專利名稱：在聚四氫呋喃或THF共聚物的連續(xù)制備中改變預(yù)定平均分子量M_n的方法
在聚四氫呋喃或THF共聚物的連續(xù)制備中改變預(yù)定平均分子量Mn的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑 上聚合四氫呋喃來連續(xù)制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物中改變預(yù)定平均 分子量Mn的方法，其中改變調(diào)聚體與四氫呋喃的摩爾比，然后在聚合過 程中測量至少 一個(gè)樣品的平均分子量，將已形成的聚合物在酸性催化劑上 至少部分解聚并且將通過解聚回收的四氳呔喃至少部分再循環(huán)到聚合中。
聚四氫呋喃(下文稱為"PTHF"),也稱為聚氧化丁烯二醇，是塑料和 合成纖維工業(yè)中通用的中間體且尤其用作制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性 體中的二醇組分。此外 一類似于一些它的衍生物—它也是很多應(yīng)用中的重 要助劑，例如作為分散劑或用于廢紙的脫墨。
PTHF在工業(yè)上通過在其添加能夠控制聚合物鏈的鏈長并由此調(diào)節(jié)平 均分子量Mn的試劑(鏈封端劑或"調(diào)聚體")存在下在合適的催化劑上聚合 四氫呋喃(下文稱為"THF")制備。所述控制通過選擇調(diào)聚體的類型和量 進(jìn)行。合適調(diào)聚體的選擇允許額外地在聚合物鏈的一端或兩端引入官能團(tuán)。
例如，使用羧酸或羧酸肝作為調(diào)聚體允許制備PTHF的單-或二酯(下 文稱為"PTHF酯")。PTHF本身僅通過隨后水解或酯交換形成。因此該 制備稱為兩步PTHF方法。PTHF還可用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF 作為調(diào)聚體在酸性催化劑上通過THF聚合而一步制備。
其他調(diào)聚體既作為鏈封端劑又摻入PTHF的增長聚合物鏈中。它們既 具有調(diào)聚體的功能又同時(shí)為共聚單體并可由此以相當(dāng)?shù)睦碛杉确Q為調(diào)聚體
又稱為共聚單體。該類共聚單體的實(shí)例是具有兩個(gè)羥基的調(diào)聚體如二元醇。 這些例如可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁 炔-l，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。
此外，合適的共聚單體為環(huán)醚，優(yōu)選三-，四-和五元環(huán)醚如1,2-環(huán)氧烷 (如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)、氧雜環(huán)丁烷、取代的氧雜環(huán)丁烷(如3,3，-二甲基 氧雜環(huán)丁烷)，及四氫呋喃衍生物如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3,3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃。
使用除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外的該類共聚單體或調(diào)聚 體導(dǎo)致四氫呋喃共聚物(下文稱為THF共聚物)的制備，并且這樣能夠化學(xué) 改性PTHF。
在工業(yè)恥漠上，主要連續(xù)進(jìn)行上述兩步法，其中使THF或THF和共 聚單體首先例如在通常多相-即基本上不溶的-催化劑存在下聚合成聚四 氫呋喃酯并隨后水解成PTHF。通常在這種形式的THF聚合中，可獲得高 于一步法中的THF轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)應(yīng)用，深加工工業(yè)需要具有不同摩爾質(zhì)量的PTHF、 PTHF酯和 THF共聚物的酯。然而，為市場需要的每種摩爾質(zhì)量都建立一套工業(yè)， 生產(chǎn)設(shè)備是不經(jīng)濟(jì)的。在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)尤其如此。因此，不同摩爾質(zhì)量的生 產(chǎn)通常在一套設(shè)備中進(jìn)行，然而，為避免不期望的混合產(chǎn)物，當(dāng)轉(zhuǎn)換摩爾 質(zhì)量時(shí)，必須以昂貴且不^^利的方式將該i殳備清空、沖洗并隨后以改變的 配方重新開始。該方法既耗時(shí)又是資源密集的。此外，在使用固體聚^ 化劑的情況下，每次啟動和停止都存在損害催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。
