專利名稱：用于減少交聯(lián)密度的陽離子封端的硅氧烷預聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在生物相容的醫(yī)療裝置的制造中有用的聚合物組合物。 更具體地，本發(fā)明涉及能夠聚合以形成聚合物組合物的某些陽離子型單
體，該聚合物組合物具有可用于眼科裝置制造中的需要的物理特性。
背景技術：
聚合的含硅材料已經(jīng)用于各種生物醫(yī)學的應用中，例如，包括接觸 鏡和人工晶狀體。通常這種材料可以細分為水凝膠類和非水凝膠類。含 硅的水凝膠組成交聯(lián)的聚合體系，該體系能夠以平衡狀態(tài)吸收和保留水，
并通常具有高于5重量％的含水量，且更常見地在10重量％-約80重量％ 之間。通常這種材料是通過聚合含有至少一種含硅單體和至少一種親水 性單體的混合物而制備的。含硅的單體或親水性單體可以起交聯(lián)劑(交聯(lián) 劑定義為具有多個可聚合官能的單體)的作用，或可以單獨使用交聯(lián)劑。
陽離子聚合型硅氧烷預聚物(描述在以下美國專利申請文件中2006 年1月27日提交的11/341，208、2006年1月27日提交的11/341 ，209、2006 年1月6日提交的60/756,637、 2006年1月6日提交的60〃56，665、 2006 年1月6日提交的60/756,638、 2006年1月6日提交的60/756,982，這些 申請的每一個以轉讓的形式轉讓于本申請的受讓人，且其每一篇通過引 用結合在此)具有用于生物醫(yī)學的和眼科應用中的需要的特性，這些特性 包括好的潤濕特性、透氧性和親水性。然而，由于在器件配制中使用了 可觀量的這些雙官能單體而導致交聯(lián)密度增加，因此，需要在保持其它 性能的同時，減少交聯(lián)密度和由此的模量。
在本發(fā)明中，單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧烷的合成中只有一個、 而不是兩個陽離子基團具有乙烯基可聚合部分。該單個的乙烯基可聚合 部分導致非交聯(lián)的預聚物，這樣減少了含有該單個的乙烯基可聚合部分 的聚合單體混合物的模量。這種材料可以用本領域中公知的方法合成，且可以用下式來描述<formula>formula see original document page 7</formula>其中，L,、 L2和L3可以各自相同或不同，并選自以下組中尿垸、
碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、直鏈或支鏈的C1-C30烷基、 Cl-C30氟垸基、Cl-C20酯基、烷基醚、環(huán)垸基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、 芳基垸基醚、含聚醚的基團、脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的 C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的 C3-C30環(huán)烷基垸基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取 代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基、取代的或未取 代的C5-C30雜芳基、取代的或未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代 的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或未取代的C6-C30雜芳基垸基、C5-C30氟 芳基、或羥基取代的垸基醚及它們的組合；X'是至少帶單電荷的抗衡離 子；n是l-約300的整數(shù)；R。 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 Rs和R9各自 獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-C30烷基、C1-C30氟烷基、C1-C20酯基、 烷基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚的基團、 脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的C1-C30垸氧基、取代的或未取 代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)垸基烷基、取代的或 未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未 取代的C5-C30芳基垸基、取代的或未取代的C5-C30雜芳基、取代的或 未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或 未取代的C6-C30雜芳基烷基、氟、C5-C30氟芳基或羥基，且V是可聚 合的烯鍵式不飽和的有機基。
含硅的水凝膠結合了水凝膠和含有這些含硅的聚合物(Kunzler和 McGee， "Contact Lens Materials(接觸鏡材料)"，Chemistry & Industry第 651-655頁，1995年8月21日)的有益性質。在本申請中公開的含硅的水 凝膠用于制造結合了聚二甲基硅氧垸(PDMS)材料的高透氧性和傳統(tǒng)的 非離子型水凝膠的舒適、濕潤和耐儲藏性的接觸鏡。在本申請中公開的聚合物組合物含有用烯鍵式不飽和陽離子親水基a-封端的聚合的含硅單 體。
本發(fā)明提供了新型的含陽離子有機硅的單體，該單體可用于如包括 接觸鏡的生物醫(yī)學器件的制品中。
M贈
在本申請中用到的術語"單體"和類似的術語表示分子量相對較低 的可通過例如自由基聚合作用而聚合的化合物，以及分子量較高的也稱 為"預聚物"、"大分子單體"的化合物和相關術語。
在本申請中用到的術語"(甲基)"表示任意的甲基取代基。因此，術 語如"(甲基)丙烯酸酯"表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，"(甲基)丙烯酸" 表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
