通式的化合物與其自身縮聚6其中f表示鹵素原子或基團(tuán)-EH，且Ya表示鹵素原子或基團(tuán)-COOH或EH,條件是Y1和Y2不同時(shí)表示氫原子；(b)使具有以下通式的化合物卜Y4nv工與下式的化合物Xv川其中YS表示卣素原子或基團(tuán)-EH，且Xi表示鹵素原子或基團(tuán)-EH中的另一個(gè)，且Y"表示卣素原子或基團(tuán)-EH,且X"表示鹵素原子或基團(tuán)-EH中的另一個(gè)；(c)任選地使如(a)中所述的工藝的產(chǎn)物與如(b)中所述的工藝的產(chǎn)物共聚；其中每個(gè)Ar獨(dú)立地選自下列部分(i)至(iv)中的一個(gè)，其通過它的苯基部分(優(yōu)選地在它的4,4'-位置)中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到鄰近部分。和/或與下式的化合物縮聚其中每個(gè)m、n、w、r、s、z、t和v獨(dú)立地為零或正整數(shù)；其中每個(gè)G獨(dú)立地選自氧原子或硫原子、直接鏈(link)或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基部分；以及其中每個(gè)E獨(dú)立地選自氧原子或硫原子或直接鏈。除非在本說明書中另有說明，苯基部分優(yōu)選具有到與其結(jié)合的部分的1,4，-鏈或1,3，-鏈，特別地1,4'的鏈。除非另有說明，苯基部分優(yōu)選地是未取代的。優(yōu)選的Ar部分包^"部分(i)、(iii)和(iv)。每個(gè)m、n、w、r、s、z、t和v優(yōu)選獨(dú)立i也是零或1。該工藝可用來制造如下所述的高分子材料。所述高分子材料可以是具有以下通式的重復(fù)單元的均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>',其中A和B獨(dú)立地表示O或l,且E、G、Ar、m、r、s和w如在本文任何陳述中所描述的，且E'可以獨(dú)立地選自對E所描述的任何部分。作為包括上面所論述的(諸)單元IV的高分子材料的替代物，所述高分子材料可以是具有以下通式的重復(fù)單元的均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或是R^的至少兩種不同單元的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中A和B獨(dú)立地表示0或1，且E、E，、G、Ar、m、r、s和w如在本文任何陳述中所描述的。優(yōu)選地，m在0-3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0-2的范圍內(nèi)，特別地在0-1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，r在0-3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0-2的范圍內(nèi)，特別地在O-l的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，s是O或l。優(yōu)選地，w是0或l。優(yōu)選地，所述高分子材料是具有通式IV的重復(fù)單元的均聚物。所述高分子材料優(yōu)選地包括(例如，所述^分子材料的至少80wt%,優(yōu)選至少90wt%,特別地至少95wt。/。包括)下式的重復(fù)單元，更優(yōu)選地基本上由下式的重復(fù)單元組成，其中，t、v和b獨(dú)立地表示O或l。優(yōu)選的高分子材料具有所述重復(fù)單元，在所述重復(fù)單元中，在b=0的每種情況中t=l或v=0;t=0、v=0且b=0;t=0、v=llb=0;t=l、v=l、b=0;以及t-O、v=0、b=l。更優(yōu)選的高分子材料具有t-l且v^;或t^且v-0。最優(yōu)選的高分子材料具有t^且v-O。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高分子材料選自聚醚醚酮、聚醚酮和聚醚酮酮。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高分子材料選自聚醚酮和聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高分子材料是聚醚醚酮。在(a)中所描述的工藝可以是親電子的或親核的工藝。在(a)中所描述的工藝的第一個(gè)實(shí)施方案中，其中V表示氫原子且YZ表示基團(tuán)-COOH，該工藝可以是親電子的。該工藝優(yōu)選地在縮合劑的存在下進(jìn)行，所述縮合劑可以是曱磺酸，例如曱磺酸酐。溶劑可適當(dāng)?shù)卮嬖谇移淇梢允菚趸撬?。在所述第一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，在所述式V的化合物中，V表示氫原子，YS表示基團(tuán)-COOH,Ar表示式(m)的部分以及m表示0。所述工藝可以是如在EP1263836和EP1170318中所描述的。在(a)中所描述的工藝的第二個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，Y'和Y"中的一個(gè)表示氟原子且另一個(gè)表示羥基。這一單體可以在親核的工藝中縮聚。單體的實(shí)例包括4-氟-4，-羥基二苯曱酮、4-輕基-4，-(4-氟苯曱酰)二苯曱酮；4-羥基-4，-(4-氟苯曱酰)聯(lián)苯；以及4-羥基-4，-(4-氟苯曱酰)二苯醚。(b)中所描述的工藝優(yōu)選是親核的。優(yōu)選地，YS和Y"每個(gè)都表示羥基。