從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)操作并且其中具有 不同平均摩爾質(zhì)量Mn的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物及其酯可以經(jīng)濟(jì)可 行的方式在一套生產(chǎn)設(shè)備中在不存在上述缺陷下連續(xù)制備的方法。
已找到 一種在通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚 合四氫呋喃來連續(xù)制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或四氫 呋喃共聚物的單-或二酯中(在一套生產(chǎn)設(shè)備中)改變平均分子量Mn的方法， 其包括
a) 改變調(diào)聚體與四氫呋喃的摩爾比或調(diào)聚體與四氫呋喃和共聚單體的摩 爾比，
b) 然后測量至少一個(gè)樣品的平均分子量，
c) 只要由此測量的平均分子量不同于通過該改變所要達(dá)到的平均分子量 Mn，則在酸性催化劑上至少部分解聚已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃 共聚物、聚四氬呔喃或四氫呋喃共聚物的單-或二酯，及
d) 使由解聚回收的四氫呋喃至少部分再循環(huán)到聚合中。直到再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即直到穩(wěn)定形成新預(yù)定分子量Mn\將得到的 PTHF、 THF共聚物及其酯解聚并再循環(huán)。該方法允許THF和共聚單體基 本上不損失地再循環(huán)到聚合中并由此維持低原料成本。該新穎方法允許在 這些聚合物的制備中進(jìn)行特別經(jīng)濟(jì)可行的摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換。
該聚合本身已知并例如描述于DE-A 1 226560、 DE-A 19 755 415和 DE-A 29 16 653中。該聚合通常在0-100。C，優(yōu)先20-70。C的溫度下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度應(yīng)理解為其對應(yīng)于聚合混合物的特定溫度。
所用壓力對于聚合結(jié)果通常不嚴(yán)格，這是通常使用大氣壓或聚合體系 的自生壓力的原因。除了這例外的是THF與揮發(fā)性1，2-環(huán)氧烷有利地在壓 力下進(jìn)行的共聚。通常該壓力為0.1-10巴，優(yōu)選0.9-3巴。
本發(fā)明方法能在一套生產(chǎn)設(shè)備中獲得具有預(yù)定但可變的平均分子量并 在恒定的產(chǎn)品質(zhì)量下具有較高的調(diào)聚體轉(zhuǎn)化率的PTHF和THF共聚物及 其酯。調(diào)聚體和/或共聚單體的改良利用有助于原料的經(jīng)濟(jì)利用并導(dǎo)致更加 經(jīng)濟(jì)可行的方法。
在本發(fā)明制備PTHF和THF共聚物的方法中，在第一步中，通過優(yōu)
選在乙酸酐以;^合適的話共聚單體的存在下在酸性，優(yōu)選多相催化劑上聚
合THF來制備PTHF或THF共聚物的單-和/或二酯。
合適的催化劑例如為基于漂白土的催化劑，例如如DE-A 1 226 560中 所述。可將漂白土，尤其還有活性蒙脫石以成型體用于固定床或懸浮體中。
此外，用于THF聚合的基于混合金屬氧化物，尤其是元素周期表中第 3、 4、 13和14族元素的氧化物的催化劑是已知的。例如，JP-A 04-306 228 描述了在羧酸酐存在下在由式MxOy的金屬氧化物組成的混合金屬氧化物 上聚合THF,其中x和y為1-3的整數(shù)。提到的實(shí)例是Al203-Si02、 Si02-Ti02、 Si(VZr02和Ti02-Zr02?？蓪㈦s多酸，尤其H3PW12O40和 H3PMo12O40用作負(fù)載型催化劑，但優(yōu)選用作未負(fù)載催化劑。