第一方面，本發(fā)明涉及式(I)單體
Rs Re Re
Rl R3 R5R7 式(I)
其中，"、L2和L3可以各自相同或不同，并選自以下組中尿垸、
碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基脲基、磺酰基、直鏈或支鏈的C1-C30垸基、 Cl-C30氟垸基、Cl-C20酯基、烷基醚、環(huán)垸基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、 芳基烷基醚、含聚醚的基團、脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的 C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的 C3-C30環(huán)烷基垸基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取 代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基、取代的或未取 代的C5-C30雜芳基、取代的或未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代 的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或未取代的C6-C30雜芳基烷基、C5-C30氟 芳基、或羥基取代的垸基醚及它們的組合。
X一是至少帶單電荷的抗衡離子。帶單電荷的抗衡離子的實例包括以 下離子組成的組Cr、 Br-、 r、 CF3C02-、 CH3C02\ HCCV、 CH3S(V、 對甲苯磺酸根、HS(V、 H2P(V、 N(V和CH3CH(OH)C02'。帶雙電荷的抗衡離子的實例可以包括SO,、 C032'、 HP042'。帶其它電荷的抗衡離子是 本領域技術人員顯而易見的?？梢岳斫獾氖牵瑲堄嗔康目购怆x子會殘存 在水合產品中。因此，不希望使用有毒性的陰電子。同樣可以理解的是， 對于帶單電荷的抗衡離子，抗衡離子和季銨硅氧烷基(quatemary siloxanyl) 的比例可以是1:1。帶更多負電荷的抗衡離子根據(jù)該抗衡離子的總電荷量 可導致不同的比例。
n是l-約300的整數(shù)；R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R 、 R7、 R8和R9各自 獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-C30垸基、C1-C30氟烷基、C1-C20酯基、 烷基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚的基團、 脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的C1-C30垸氧基、取代的或未取 代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)垸基垸基、取代的或 未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未 取代的C5-C30芳基垸基、取代的或未取代的C5-C30雜芳基、取代的或 未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或 未取代的C6-C30雜芳基烷基、氟、C5-C30氟芳基或羥基，且V是可聚 合的烯鍵式不飽和的有機基。
用于本申請中的尿垸的代表性實例包括，例如，與羧基連接的仲胺， 該羧基還可以與其它基團如烷基相連接。同樣地，該仲胺也可以與其它 基團如浣基相連接。
用于本申請中的碳酸酯的代表性實例包括，例如，碳酸垸基酯、碳 酸芳基酯等。
用于本申請中的氨基甲酸酯的代表性實例包括，例如，氨基甲酸烷 基酯、氨基甲酸芳基酯等。
用于本申請中的羧基脲基的代表性實例包括，例如，垸基羧基脲基、 芳基羧基脲基等。
用于本申請中的磺?；拇硇詫嵗ǎ?，烷基磺酰基、芳 基磺酰基等。
用于本申請中的烷基的代表性實例包括，例如，含1到約18個碳原 子的具有或不具有不飽和性的直鏈或支鏈的含碳和氫原子的烴鏈，例如 甲基、乙基、正丙基、l-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基等。用于本申請中的氟垸基的代表性實例包括，例如，具有一個或多個
氟原子連接到碳原子上的如以上定義的直鏈或支鏈的烷基，例如，-CF3、 -CF2CF3、 -CH2CF3、 -CH2CF2H、 -CFsH等。
用于本申請中的酯基的代表性實例包括，例如，具有1到20個碳原
子的羧酸酯基等。
用于本申請中的醚基或含聚醚的基團的代表性實例包括，例如，烷 基醚、環(huán)垸基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚，其中，烷基、環(huán)烷 基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烯基、芳基和芳基浣基為以上定義的基團，例如， 氧化烯、聚(氧化烯)如環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷、聚(環(huán)氧乙垸)、 聚(乙二醇)、聚(環(huán)氧丙垸)、聚(環(huán)氧丁垸)和它們的混合物或共聚物，通 式為-R"OR"的醚基或聚醚基團，其中，R^為鍵、如以上定義的垸基、 環(huán)烷基或芳基，R11為如以上定義的浣基、環(huán)浣基或芳基，例如， -CH2CH2OC6H5和畫CH2CH20C2Hs等。
用于本申請中的酰胺基的代表性實例包括，例如，通式
-R'2C(0)N^3R"的酰胺基，其中，R12、 Ri3和R"獨立地是C廣C3o的烴，
例如，1112可以是亞垸基、亞芳基、亞環(huán)烷基，且1113和R"可以是如本
申請中定義的烷基、芳基和環(huán)垸基等。
用于本申請中的胺基的代表性實例包括，例如，通式-R"NR"R17的
胺，其中，R"為CrC3o的亞垸基、亞芳基或亞環(huán)烷基，R"和R卩獨立地 是d-C30的烴，例如，如本申請中定義的垸基、芳基或環(huán)烷基等。
用于本申請中的脲基的代表性實例包括，例如，具有一個或多個取