優(yōu)選地，xJ和x"每個(gè)都表示卣素原子，適當(dāng)?shù)貫橄嗤呢账卦?。在進(jìn)行(b)中所描述的工藝時(shí)，適當(dāng)?shù)兀?a*，，表示在該工藝中使用的化合物VI的摩爾百分?jǐn)?shù)；"b*，，表示在該工藝中使用的化合物VII的摩爾百分?jǐn)?shù)；以及"c*，，表示在該工藝中使用的化合物VIII的摩爾百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選地，a+在45-55的范圍內(nèi)，特別地在48-52的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，M和c^的總和在45-55的范圍內(nèi)，特別地在48-52的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，a*、1*和cW々總和是100。優(yōu)選地，"是o?？s聚反應(yīng)優(yōu)選地包括式vi的一種單體和式vn的一種單體的縮聚反應(yīng)，且^和w的總和是約100。在該方法中所接觸的式vi的(諸)化合物與式vn的(諸)化合物的摩爾數(shù)的比優(yōu)選地是在1至1.5的范圍內(nèi)，特別地在i至i.i的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在該方法中只使用式vi的一種化合物。在進(jìn)行(b)中所描述的工藝時(shí)，優(yōu)選地，化合物VI、VII和VIII中的卣素原子或基團(tuán)-EH的總摩爾百分?jǐn)?shù)中的一個(gè)比化合物VI、VII和VIII中的卣素原子或基團(tuán)-EH的總摩爾百分?jǐn)?shù)中的另一個(gè)的總摩爾百分it大，例如可達(dá)10%,特別地可達(dá)5%。在卣素原子的摩爾百分?jǐn)?shù)較大時(shí)，聚合物可以具有卣素端基，且可以比當(dāng)基團(tuán)-EH的摩爾百分?jǐn)?shù)較大且在此情況下聚合物將具有-EH端基時(shí)更穩(wěn)定。聚合物的分子量還可以通過使用過量的卣素或羥基反應(yīng)物來控制。所述過量通?？梢允窃?.1摩爾百分?jǐn)?shù)至5.0摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)可以通過添加作為封端劑(end-capper)的一種或多種單官能反應(yīng)物來終止。在(b)中所描述的一個(gè)優(yōu)選的工藝包括使通式VII的化合物，其中10X'和XZ表示氟原子，w表示l，G表示直接鏈以及s表示0,與通式VI的化合物，其中ys和YA表示-OH基團(tuán)，Ar表示部分(iv)以及m表示O,或與式VI的化合物，其中丫3和YA表示-OH基團(tuán)，Ar表示部分(i)以及m表示0，進(jìn)行縮聚。在(b)中所描述的另一個(gè)優(yōu)選的工藝包括使通式VII的化合物，其中Xi和xz表示氟原子，w表示O,G表示直接鏈，r表示1以及s表示1,與式VI的化合物，其中丫3和Y"表示-OH基團(tuán)，Ar表示部分(i)以及m表示0，進(jìn)行縮聚。所描述的具有所述純度的單體優(yōu)選具有通式VII。在所述化合物中的Xi和xz優(yōu)選地表示氟原子。所述單體優(yōu)選具有式VII，其中X'和XZ表示氟原子，w表示l，G表示直接鏈以及s表示0。第一方面的所述工藝優(yōu)選地在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑可以具有下式02其中w是直接鏈、一個(gè)氧原子或兩個(gè)氬原子(一個(gè)連接到各自苯環(huán))，且z和z'是氫原子或苯基，z和z'可以是相同的或不同的。這種芳香族砜(aromaticsulphone)的實(shí)例包括二苯石風(fēng)、碌^藥二氧化物(dibenzothiophendioxide)、吩惡瘞二氧化物(phenoxathiindioxide)和4-苯磺酰聯(lián)苯。二苯砜是優(yōu)選的溶劑。所制備的高分子材料優(yōu)選地基本上由從具體說明的單體(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所衍生的部分組成。所制備的所述聚合物優(yōu)選地基本上由從式V的單體；或從與式VII的單體縮聚的式VI的單體所衍生的部分組成。優(yōu)選地，所述聚合物并不包括從式VIII的單體所衍生的任何部分。在所述式V、VI、VII和VIII的化合物中，每個(gè)苯基部分優(yōu)選地是1,4-取代的。優(yōu)選地，不使用在(c)中所描述的工藝。第一方面的優(yōu)選工藝可以選自(d)使下面的苯氧基苯氧基苯曱酸與其自身縮聚-COOH來適當(dāng)?shù)刂苽渚酆衔?，所述聚合物包括如本文所定義的式X且其中p表示1的聚合物、優(yōu)選地基本上由如本文所定義的式X且其中p表示1的聚合物組成；以及'(e)使4，4，-二氟二苯曱酮與氫醌或4,4，-二羥基二苯曱酮縮聚。優(yōu)選地，基本上全部的重復(fù)單元是從在(d)和(e)中所提及的單體衍生的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該工藝包括在(e)中所提及的縮聚反應(yīng)，來適當(dāng)?shù)刂苽浒ㄏ率角移渲衟表示0或1的重復(fù)單元且優(yōu)選地基本上由下式且其中p表示0或1的重復(fù)單元組成的聚合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，p表示l。所述高分子材料的MV可以是至少0.06kNsm-2，更優(yōu)選地是至少0.08kNsm-2,以及特別地，是至少0.085kNsm-2。