US 5,208,385公開了基于無定形硅/鋁混合氧化物的催化劑?；?Sn02/Si02、 Ga203/Si02、 Fe203/Si02、 In203/Si02、 Ta20s/Si02和Hf02/Si02 的混合氧化物也是已知的。上述催化劑優(yōu)選通過共沉淀/溶膠-凝膠法制備。 DE-A 44 33 606中>^開了負(fù)載型催化劑，其中例如將鴒氧化物或鉬氧化物應(yīng)用到Zr02、 Ti02、 Hf02、 Y203、 Fe203、 A1203、 Sn02、 Si02或ZnO 上。額外推薦其中載體具有〈5000ppm的堿金屬濃度的Zr(VSi02催化劑。
US 4,120,903中描述了用于在乙酸酐存在下聚合THF，尤其是包含a-氟磺酸的聚合物(例如Nafioi^)的基于酸性離子交換劑的催化劑。此外適合 于THF聚合的是包含金屬和全氟烷基磺酸陰離子的催化劑。
此外已知為聚合催化劑的還有其他任選活化的粘土礦物，例如7>開于 WO 94/05719、 WO 96/23833、 WO 98/51729、 WO 99/12992和DE國A 195 134 93中。沸石也適合作為催化劑并例如描述于DE-A43 16138中。最后，疏 酸化鋯氧化物、硫酸化鋁氧化物、負(fù)載型雜多酸和負(fù)栽型氟化氫銨 (NH4F論HF)或五氟化銻也已知為合適的聚合催化劑。優(yōu)選在活性漂白土下 進(jìn)行本發(fā)明方法。
催化劑的可能預(yù)處理為例如用加熱到80-200°C，優(yōu)選100-180°C的氣 體，例如空氣或氮?dú)飧稍铩?br> 雜多酸適合于用作均相聚合催化劑。THF在作為催化劑的雜多酸存在 下的聚合或共聚以本身已知的方式進(jìn)行，例如描述于EP-A 126 471中。本 發(fā)明4吏用的雜多酸為不同于同多酸而具有至少兩個(gè)不同中心原子的無機(jī)多 酸。在每種情況下雜多酸由金屬如鉻、鉬、釩和鎢及非金屬如砷、碘、磷、 硒、硅、硼和碲的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形成。實(shí)例包括十二鴒磷酸 H3(PWu04。)或十鉬磷酸H3(PMo1204。)。雜多酸的第二中心原子也可包^ 系元素或鑭系元素(Z. Chemie 17(1977)，第353-357頁及19(1979)， 308)。 雜多酸通?？捎墒紿"(YnMn9O40)描述，其中n為元素Y(例如硼、硅、鋅) 的價(jià)數(shù)(還參見雜多-和同多金屬氧酸鹽，Berlin; Springer 1983)。對于本發(fā) 明方法，特別合適的催化劑為磷鴒酸、磷鉬酸、珪鉬酸和珪鴒酸。優(yōu)選十二 鵠磷酸和/或十鉬磷酸。其他均相聚合催化劑例如為氟磺酸或高氯酸。
為防止醚過氧化物的形成，可有利地在惰性氣體氣氛下進(jìn)行聚合。所 用惰性氣體例如可為氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體；優(yōu)選使用氮?dú)狻?br> 因經(jīng)濟(jì)原因，本方法連續(xù)進(jìn)行。
因調(diào)聚體導(dǎo)致鏈終止，所以待制備的聚合物的平均分子量可由調(diào)聚體
的用量控制。合適的調(diào)聚體為CVd2羧酸酐和/或質(zhì)子酸和Crd2羧酸酐的混合物。所述質(zhì)子酸優(yōu)選為可溶于反應(yīng)體系的有機(jī)或無機(jī)酸。實(shí)例是 Crd2羧酸如乙酸或磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸。優(yōu)選使用乙酸酐和/或乙酸。
在第一步的聚合中，PTHF或THF共聚物的單-或二酯由此形成。
用作供入聚合反應(yīng)器的反應(yīng)混合物(進(jìn)料)中調(diào)聚體的乙酸酐的濃度基 于所用THF為0.03-30mol%，優(yōu)選0.05-20mol%,更優(yōu)選0.1-10mol%。 當(dāng)額外使用乙酸時(shí)，在運(yùn)行的聚合中的進(jìn)料中摩爾比基于所用乙酸酐通常 為1:20-1:20 000。
如果由本發(fā)明方法確定特定平均分子量Mn，則進(jìn)料中乙酸酐的摩爾分
數(shù)由下式I計(jì)算
x 土_72g/附o"C哪_ ①
^ _ 18g / wo/) Q + 72g /柳/ Cm/7
其中
xAC 為進(jìn)料中乙酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)
