專利名稱：聚酰胺酸的合成方法及聚酰亞胺的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酸的合成方法及聚酰亞胺的合成方法。
本申請主張對2006年5月12日提出申請的特愿2006 - 134403號的 優(yōu)先權，并將其內容援引于此。
背景技術：
聚酰亞胺一般是通過將四羧酸二酐和二胺化合物縮聚而制成聚酰 胺酸、并進而使其進行酰亞胺化反應而得到的。聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性極 高，是作為例如電絕緣材料、耐熱性被覆膜材料、高性能印刷電路基板 材料等而有用的高分子物質。
特別是使用芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐作為四羧酸酐、使用脂肪 族二胺或脂環(huán)式二胺作為二胺化合物而得到的聚酰亞胺，期待低介電常 數、高透明性、高耐熱性等優(yōu)異的物性。其中，使用脂環(huán)式二酸酐的脂 環(huán)式聚酰亞胺的例子，已在例如專利文獻l、 2等中公開。
專利文獻l:特開2002 - 3169卯號一〉才艮 專利文獻2:特開2002 - 256074號公才艮

發(fā)明內容
然而，使用了脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺的聚酰亞胺以往合成非常困難。 可以i人為其理由如下。
對于芳香族二酸酐和芳香族二胺的反應，由于芳香族二酸酐的pKa為 3~5，芳香族二胺的pKa也為3 5,因此芳香族二胺保持良好的親核性， 兩者共聚而能夠合成聚酰胺酸。并且，通過將其加熱而脫7jc環(huán)化，進行酰 亞胺化反應，能夠合成高分子量的聚酰亞胺。
然而，芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐(式1)與脂肪族二胺或脂環(huán)式 二胺(式2)反應時，作為其原料的脂肪族二胺和脂環(huán)式二胺(式2)的pKa均為約11的強堿性，因此離子結合性增強，脂肪族二胺或脂環(huán)式二 胺(式2 )的親核性降低。因此在該反應中，放熱并迅速形成酰胺酸鹽(式 3)，所得的鹽不溶于溶劑而沉淀。因此，高分子量的聚酰胺酸(式4)的 合成困難，結果是高分子量的聚酰亞胺(式5)的合成也困難。
<formula>formula see original document page 4</formula> 因此，本發(fā)明鑒于上述問題而完成，本發(fā)明擬解決的課題在于，提供能夠使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺在 短時間內共聚為高分子量體的聚酰胺酸的合成方法以及聚酰亞胺的合 成方法。
本發(fā)明人等經過悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使pKa3 5的酸與脂肪 族二胺或脂環(huán)式二胺作用，即使在以往被認為無法聚合的芳香族二酸酐 或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺的體系中，也可在短時間內
進行共聚反應而生成高分子量體，得到聚酰胺酸(式4)，而且，通過使 該聚酰胺酸進行酰亞胺化反應，可得到高分子量的聚酰亞胺(式5)。
即，本發(fā)明是使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán) 式二胺以及pKa為3~5的酸反應的聚酰胺酸的合成方法。
此外，在本發(fā)明中，可以在^f吏脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺與pKa為3~ 5的酸作用后，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與其反應。
在本發(fā)明中，前述pKa為3~5的酸可以是低分子量的酸。
在本發(fā)明中，前述pKa為3~5的酸可以是有機酸。
本發(fā)明是使通過前述聚酰胺酸的合成方法得到的聚酰胺酸進行酰亞 胺化反應的聚酰亞胺的合成方法。
根據本發(fā)明，能夠^f吏芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與脂肪族二胺或脂 環(huán)式二胺在短時間內共聚為高分子量體，能夠合成高分子量的聚酰胺酸及 聚酰亞胺。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的酸二酐是芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酑(式1 )?？?以很好地使用pKa為3 ~ 5的芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐。
<formula>formula see original document page 5</formula>(式1)
作為芳香族二酸肝，可以列舉上述(式l)中X是下述(式6)、(式7)、(式8)等所示的化合物。
(式7)
(式8)
例如，可以列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4，4，-聯(lián)苯四曱酸二酐、2,3， 3'，4，畫聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3'，4,4'國二苯曱酮四羧酸二酐、3，3，，4，4'國二苯基 瞇四羧酸二酐、3，3，,4,4，-二苯甲烷四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基) 丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4，-二苯基砜 四羧酸二酑、2,2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基1丙烷二酐、4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫 醚二酐、4，4'-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4'-雙(3，4-二羧 基苯氧基)二苯基砜二酐、2,2-雙[4- (2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二 酐、4,4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯 氧基)二苯基硫醚二酐、4，4'-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、 4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4- ( 2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4- ( 2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4- ( 2，3-二羧基苯氧基)-4，- (3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4- (2,3-二羧基苯氧基)-4，- (3,4-二
羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4- (2，3-二羧基苯氧基)-4'- (3，4-二羧基 苯氧基)二苯基砜二酐等。
作為脂環(huán)式二酸酐，可以列舉例如環(huán)丁烷四碳族二酸酐等單環(huán)式脂 肪族二酸酐、多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)等。<formula>formula see original document page 7</formula>
(式9)
多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)的環(huán)狀脂肪族的結構的重復單元是將 2個碳原子通過以2個相同或不同的碳原子數2 ~ 7的亞烷基或亞鏈烯基 (Ci、 Ck)以及碳原子數0~2的鍵、亞烷基或亞鏈烯基(例如單鍵、 雙鍵、亞甲基、亞乙基、亞乙烯基)(Cj)作為交聯(lián)基進行交聯(lián)而構成 的環(huán)系。多環(huán)式脂肪族二酸酐(式9)的具體例有雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯 -2，3，5，6-四羧酸二酐和五環(huán)[8.2.1.14702，9.03 8四癸烷-5，6，11，12-四羧酸二 酐等。
例如，通過本發(fā)明的聚酰胺酸的合成方法，可以由多環(huán)式脂肪族二 酸酐(式9)和脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺(式2)合成脂環(huán)式聚酰胺酸 (式10 )，通過將該脂環(huán)式聚酰胺酸(式10 )環(huán)化而進行酰亞胺化反應， 從而可以合成脂環(huán)式聚酰亞胺(式11 )。Y是環(huán)狀脂肪族基團，R是氫或丙烯酸酯基，Ci和Ck是碳原子數 2~7的被取代的亞烷基或亞鏈烯基，Cj是碳原子數0 2的鍵、亞烷基 或亞鏈烯基(例如單鍵、雙鍵、亞曱基、亞乙基、亞乙烯基)，p是l-8的整數，n是l以上的整數。
作為脂環(huán)式二酸酐，還可以列舉螺環(huán)二酸酐(式12)。
螺環(huán)二酸酐(式12)是[1811,51^，681^-3-氧雜雙環(huán)[3.2.1辛烷-2,4-二酮畫6-螺-3'畫(四氫呋喃-2',5，-二酮)、[1S，5R，6S卜3-氧雜雙環(huán)-[3.2.1辛 烷-2，4-二酮-6-螺-3，-四氫呋喃-2'，5，-二酮和[lR，5S，6R]-3-氧雜雙環(huán)-[3.2.1
辛烷-2，4-二酮-6-螺-3，-四氫呋喃-2',5，-二酮。這些化合物可以具有光學活 性。
本發(fā)明中使用的二胺化合物是脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺(式2 )。即 使是pKa為10 ~ 11的脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺，由于與pKa為3 ~ 5 的弱酸反應，因此即使形成鹽，該鹽仍保持與芳香族胺相當的親核性， 能夠溶解于溶劑。因此能夠很好地與芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐共 聚。
H2N — Y—NH2 (式2)
作為脂肪族二胺，可以列舉例如乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、 六亞甲基二胺、七亞曱基二胺、八亞曱基二胺、九亞曱基二胺、十亞曱 基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-曱基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-曱基九亞甲基二胺、5-甲基九亞曱基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二曱基七亞甲基二胺、2，2-二曱基丙二胺、N-曱基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-雙(3-氨基 丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚等。
脂環(huán)式二胺(式2)中，Y是環(huán)狀脂肪族基團，可以列舉例如碳原 子數3~8的亞環(huán)烷基、碳原子數3~8的亞環(huán)烯基、碳原子數3~8的 亞環(huán)炔基、亞降水片烯基、亞萘烷基、亞金剛烷基、亞立方烷基等。
作為脂環(huán)式二胺，可以列舉例如二氨基環(huán)烷烴、二氨基環(huán)烯烴、二 氨基環(huán)炔烴、二氨基降水片烯、二氨基萘烷、二氨基金剛烷以及二氨基 立方烷等，具體可以列舉例如1，4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲 烷、1,3-二氨基金剛烷等。
優(yōu)選使脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺與pKa為3 ~ 5的酸作用后，使芳 香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐與之反應。脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺具有 pKa為10~11的強堿性，通過與pKa為3~5的酸反應而形成鹽，變 為與芳香族胺同等的親核性，從而能夠與芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐 良好地進行共聚反應。
作為本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸，有有機酸或無機酸，作為 有機酸，可以列舉甲酸(pKa = 3.6)、乙酸(pKa-4.7)、丙酸(pKa-4.9)、 丁酸(pKa = 4.8) ，作為無機酸，可以列舉磷酸(pKa = 4.2 )、 碳酸(pKa-4.9)等。本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸優(yōu)選為有機酸。
本發(fā)明中使用的pKa為3~5的酸，優(yōu)選是在酰亞胺化反應時能夠 通過加熱而揮發(fā)除去的低分子量的酸。
本發(fā)明的聚酰亞胺的合成方法，其特征在于，使通過本發(fā)明的聚酰 胺酸的合成方法得到的聚酰胺酸進行酰亞胺化反應。作為酰亞胺化反應 的條件，例如可以在減壓下、于260。C-400。C進行。
實施例1