MV可以小于4.0kNsm-2,適當(dāng)?shù)匦∮?.0kNsm"2,優(yōu)選地小于1.0kNsm-2，更優(yōu)選地小于0.75kNsm-2,以及特別地，小于0.5kNsm-2。適當(dāng)?shù)兀琈V是在0.08kNsm-2至1.0kNsm-2的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.085kNsm—2至0.5kNsm—2的范圍內(nèi)。除非另有說明，本文所描述的熔體粘度/MV是使用毛細(xì)管流變測定法來適當(dāng)?shù)販y量的，所述毛細(xì)管流變測定法在40(TC在1000s"的剪切速率下使用0.5x3.175mm的碳化鵠模具操作，如在下文中的試驗(yàn)l中所描述的。所述高分子材料可以具有依照ASTMD638測量的至少100MPa的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選地大于105MPa。其可以在100-120MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在105-110MPa的范圍內(nèi)。所述高分子材料可以具有依照ASTMD790測量的至少145MPa,優(yōu)選地至少150MPa，更優(yōu)選地至少155MPa的彎曲強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度優(yōu)選地是在145-180MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是在150-170MPa的范圍內(nèi)，特別地是在155-160MPa的范圍內(nèi)。所述高分子材料可以具有依照ASTMD790測量的至少3.5GPa,優(yōu)選至少4GPa的彎曲模量。彎曲模量優(yōu)選地是在3.5-4.5GPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地是在3.8-4.4GPa的范圍內(nèi)。所述高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以是至少140°C,適當(dāng)?shù)厥侵辽?43°C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在14(TC至145"C的范圍內(nèi)。所述高分子材料(如果是晶體)的熔融吸熱的主峰(Tm)可以是至少300。C。所述高分子材料優(yōu)選地是半結(jié)晶的。聚合物中的結(jié)晶度的水平和程度優(yōu)選地通過廣角X射線衍射(也稱作廣角X射線散射或WAXS)來測量，例如由Blundeil和Osborn所描述的(Polymer24，953,1983)。可替換地，結(jié)晶度可以通過差示掃描量熱法(DSC)來確定。所述高分子材料中的結(jié)晶度的水平可以是至少1%,適當(dāng)?shù)厥侵辽?%,優(yōu)選地是至少5%且更優(yōu)選地是至少10%。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶度可以是大于30%，更優(yōu)選地大于40%，特別地大于45%。通式V、VI、VII和VIII的化合物是商業(yè)上可得到的(例如，從AldrichU.K.)和/或可以通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來制備，標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)通常涉及Friedel-Cmfts反應(yīng)，及隨后的官能團(tuán)的適當(dāng)衍生。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了在根據(jù)第一方面的工藝中所制備的高分子材料。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了根據(jù)第一方面所描述的類型的高分子13材料，例如是通式iv或rs^的重復(fù)單元的均聚物或共聚物，其中所述高分子材料的Tn和Tg之間的差值大于23°C。Tg和Tn適當(dāng)?shù)厝缭谙挛牡膶?shí)施例8中所描述的來測量。Tn和Tg之間的差值可以是至少24°C,優(yōu)選至少25°C,更優(yōu)選至少26°C,特別地至少26.5。C。此差值可以小于35。C。材料的Tg優(yōu)選至少130°C,更優(yōu)選至少14(TC。所述高分子材料的Tn與Tg的比適當(dāng)?shù)卮笥?.16，優(yōu)選地大于1.17，更優(yōu)選地大于1.18。所述高分子材^f"可以具有在0.08kNsm^至0.50kNsm-2的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦?.085kNsm-2至0.46kNsm-2的范圍內(nèi)的熔體粘度(MV)(如本文所描述的來測量)。所述MV可以是在0.14kNsrn^至0.5kNsn^的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)卦?.3kNsm-2至0.5kNsm-2的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.35kNsm-2至0.5kNsm-2的范圍內(nèi)，特別地在0.4kNsm-2至0.5kNsm々范圍內(nèi)。