CTHF 為THF的轉(zhuǎn)化率
CAC 為乙酸酐的轉(zhuǎn)化率
MPTHF 為PTHF的目標(biāo)分子量[g/mo1]
如果例如在THF轉(zhuǎn)化率為50%和乙酸酐轉(zhuǎn)化率為90%的情況下，要 得到摩爾質(zhì)量為2000g/mol的聚合物，則聚合,中乙酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)根 據(jù)式(I)必須為0.020。
對于使用乙酸酐、THF和至少一種共聚單體的共聚，也可建立對應(yīng)于 式(1)的7>式。
代替摩爾分?jǐn)?shù)，還可以使用可由XAc/(l-X^)計(jì)算的乙酸酐與THF的摩爾比。
THF共聚物的單-或二酯可通過額外使用環(huán)醚作為可開環(huán)聚合的共聚 單體制備，所述環(huán)醚優(yōu)選三-,四-和五元環(huán)醚如1，2-環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丙烷)、氧雜環(huán)丁烷、取代的氧雜環(huán)丁烷(如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷)， 四氫呋喃衍生物2-甲基四氫呔喃或3-甲基四氫呋喃，特別優(yōu)選2-甲基四氫 呋喃或3-甲基四氫呋喃。同樣可以使用CVd2二醇作為共聚單體。這些例 如可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。在本發(fā)明的固定床方法中，聚合反應(yīng)器可以液相模式操作，即將反應(yīng) 混合物從底部向上輸送通過反應(yīng)器，或以滴流才莫式操作，即將反應(yīng)混合物
從頂部向下輸送通過反應(yīng)器。將由THF和調(diào)聚體和/或共聚單體組成的反 應(yīng)混合物(進(jìn)料)連續(xù)供入聚合反應(yīng)器中，催化劑的時(shí)空速率為0.01-2.0kg THF/(l*h)，優(yōu)選0.02誦1.0kgTHF/(H)，更優(yōu)選0.04-0.5kg THF/(l*h)。
此外，該聚合反應(yīng)器可以單程操作，即無產(chǎn)物再循環(huán)，或以循環(huán)方式 操作，即將一部分離開反應(yīng)器的聚合混合物循環(huán)。在循環(huán)模式中，循環(huán)與 進(jìn)料的比例小于或等于150:1,優(yōu)選小于100:1，更優(yōu)選小于60:1。
過濾來自聚合階段的含THF的流出液以保留痕量聚合催化劑并隨后 將其供入蒸餾性去除THF中。然而，還可以首先除去未轉(zhuǎn)化的THF并隨 后通過過濾從剩下的PTHF的單-或二酯中分離催化劑殘留物。所用過濾裝 置例如為工業(yè)上常用的層狀過濾器。將未轉(zhuǎn)化THF再循環(huán)到聚合中。
由此得到的聚合物中的酯基必須在第二步中轉(zhuǎn)化。常用方法為用堿性 催化劑引發(fā)的與低級醇的反應(yīng)。在堿性催化劑下的酯交換可由現(xiàn)有技術(shù)獲 知并且例如描述于DE-A 101 20 801和DE-A197 42 342中。優(yōu)選使用甲醇 作為低級醇并且使用甲醇鈉作為有效的酯交換催化劑。
根據(jù)聚合混合物中的調(diào)聚體含量，可以通過該方法以可控的方式制備 平均分子量為250-10 000道爾頓的PTHF或THF共聚物的單-和/或二酯； 優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備平均分子量為500-5000道爾頓，更優(yōu)選650-4000 道爾頓的上述PTHF酯。
術(shù)語"平均分子量"或"平均摩爾質(zhì)量"在本申請中理解為聚合物的 數(shù)均分子量Mn，該分子量例如按照DIN 53 240由濕法化學(xué)OH值測定法 或才艮據(jù)本申請中所述方法測定。采樣和平均分子量的測定在運(yùn)行的聚合過 程中進(jìn)行并可直接由聚合反應(yīng)器進(jìn)行。然而，還可以在除去酯基(酯交換) 后測定平均分子量。
當(dāng)樣品的平均分子量的測定顯示還未達(dá)到待由摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換所達(dá)到的