使用3，3',4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) /1，2-環(huán)己烷二胺(CHDA ) /乙酸的體系，按照以下要點合成聚合物。(1) 在梨形燒瓶中加入3mmo1的1，2-環(huán)己烷二胺(CHDA),加入 攪拌槳。然后將該梨形燒瓶安裝于回流管，浸漬在油浴中。由于易吸收空 氣中的水分，因此迅速進行操作。這時的油浴溫度仍為室溫。
(2) 在回流管上部安裝三通旋塞，將燒瓶內進行氮置換。氮置換后不 斷it^f于氮流通。
(3 )從三通旋塞上部添加約8ml的二甲基乙酰胺(DMAC )。添加后 充分攪拌。
(4 )將油浴加熱至卯。C ，使CHDA充分溶解在DMAC中。
(5)全部的CHDA溶解在DMAC中后，從油浴中取出，暫且冷卻 至室溫。
(6 )向已冷卻至室溫的CHDA + DMAC中添加6mmo1的乙酸。充分 攪拌，以白色沉淀物生成CHDA的乙酸鹽。
(7) 攪拌后，添加3mmol的3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA )進 行攪拌。這時，由于會產生反應熱，因此燒瓶進行水冷(不必特別強烈 的冷卻、例如用冰水進行冷卻)。
(8) 至反應時間2小時，可觀測到溶液變透明，粘度上升，共聚反應 進行的情況。
通過IR測定，確認了聚酰胺酸的生成。測定所得的聚酰胺酸的DMAC 溶液的固有粘度，結果為2.29(11&。
洗鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300。C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確^人了聚酰亞胺的生成。
(比較例1)
實驗操作
(1)與實施例1同樣地，將3mmo1的1,2-環(huán)己烷二胺(CHDA )充 分溶解于約8ml的二甲基乙酰胺(DMAC)中。
(2 )向已冷卻至室溫的CHDA + DMAC中， 一邊進行水冷一邊添加3mmol的3,3',4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA )進行攪拌。
(3)至攪拌時間24小時，未觀察到粘度上升。 實施例2
在實施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1，除此之外與實施例1同 樣地進行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結果為1.99dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認了聚酰亞胺的生成。
實施例3
在實施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1,且^^應時間為1小時， 除此之外與實施例1同樣地進行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固 有粘度，結果為1.83dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300。C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確i人了聚酰亞胺的生成。
實施例4
在實施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmo1，除此之外與實施例1同 樣地進行，得到聚酰胺酸(實施例2的重現(xiàn)試驗)。測定DMAC溶液的固 有粘度，結果為2,54dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認了聚酰亞胺的生成。
實施例5
在實施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?2mmol，且^A應時間為4小時， 除此之外與實施例1同樣地進行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固 有粘度，結果為1.78dl/g。
澆鑄所得的聚跣胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認了聚酰亞胺的生成。實施例6
在實施例1中，將乙酸添加量變?yōu)?4mmol，除此之外與實施例1同 樣地進行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結果為1.28dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C,從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確i人了聚酰亞胺的生成。
實施例7
在實施例1中，在仍使乙酸添加量為6mmo1的情況下與實施例1同 樣地進行，得到聚酰胺酸(實施例l的重現(xiàn)試驗)。測定DMAC溶液的固 有粘度，結果為1.77dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至300'C，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認了聚酰亞胺的生成。
實施例8
相對于實施例1，使全部試劑的量為2倍，除此之夕卜與實施例1同樣 地進行，得到聚酰胺酸。測定DMAC溶液的固有粘度，結果為1.63dl/g。
澆鑄所得的聚酰胺酸的DMAC溶液，加熱至30(TC，從而得到不溶性 的薄膜。通過IR測定，確認了聚酰亞胺的生成。
權利要求
1. 一種聚酰胺酸的合成方法，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺以及pKa為3～5的酸反應。
2. 根據權利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，使脂肪族二胺或 脂環(huán)式二胺與pKa為3~5的酸作用后，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸 酐與其反應。
3. 根據權利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，其中，所述pKa 為3~5的酸是低分子量的酸。
4. 根據權利要求l所述的聚酰胺酸的合成方法，其中，所述pKa 為3~5的酸是有機酸。
5. —種聚酰亞胺的合成方法，使通過權利要求l所述的聚酰胺酸 的合成方法得到的聚酰胺酸進行酰亞胺化反應。
全文摘要
本發(fā)明提供聚酰胺酸的合成方法，使芳香族二酸酐或脂環(huán)式二酸酐、脂肪族二胺或脂環(huán)式二胺以及pKa為3～5的酸反應。
文檔編號C08G73/00GK101437872SQ20078001662
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月14日 優(yōu)先權日2006年5月12日
發(fā)明者上田充, 小倉知士, 西村真也 申請人:國立大學法人東京工業(yè)大學;株式會社藤倉