所迷高分子材料可以具有下式的重復(fù)單元」Px其中Ph表示苯基部分，p表示O或1，所述高分子材料具有以kNsn^計(jì)量的熔體粘度(MV)和熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI),其中豕z,(a)'當(dāng)p表示1時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log10MFI大于^f吏用以下公式計(jì)算的l0gl()MFI的期望值期望值(EV)=-3.2218x+2.3327，其中x表示所述高分子材料的以kNsm'2計(jì)的MV;或(b)當(dāng)p表示O時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log^MFI大于使用以下公式計(jì)算的logu)MFI的期望值-.期望值(EV)二-2.539y+2.4299，其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2計(jì)的MV。MV適當(dāng)?shù)厥褂妹?xì)管流變測定法來測量，毛細(xì)管流變測定法在400°C在1000s"的剪切速率下使用0.5x3.175mm的碳化鴒模具操作，如在下文中的試驗(yàn)中所描述的。MFI是熱塑性聚合物的熔體流動(dòng)的容易性的尺度。它可以如在下文的試驗(yàn)2中所描述的來測量。所述高分子材料可以包括至少80wt%,優(yōu)選至少90wtQ/。，特別地至少95wt。/。的所述重復(fù)單元X。所述高分子材料優(yōu)選地基本上由式X且其中p:l或其中p-O的重復(fù)單元組成-即，高分子材料優(yōu)選地是聚醚醚酮或聚醚酮。當(dāng).p表示1時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際logu)MFI可以大于使用以下公式計(jì)算的log1()MFI的期望值期望值(EV)=mlX+2.33,其中x表示所述高分子材料的以kNsm^計(jì)的MV且m,大于-3.00。適當(dāng)?shù)兀琻^大于-2.8，優(yōu)選地大于-2.6，更優(yōu)選地大于-2.5,,特別地大于-2.45。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)p表示1時(shí)，期望值近似由下面的方程式得出期望值(EV)=-2.4x+2.34,其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2計(jì)的MV。當(dāng)p表示0時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log1()MFI可以大于使用以下公式計(jì)算的log1QMFI的期望值期望i直(EV)=m2y+2.43,其中y表示所述高分子材料的以kNsm^計(jì)的MV且m2大于-2.5。適當(dāng)?shù)兀琺2大于-2.45，優(yōu)選地大于-2.40,更優(yōu)選地大于-2.35。所述高分子材料優(yōu)選地具有式X，其中p表示1，Tn和Tg之間的差值為至少25°C,材料的Tg為至少140。C且小于145°C。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了制造部件或制品的方法，所述方法包括拉伸和/或熱成型根據(jù)第二方面或第三方面的高分子材料，以便界定所述15部件或制品。拉伸和/或熱成型優(yōu)選地在小于高分子材料的Tn的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在小于nrc下進(jìn)行。部件或制品可以包括成形的部分(例如，具有中空區(qū)域)、纖維、管或膜。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了熱成型的或拉伸的部件或制品，所述部件或制品包括根據(jù)第二方面或第三方面的高分子材料或根據(jù)第四方面來制造。所述部件或制品可以包括中空區(qū)域。所述部件或制品可以是纖維、管或膜。本文所描述的任何發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣骺梢耘c加以必要的變更的本文所描述的任何其它的發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣飨嘟Y(jié)合?，F(xiàn)將經(jīng)由實(shí)施例、參考附圖來描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在附圖.中，圖1是用不同的4,4，-二氟二苯曱酮制備的聚醚醚酮的logu)MFI對熔體粘度的圖；以及圖2是聚醚酮的log1()MFI對熔體粘度的圖。除非另有說明，所使用的在下文中提及的所有的化學(xué)品從Sigma-AldrichChemicalCompany,Dorset,U.K獲得。以下f式驗(yàn)用于隨后'的實(shí)施例。試驗(yàn)1-聚芳醚酮的熔體粘度使用安裝有0.5x3.175mm的碳化鴒模具的柱塞式擠出機(jī)來測量聚芳醚酮的熔體粘度。大約5克的聚芳醚酮在空氣循環(huán)烘箱中于150。C下干燥3小時(shí)。允許擠一機(jī)平衡到400°C。將干燥的聚合物裝入擠出機(jī)的熱的機(jī)筒中,將黃銅尖端(brasstip)(12mm長x9.92士0.01mm直徑)放置在聚合物之上，隨后將活塞放置在聚合物之上，且手動(dòng)旋轉(zhuǎn)螺桿直到壓力計(jì)的應(yīng)力環(huán)(proofring)正好接合活塞以幫助除去任何夾帶的空氣。允許在至少5分鐘的期間內(nèi)加熱和熔化聚合物柱體。在預(yù)熱階段之后，起動(dòng)螺桿以便在1000s"的剪切速率下將熔化的聚合物通過模具擠出以形成細(xì)纖維，同時(shí)記錄擠出聚合物所需的壓力(p)。