平均分子量時(shí)，將已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或 四氫呋喃共聚物的單-或二酯解聚。對于解聚聚合物，使用酸性催化劑，優(yōu) 選適合于聚合的上述催化劑。優(yōu)選在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行的解聚在也用于聚合的催化劑上進(jìn)行。在固定床催化劑的情況下，這可在固定床反應(yīng)器或 以固定方式安裝催化劑的塔中進(jìn)行。然而，在固體催化劑的情況下，優(yōu)選 以懸浮形式，例如在裝有附加塔的攪拌反應(yīng)器中使用它們。當(dāng)使用均相可 溶催化劑時(shí)，同樣優(yōu)選混合反應(yīng)器。聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四
氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單-或二酯的解聚通常在0.1-10巴(絕對)，優(yōu)選 0.7-3巴及60-300。C,優(yōu)選100-250。C，更優(yōu)選130-220°C的溫度下進(jìn)行。 當(dāng)要解聚聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的酯時(shí)，解聚優(yōu)選在基于聚四氫呋 喃或四氫呋喃共聚物的酯為0.0001-10重量％，更優(yōu)選0.0001-1重量％的 7jC^在下進(jìn)行。
解聚的反應(yīng)流出液-四氫呋喃，及在解聚THF共聚物及其酯情況下的 共聚單體，通常由蒸餾獲得并可全部或部分，優(yōu)選以至少80重量％的重量 比例再循環(huán)到聚合中。在制備THF共聚物及其酯的情況下，更優(yōu)選同樣在 解聚中獲得的共聚單體全部或部分，優(yōu)選以至少80重量％與THF —起再 循環(huán)到聚合中。
在將THF再循環(huán)到聚合中之前，優(yōu)選將THF與存在的任何低沸點(diǎn)餾 分如2，3-二氫呋喃、丙烯醛和丁二烯分離。由解聚回收的THF可優(yōu)選引入 其中也蒸餾出在聚合過程中未轉(zhuǎn)化的再循環(huán)THF的同 一蒸餾中。
由本發(fā)明方法獲得的聚合物可以本身已知的方式通過與有機(jī)異氰酸酯 ^^應(yīng)而用于制備聚氨酯和聚氨酯-脲，尤其用于制備熱塑性聚氨酯、彈力纖 維、熱塑性醚酯或共聚醚酰胺。因此本發(fā)明又提供了通過本發(fā)明方法制備 的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物在制備例如在制備熱塑性聚氨酯(TPU)的 彈性纖維(也稱為彈力纖維或氨綸)或聚氨酯澆鑄彈性體所需的聚氨酯聚合 物或聚氨酯-脲聚合物中的用途。
在這種情況下，將PTHF或THF共聚物以本身已知的方式首先與過 量的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)并隨后與有機(jī)二胺反應(yīng)，例如如JP-A 07-278 246
中所述。
下面的實(shí)施例用于闡述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。 實(shí)施例 分子量測定
9全部PTHF分子的質(zhì)量除以其摩爾數(shù)定義的呈數(shù)均分子量形式的平均 分子量Mn通過測量聚四氫呋喃中的羥基數(shù)來測定。該羥基數(shù)應(yīng)理解為在 lg物質(zhì)的乙?；薪Y(jié)合的乙酸等量的氫氧化鉀的毫克量。該羥基數(shù)由存在
的羥基與過量乙酸酐的酯化測定。
H-
n-0-COCH3 + H20
反應(yīng)后，將過量的乙酸酐根據(jù)以下反應(yīng)方程用水水解。
(CH3CO)20 + H20 - 2CH3COOH
并且以乙酸的形式用氬氧化鈉溶液反滴定。 實(shí)施例1
類似于DE-A 2 916 653的實(shí)施例lb，在40°C和1050毫巴(絕對)下在 氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w下在5小時(shí)的停留時(shí)間下，在購于Stidchemie AG; Munich的膨潤土 K催化劑K 306上，使THF/乙酸酐混合物以摩爾比為 1:0.024連續(xù)反應(yīng)。通過在1.5巴/130。C底部溫度下的蒸餾將反應(yīng)流出液分 離成主要由PTHF 二乙酸酯組成的高沸點(diǎn)部分和主要由THF組成的低沸 點(diǎn)部分。