熔體粘度由下式給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中P=壓力/kNm-2L=模具長度/mS=滑塊速度/ms"A=機(jī)筒4黃截面積/m2r=模具半徑/m剪切速率與其它參數(shù)之間的關(guān)系由以下方程式給出表觀壁剪切速率(Apparentwallshearrate)=1000s'1=^nr3其中Q=體積流率/m3s"=SA試驗(yàn)2-聚芳醚酮的熔體流動(dòng)指數(shù)聚芳醚酮的熔體流動(dòng)指數(shù)在CEAST熔體流動(dòng)測試儀(MeltFlowtester)6941.000上測量。將干燥的聚合物放置于熔體流動(dòng)測試儀裝置的機(jī)筒中并加熱至在適當(dāng)?shù)膶?shí)施例中具體說明的溫度，這個(gè)溫度被選擇來完全熔化聚合物。接著在恒定的剪切應(yīng)力下擠出聚合物，通過將已稱重的活塞(5kg)插入機(jī)筒中并經(jīng)過2.095mm孔徑x8.000mm的碳化鎢模具來擠出。MFI(熔體流動(dòng)指數(shù))是在10分鐘內(nèi)擠出的聚合物的質(zhì)量(以g計(jì))。試驗(yàn)3-4,4，-二氟二苯曱酮的氣相色譜(gc)分析在Varian3900氣相色i普儀上進(jìn)行氣相色譜分析，使用VarianGC柱CPSil8CB非才及性，30m，0.25mm,1pmDF(部件號CP8771)以及運(yùn)行條件為注射器溫度30(TC檢測器溫度340°C烘箱以10°C/min從100。C斜線上升至300°C,保持10分鐘(總運(yùn)行時(shí)間30分鐘)分流比50:1注射量1|iL通過將100mg的4,4，-二氟二苯曱酮溶解于1ml的二氯曱烷中來制備樣品。4，4，-二氟二苯曱酮的GC保留時(shí)間是約13.8分鐘。純度被提供為面積百分比，使用標(biāo)準(zhǔn)方法來計(jì)算。試驗(yàn)4-熔點(diǎn)范圍的測定4吏用BiichiB-545通過光透射觀'J量法(opticaltransmissionmeasurement)來自動(dòng)測定熔點(diǎn)范圍。在1%透射時(shí)記錄第一值。設(shè)置梯度1。C/min設(shè)定值iorc模式藥典(pharmacopoe)檢測1%和90%熔點(diǎn)范圍記錄為熔點(diǎn)測定的90%和1%之間的差值。實(shí)施例1-通過使氟苯與四氯化碳反應(yīng)制備4,4，-二氟二苯曱酮(BDF)(基于由L.V.Johnson,FSmith,MStacev和JCTatlow所描述的工藝，JChem.Soc,4710-4713(919)1952)向安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、容納氟苯(192g,2摩爾)和四氯化碳(290g)的滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的11的3口圓底燒瓶中，裝入四氯化碳(250g)和無水三氯化鋁(162g,1.2摩爾)。在1小時(shí)的期間內(nèi)，在攪拌下，將氟苯/四氯化碳溶液逐滴加到在保持在l(TC的四氯化碳中的三氯化鋁懸浮液。隨后，使反應(yīng)混合物在15。C保持另外16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水水中，有機(jī)層被分離、用含水碳酸氫鈉溶液洗滌，隨18后用水洗滌。將有機(jī)相裝入容納50:50的乙醇/水混合物(500cm3)的、安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的21的3口圓底燒瓶中。將混合物加熱至回流溫度并保持30分鐘，允許冷卻至室溫，且粗固體產(chǎn)物通過過濾來回收并于7(TC在真空下干燥。在攪拌下將干燥的粗產(chǎn)物(100g)溶于熱的工業(yè)用甲醇變性酒精(400cm"和木炭中，過濾，加入水(100cm3)，再加熱至回流溶解產(chǎn)物并冷卻。將產(chǎn)物濾出，用1:1的工業(yè)用曱醇變性酒精/水洗滌，隨后于70。C在真空下干燥。產(chǎn)物具有使用試驗(yàn)4測定的107-108。C的熔點(diǎn)范圍和使用試驗(yàn)3測定的99.9面積百分比的4，4，-二氟二苯曱酮的純度。實(shí)施例2-通過使氟苯與4-氟苯曱酰氯反應(yīng)制備4,4，-二氟二苯曱酮(BDF)向安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、容納4-氟苯甲酰氯(1550g,9.78摩爾)的滴液漏斗和回流冷凝器的101的3口圓底燒瓶中，裝入氟苯(2048g，21.33摩爾)和無水三氯化鋁(1460g,10.94摩爾)。在攪拌下使混合物保持在20。C至3(TC且在1小時(shí)的期間內(nèi)逐滴加入4-氟苯甲酰氯。在添加完成時(shí)，就在2小時(shí)的期間內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至80。C,允許冷卻至室溫，隨后小心地倒入冰(4kg)/水(2kg)中。將該混合物再裝入安裝有蒸餾頭的201的單口圓底燒瓶中。加熱該容納物至餾出過量的氟苯，直至達(dá)到100。C的蒸餾頭溫度。將該混合物冷卻至20。C,且粗4,4，-二氟二苯曱酮被濾出，用水洗滌并于7(TC在真空下干燥。粗產(chǎn)物如在實(shí)施例1中所述的重結(jié)晶。產(chǎn)物具有使用試驗(yàn)4測定的107-108。C的熔點(diǎn)范圍和使用試驗(yàn)3測定的99.9面積百分比的4，4，-二氟二苯曱酮的純度。