將所得PTHF 二乙酸酯在含(基于全部混合物為約0.1重量％)甲醇鈉的 甲醇中進(jìn)4亍酯交換產(chǎn)生乙酸甲酯和THF。通過酸性離子交換劑(Lewatit， 購于Lanxess)除去鈉離子后，將PTHF通過在一定溫JL/壓力下蒸餾與乙酸 甲酯和過量乙醇分離。所得PTHF的平均分子量為2000。將聚合中未轉(zhuǎn)化 的THF在蒸餾單元中與乙酸酐和乙酸分離并將其引回聚合過程中。
在反應(yīng)器運(yùn)行4周后，THF與乙酸酐的摩爾比改變?yōu)?:0.065。重復(fù) 采樣和平均分子量的測定顯示所得PTHF的平均摩爾質(zhì)量在3天內(nèi)連續(xù)降 到IOOO，然后在4周內(nèi)的進(jìn)一步運(yùn)行過程中保持恒定。將這三天中收集的 PTHF在管式反應(yīng)器中在標(biāo)準(zhǔn)壓力和180-200。C的溫度下，在已用于聚合 但呈粉末狀的膨潤土(K催化劑K306，購于Stidchemie AG; Munich)上轉(zhuǎn) 化，在此過程中，將PTHF連續(xù)引AJl應(yīng)器底部并且將形成的THF由附 加塔蒸出。轉(zhuǎn)化約1kg PTHF/0.1kg催化劑xh。實(shí)際上THF的產(chǎn)率為定量。 將由此獲得的THF完全再循環(huán)到聚合中而未在I^制備的PTHF中顯示 出不期望的性能變化。聚合限化劑的活性也沒有降低。在不期望的2000至IOOO之間的摩爾質(zhì)量的解聚下，基于THF的PTHF 產(chǎn)率>99%。若不期望的摩爾質(zhì)量沒有解聚，則產(chǎn)率將低于95%，這對于 工業(yè)恥漠方法意味著原料成本的顯著增加。 實(shí)施例2
類似于實(shí)施例1進(jìn)行THF的聚合；摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換獲得的PTHF的解 聚在l卯-210。C下在粉狀酸性氧化鋁上進(jìn)行，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果。 在不期望的2000至1000之間的摩爾質(zhì)量的解聚下，基于THF的PTHF 產(chǎn)率> 99%。 實(shí)施例3
類似于實(shí)施例1進(jìn)行THF的聚合；摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換獲得的PTHF的解 聚在l卯-210。C下在酸性二氧化硅粉末上進(jìn)行，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié) 果。在不期望的2000至IOOO之間的摩爾質(zhì)量的解聚下，基于THF的PTHF 產(chǎn)率> 99%。 實(shí)施例4
類似于實(shí)施例1進(jìn)行THF的聚合；摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換獲得的PTHF的解 聚在130。C下在酸性離子交換劑(Amberlyst XN 1010，購于Rohm and Haas)上進(jìn)行，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果。在不期望的2000至1000之間 的摩爾質(zhì)量的解聚下，基于THF的PTHF產(chǎn)率> 99%。 實(shí)施例5
類似于實(shí)施例1進(jìn)行THF的聚合；摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換獲得的PTHF的解 聚在150-160。C下在磷鴒酸上以1000kg PTHF/lkg催化劑xh的催化劑時(shí) 空速率進(jìn)行，獲得與實(shí)施例l相同的結(jié)果。在不期望的2000至1000之間 的摩爾質(zhì)量的解聚下，基于THF的PTHF產(chǎn)率〉99。/。。 實(shí)施例6