實(shí)施例3-通過4,4，-二氟二苯甲烷的硝酸氧化制備4,4，-二氟二苯曱酮(BDF)遵循在EP4710A2的實(shí)施例2中所述的用于4,4，-二氟二苯甲烷的氧化的工藝，只是比例增加了3倍。實(shí)施例3a遵循在EP4710A2的實(shí)施例2中所述的重結(jié)晶步驟，得到4,4，-二氟二苯曱酮(115g),其具有106-107。C的熔點(diǎn)范圍和使用試驗(yàn)3分析的99.6。/0的純度。實(shí)施例3b使用相同的步驟將從實(shí)施例3a得到的產(chǎn)物再次重結(jié)晶得到4,4，-二氟二苯曱酮(95g)，其具有107-108。C的熔點(diǎn)范圍和如通過氣相色譜所分析的99.9%的純度。實(shí)施例4a-聚醚醚酮的制備向安裝有磨砂玻璃快速配合(Quickfit)蓋、攪拌器/攪拌器導(dǎo)向裝置(stirrerguide)、氮?dú)馊肟诤偷獨(dú)獬隹诘?50ml帶凸緣燒瓶(flangedflask),裝入來自實(shí)施例1的4,4，-二氟二苯曱酮(22.48g，0.103摩爾)、氫醌(11.01g,O.l摩爾)和二苯砜(49g),并用氮?dú)獯祾叱^l小時(shí)。隨后將容納物加熱至14(TC和150。C之間以形成幾乎無色的溶液。加入干燥的碳酸鈉(10.61g，0.1摩爾)和碳酸鉀(0.278g，0.002摩爾)。將溫度升高至200。C并保持l小時(shí)；升高至250。C并保持1小時(shí)；升高至315。C并保持2小時(shí)。使用上述試驗(yàn)測量的產(chǎn)物的熔體粘度和熔體流動(dòng)指數(shù)的詳情在下面的表1中給出。實(shí)施例4b-4t-從不同來源的4,4，-二氟二苯曱酮(BDF)制備聚醚醚酮的樣品以及一系列的熔體粘度重復(fù)在實(shí)施例4a中所述的步驟，只是改變4，4，-二氟二苯甲酮的來源以及變更聚合時(shí)間以產(chǎn)生具有一系列的熔體粘度的聚醚醚酮。所制備的產(chǎn)物的熔體粘度和熔體流動(dòng)指數(shù)的詳情在下面的表1中給出。表1實(shí)施例4,4'-二氟二苯曱酮的來源反應(yīng)時(shí)間(分鐘)熔體粘度(kNsm-2)熔體流動(dòng)指數(shù)380。C(g/10min)4a實(shí)施例11150.07169.34b實(shí)施例11200.15102.04c實(shí)施例11400.2257.420<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例4a至實(shí)施例4i和實(shí)施例4k至實(shí)施例4s的熔體粘度和MFI的數(shù)據(jù)在圖1中用圖形來表示，從圖1中可以計(jì)算出Log1QMFI(基于實(shí)施例3a的聚醚醚酮)=2.35-3.22*熔體粘度(基于實(shí)施例3a的聚醚醚酮)；以及Log1QMFI(基于實(shí)施例1的聚醚醚酮)=2.34-2.4*熔體粘度(基于實(shí)施例1的聚醚醚酮)。實(shí)施例5a-聚醚酮的制備向安裝有磨砂玻璃快速配合蓋、攪拌器/攪拌器導(dǎo)向裝置、氮?dú)馊?口和氮?dú)獬隹诘?50ml帶凸緣燒瓶，裝入來自實(shí)施例1的4，4，-二氟二苯曱酮(33.49g,0.153摩爾)、4,4，-二羥基二苯甲酮(32.13g，0.150摩爾)和二苯砜(124.5g)，并用氮?dú)獯祾叱^l小時(shí)。隨后將容納物加熱至16(TC以形成幾乎無色的溶液。加入干燥的碳酸鈉(16.59g,0.156摩爾)。以rC/min將溫度升高至340。C并保持2小時(shí)。允許反應(yīng)混合物冷卻，碾磨反應(yīng)混合物并用丙酮和水洗滌。所得到的聚合物在熱空氣箱中于12(TC干燥，得到粉末。產(chǎn)物的顏色、熔體粘度和熔體流動(dòng)指數(shù)的詳情在下面的表2中給出。實(shí)施例5b-i-從不同來源的4,4，-二氟二苯甲酮制備聚醚酮的樣品重復(fù)在實(shí)施例5a中所述的步驟，只是改變4,4，-二氟二苯曱酮的來源以及變更聚合時(shí)間以產(chǎn)生具有一系列的熔體粘度的聚醚醚酮。詳情在表2中提供。表2實(shí)施例4,4，-二氟二苯曱酮的來源反應(yīng)時(shí)間(分鐘)熔體粘度(kNsm-2)熔體流動(dòng)指凄t400。C(g/10min)5a實(shí)施例11200.1251605b實(shí)施例11250.26675c實(shí)施例3a1100.071715d實(shí)施例3a1200.111465e實(shí)施例3a1250.22815f實(shí)施例3a1350.3465g實(shí)施例3a1450.39265h實(shí)施例3a1600.4420.85i實(shí)施例3a1650.51145j實(shí)施例3a1700.618實(shí)施例5a至實(shí)施例5j的熔體粘度和MFI的數(shù)據(jù)在圖2中用圖形來表示，從圖2中可以計(jì)算出Log1()MFI(基于實(shí)施例3a的聚酮)=2.42-2.539*熔體粘度(基于實(shí)施例3a的聚酮)。實(shí)施例6-通過纖維拉伸的聚合物流變學(xué)將來自實(shí)施例4f的大約25克的聚醚醚酮在空氣循環(huán)烘箱中于150°C干燥3小時(shí)。允許安裝有1.0mm直徑xl6mm長度的模具和180度的進(jìn)入角的BohlinRH10毛細(xì)管流變儀平衡至380°C。將干燥的聚合物裝入流變儀的熱的機(jī)筒中并用搗固機(jī)手動(dòng)向下壓緊。隨后將活塞放置在滑塊(crosshead)上并向下壓^f氐至聚合物的頂部上。允許聚合物的柱體在至少6分鐘的期間內(nèi)被加熱且熔化，同時(shí)將短保壓壓力(shortpackingpressure)應(yīng)用到活塞以幫助除去任何夾帶的空氣。在所期望的試驗(yàn)的剪切速率的限定的滑塊速度下，熔化的聚合物通過模具被轎出以形成細(xì)纖維-條件是90s-l在20m/min和50m/min之間(調(diào)節(jié)500m/min5min約1.5m/min/s(或90m/min/min或毛細(xì)管流變儀的設(shè)置為測試過程中的剪切速率起動(dòng)牽引速度至適合樣品)終止?fàn)恳俣葴y試時(shí)間加速度0.025m/s/s)隨后，將纖維環(huán)繞安裝于架盤天平(toppanbalance)上的空轉(zhuǎn)滑輪(pulley)，且放至可控速度的牽引裝置處。在測試過程中，當(dāng)拉伸速度被加速時(shí)，天平上的滑輪測量對纖維的拉伸力。該儀器的軟件記錄纖維的線性速度和拉伸纖維所需的力兩者。以恒定的加速度增加速度直至引起纖維斷裂。斷裂速度在下面的表3中給出。使用來自實(shí)施例4p的聚合物重復(fù)上述步驟，且斷裂速度在下面的表3中給出。表3實(shí)施例來自以下實(shí)施例的聚醚醚酮斷裂時(shí)的速度(m/min)4f4186b4p249實(shí)施例7-拉伸的纖維的拉伸測量來自實(shí)施例4f和實(shí)施例4p中的聚合物的纖維通過熔體擠出以及在38(TC的機(jī)筒溫度、250s"的剪切速率和80m/min的牽引速度下由Bohlin毛細(xì)管流變儀拉伸纖維來制造。測試所得的纖維的機(jī)械性能。在測試之前，在23°C(±2°C)和50%(+5%)的相對濕度下儲(chǔ)存纖維最少24小時(shí)。使用Instron5565萬能試驗(yàn)架并結(jié)合10N的測力傳感器，23在50mm/min的測試速度下測試?yán)w維的拉伸性能，且由于纖維的脆弱的特性，在夾緊樣品時(shí)要非常小心并使用一對氣動(dòng)夾(pneumaticgrip)。計(jì)量長度是100mm。使用安裝有20x放大透鏡的視頻顯微鏡，穿過纖維的直徑來測量每根纖維。結(jié)果在下面的表4中給出。表4來自以下實(shí)施例的纖維斷裂應(yīng)力(MPa)斷裂伸長率(%)正割模量(GPa)屈服應(yīng)力(MPa)屈服伸長率(%)6a133.7140.01.6838.955.96b157.8114.02.2651.386.66實(shí)施例8-拉伸的纖維的差示掃描量熱法來自實(shí)施例6a和實(shí)施例6b的纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tn)和熔融溫度(Tm)以及來自熔化物的結(jié)晶溫度(Tc)通過差示掃描量熱法(DSC)在TA儀器DSCQIOO中、在40ml/min的流率的氮?dú)庀卵芯?0mg加或減IO微克纖維的粉末樣品來測定。掃描步驟是步驟1通過將樣品以20°C/min從30。C加熱至450。C進(jìn)行和記錄初步的熱循環(huán)，記錄Tg、Tn和Tm。步驟2保持2分鐘步驟3以10。C/min冷卻至30。C并保持5分鐘，記錄Tc。步驟4以20°C/min從30。C加熱至450°C,記錄Tg和Tm。從所得的曲線，Tg的起始是作為沿著預(yù)轉(zhuǎn)變基線繪制的線和沿著在轉(zhuǎn)變過程中獲得的最大斜率繪制的線的交叉點(diǎn)而獲得的。Tn是冷結(jié)晶放熱的主峰達(dá)到最大值的溫度。Tm是熔融吸熱的主峰達(dá)到最大值的溫度。Tc是來自熔化物的結(jié)晶的放熱的主峰達(dá)到最大值的溫度。熔化熱(AH(J/g))是通過連接兩個(gè)點(diǎn)來獲得的，在此兩個(gè)點(diǎn)處，熔融吸熱偏離相對直的基線。將吸熱曲線下的積分面積作為時(shí)間的函數(shù)得到該轉(zhuǎn)變的焓(mJ)，通過將焓除以樣品的質(zhì)量(J/g)來計(jì)算質(zhì)量歸一化的熔化熱。結(jié)晶水平(X(%))通過將樣品的熔化熱除以總的結(jié)晶聚合物的熔化熱來確定，對于聚醚醚酮，可得到的所述總的結(jié)晶聚合物的熔化熱的數(shù)據(jù)是130J/g"。結(jié)果在下面的表5中給出。表5來自以下實(shí)施例的纖維#刀士合力口^！再加熱Tg(°C)Tn(°C)Tm(°C)AH(J/g)Tc('C)Tm(°C)AH(J/g)X(%)144171344382883414333.16b144166345392893404534.6來自兩種BDF來源的拉伸的纖維的機(jī)械性能在表4中顯示。在相同的擠出條件下，用更高純度的BDF制造的纖維顯示出較低的拉伸強(qiáng)度和模量，但具有較高的斷裂伸長率。達(dá)到纖維的屈服點(diǎn)所需的應(yīng)力也較低。較低的拉伸強(qiáng)度將允許在結(jié)晶前的熱成型工藝中部件的較低的應(yīng)力以及更容易的成形過程，且允許在拉伸過程中使用較低的拉伸力。所獲得的較高的伸長率還可以允許具有超過標(biāo)準(zhǔn)純度的BDF的更純的BDF的膜、纖維和管被定向至更高的拉伸比，允許制造更細(xì)規(guī)格的定向的膜、纖維和官。所提供的DSC結(jié)果顯示出，由用高純度BDF所制備的聚醚醚酮拉伸的纖維具有與由低純度BDF拉伸的纖維相比更廣的可成型界區(qū)窗。除了由所述的Tg/Tn關(guān)系產(chǎn)生的優(yōu)勢之外，對于一給定的MV的相對高的MFI可以改善所述的高分子材料的流動(dòng)，從而有助于它們在拉伸和/或熱成型加工中的應(yīng)用。本發(fā)明不限于上述(諸)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明擴(kuò)展至在本說明書(包括任何附帶的權(quán)利要求、摘要和圖)中所公開的特征的任何一個(gè)新的特征、或任何新的組合，或擴(kuò)展至如此公開的任何方法或工藝的步驟的任何一個(gè)新的步驟、或任何新的組合。2權(quán)利要求1.