類似于實(shí)施例1，在實(shí)施例1所述條件下制備PTHF二乙酸酯并通過 蒸餾與低沸點(diǎn)餾分分離。將THF與乙酸酐的摩爾比從1:0.024變?yōu)?:0.065 后獲得的二乙酸酯收集3天，且在標(biāo)準(zhǔn)壓力和180-200°C的溫度下在購于 Stidchemie AG; Munich的呈粉末形式的膨潤土 K催化劑K 306上將其轉(zhuǎn) 化，在此過程中，將PTHF 二乙酸酯連續(xù)51入反應(yīng)器底部并且將形成的THF由附加塔蒸出。轉(zhuǎn)化約lkgPTHF二乙酸酯/0.1kg催化劑xh。實(shí)際上THF 的產(chǎn)率為定量。在蒸餾除去高沸點(diǎn)餾分如乙酸和二乙酸丁二醇酯后，將 THF再循環(huán)到聚合中。
權(quán)利要求
1. 一種在通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃來連續(xù)制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單-或二酯中改變平均分子量Mn的方法，其包括a)改變調(diào)聚體與四氫呋喃的摩爾比或調(diào)聚體與四氫呋喃和共聚單體的摩爾比，b)然后測量至少一個(gè)樣品的平均分子量，c)只要由此測量的平均分子量不同于通過該改變所要達(dá)到的平均分子量Mn，則在酸性催化劑上至少部分解聚已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單-或二酯，及d)使由解聚回收的四氫呋喃至少部分再循環(huán)到聚合中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中使由解聚回收的四氫呋喃在再循環(huán)之 前與低沸點(diǎn)餾分和/或高沸點(diǎn)餾分分離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合和解聚使用相同的催化劑。
4. 才艮據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自漂白土、 元素周期表中第3、 4、 13和14族的混合金屬氧化物、負(fù)載型鎢氧化物或 鉬氧化物、酸性離子交換劑、沸石和/或硫酸化鋯氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中聚四氫呋喃或四氫呋喃共 聚物、聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單-或二酯的解聚在0.1-10巴和 60-300°C的溫度下進(jìn)行。
6. 才艮據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的二酯的解聚在7JC存在下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用調(diào)聚體為乙酸酐。
8. 通過權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法制備的聚四氫呋喃或四氫呋喃共 聚物在制備聚氨酯-脲聚合物中的用途。
9. 才艮據(jù)權(quán)利要求10的用途,其中將根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法 制備的聚四氫呋喃或四氫吹喃共聚物用于制備熱塑性聚氨酯、彈力纖維、 熱塑性醚酯或共聚醚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種在通過在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下在酸性催化劑上聚合四氫呋喃來連續(xù)制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單酯或二酯的過程中改變預(yù)定平均分子量M_n的方法，其中a)改變調(diào)聚體與四氫呋喃的摩爾比或調(diào)聚體與四氫呋喃和共聚單體的摩爾比，b)然后測量至少一個(gè)樣品的平均分子量，c)只要由此測量的平均分子量不同于通過該改變所要達(dá)到的分子量，則在酸性催化劑上至少部分解聚已形成的聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的單酯或二酯，及d)使由解聚回收的四氫呋喃至少部分返回到聚合方法中。
文檔編號C08G65/20GK101432337SQ200780014749
公開日2009年5月13日 申請日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者J·施泰納, R·平科斯, S·卡沙莫爾, T·瓦布尼茲 申請人:巴斯夫歐洲公司