一種高分子材料，其包括在所述高分子材料的高分子主鏈中的苯基部分、酮部分和醚部分，其中所述高分子材料的成核溫度Tn和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的差值大于23℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子材料，其中Tn和Tg之間的所述差值為至少24°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子材料，其中Tn和Tg之間的所述差值為至少26°C。4.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中Tn和Tg之間的所述差值小于35r。5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中所述材料的Tg為至少130°C。6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中所述材料的Tg為至少140°C。7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中所述高分子材料的Tn與Tg的比大于1.16。8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，所述高分子材料具有在0.08kNsm-2至0.50kNsm-2的范圍內(nèi)的熔體粘度(MV)。9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，所述材料具有下式的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中p表示0或1,所述高分子材料具有以kNsn^計(jì)量的熔體粘度(MV)以及熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI),其中(a)當(dāng)p表示l時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際logi。MFI大于使用以下公式計(jì)算的1og,。MFI的期望值期望值(EV)=-3.2218x+2.3327，其中x表示所述高分子材料的以kNsm'2計(jì)的MV;或(b)當(dāng)p表示0時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log,oMFI大于使用以下公式計(jì)算的1og,。MFI的期望值期望值(EV)二2.539y+2.4299,其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2計(jì)的MV。10.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中所述高分子材料選自聚醚醚酮和聚醚酮。11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中當(dāng)p表示1時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log,oMFI大于使用以下公式計(jì)算的log,oMFI的期望值期望值(EV)=mlX+2.33，其中x表示所述高分子材料的以kNsn^計(jì)的MV且m，大于-3.00;或當(dāng)p表示0時(shí)，所述高分子材料的實(shí)際log1()MFI大于使用以下公式計(jì)算的logu)MFI的期望值期望值(EV)=m2y+2.43，其中y表示所述高分子材料的以kNsrn^計(jì)的MV且m2大于-2.5。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高分子材料，其中當(dāng)p表示l時(shí)，m，大于-2.45;且當(dāng)p表示0時(shí)，m2大于-2.35。13.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，其中p表示l，Tn和Tg之間的所述差值為至少25°C，所述材料的Tg為至少14(TC且小于145。C。14.一種制造部件或制品的方法，所述方法包括拉伸和/或熱成型根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的高分子材料，以便界定所述部件或制品。15.—種熱成型的或拉伸的部件或制品，所述部件或制品包括根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的高分子材料或根據(jù)權(quán)利要求14來制造。16.—種用于制備高分子材料的工藝，所述高分子材料包括在所述高分子材料的高分子主鏈中的苯基部分、酮部分和醚部分，所述工藝包括選擇具有下式的部分的至少一種單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Ph表示苯基部分，且其中所述至少一種單體具有至少99.7面積百分比的純度。全文摘要一種高分子材料，其包括在所述高分子材料的高分子主鏈中的苯基部分、酮部分和醚部分，其中所述高分子材料的成核溫度(Tn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差值大于23℃。文檔編號C08G65/40GK101466771SQ200780022086公開日2009年6月24日申請日期2007年6月13日優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日發(fā)明者布賴恩·威爾遜,約翰·羅素·格萊斯邁德,西蒙·喬納森·格蘭特,邁克爾·約翰·珀西申請人:英國威克斯制造有限公司