代的或未取代的脲基的脲基團。所述脲基優(yōu)選為具有1到12個碳原子的 脲基。取代基的實例包括垸基和芳基。脲基的實例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
用于本申請中的垸氧基的代表性實例包括，例如，如以上定義的垸 基通過氧鍵連接到分子的其它部位，即，通式-OR2 其中R^為以上定 義的垸基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基或芳基烷基，例如，-OCH3、 -OC2H5
或-OC6H5等。
用于本申請中的環(huán)烷基的代表性實例包括，例如，約3到約18個碳 原子的取代的或未取代的非芳族的單環(huán)或多環(huán)體系，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、全氫萘基、金剛烷基和降冰片基橋接的環(huán)狀基
團或螺二環(huán)基，如螺(4,4)-壬-2-基等，并任選地含有一個或多個雜原子， 例如O或N等。
用于本申請中的環(huán)烷基垸基的代表性實例包括，例如，取代或未取 代的包含環(huán)狀環(huán)的基，該環(huán)狀環(huán)含有約3至約18個碳原子直接連接到烷 基，此烷基然后以烷基的任一碳連接到單體的主結構上，從而產生穩(wěn)定 的結構，例如，環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基乙基、環(huán)戊基乙基等，其中所述環(huán) 狀的環(huán)可任選包含一個或多個雜原子，例如O和N等。
用于本申請中的環(huán)烯基的代表性實例包括，例如，取代或未取代的
包含環(huán)狀環(huán)的基，該環(huán)狀環(huán)包含具有至少一個碳-碳雙鍵的約3至約18 個碳原子，例如，環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基等，其中所述環(huán)狀的 環(huán)可任選包含一個或多個雜原子，例如O和N等。
用于本申請中的芳基的代表性實例包括，例如，取代或未取代的包 含約5至約25個碳原子的單芳族基或多芳族基，例如，苯基、萘基、四 氫萘基、茚基、聯(lián)苯基等，其任選含一個或多個雜原子，例如O和N等。
用于本申請中的芳基烷基的代表性實例包括，例如，取代或未取代
的直接連接到如上定義的垸基上的如上定義的芳基，例如，-CH2C6H5、 -C2H5C6H5等，其中芳基可以任選地含有一個或多個雜原子，例如O和N 等。
用于本申請中的氟芳基的代表性實例包括，例如，如以上定義的具 有一個或多個連接到芳基的氟原子的芳基。
用于本申請中的雜環(huán)基的代表性實例包括，例如，取代或未取代的 穩(wěn)定的約3到約15元環(huán)基，其包含碳原子和一到五個雜原子，例如氮、 磷、氧、硫和其混合物。此處所用的合適的雜環(huán)基可以是單環(huán)、二環(huán)的 或三環(huán)的體系，它可以包括稠合的、橋接的或螺環(huán)體系，雜環(huán)基中的氮、 磷、碳、氧或硫原子可任選氧化至各種氧化態(tài)。此外，所述氮原子可任 選季銨化的；而環(huán)基可部分或完全飽和(即，雜芳族或雜芳基芳族化合物)。
這樣的雜環(huán)基的實例包括但不局限于氮雜環(huán)丁垸基、吖啶基、苯并二 氧雜環(huán)戊二烯基、苯并二噁烷基、苯并呋喃基、咔唑基、噌啉基、二氧
戊環(huán)基、吲嗪基、萘啶基、全氫吖庚因、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二氮雜萘基、吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、
異喹啉基、四唑基、咪唑啉基、tetrahydroisouinolyl、哌啶基、哌嗪基、 2-氧合哌嗪基、2-氧合哌啶基、2-氧合吡咯烷基、2-氧合吖庚因基、吖庚 因基、吡咯基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噁唑 基、噁唑啉基、噁唑烷基(oxasolidinyl)、三唑基、茚滿基、異噁唑基、異 噁唑烷基、嗎啉基、噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、異噻唑基、奎寧環(huán) 基、異噻唑垸基、吲哚基、異吲哚基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、八 氫吲哚基、八氫異H引哚基、喹啉基、異喹啉基、十氫異喹啉基、苯并咪 唑基、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、呋喃基、四 氫呋喃基(tetrahydroflirtyl)、四氫吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、硫代嗎 啉基、硫代嗎啉基亞砜、硫代嗎啉基砜、二氧雜膦雜環(huán)戊烷基 (dioxaphospholanyl)、噁二唑基、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基等
和它們的混合物。
用于本申請中的雜芳基的代表性實例包括，例如，如以上定義的取
代的或未取代的雜環(huán)基。所述雜芳環(huán)基可以在任意的雜原子或碳原子上 連接到主結構，從而導致穩(wěn)定結構的產生。
用于本申請中的雜芳基垸基的代表性實例包括，例如，直接連接到 如上定義的垸基的如上定義的取代或未取代的雜芳基環(huán)基。該雜芳烷基
可以從烷基的任意碳原子上連接到主結構，從而導致穩(wěn)定結構的產生。 用于本申請中的雜環(huán)基的代表性實例包括，例如，如以上定義的取
代的或未取代的雜環(huán)基。所述雜環(huán)基可以任意的雜環(huán)原子或碳原子連接 到主結構上，從而導致穩(wěn)定結構的產生。
用于本申請中的雜環(huán)垸基的代表性實例包括，例如，直接連接到如 上定義的垸基的如上定義的取代或未取代的雜環(huán)基。所述雜環(huán)烷基可以 烷基中的碳原子連接到主結構上，從而導致穩(wěn)定結構的產生。
"可聚合的烯鍵式不飽和的有機基"的代表性實例包括，例如，含 有(甲基兩烯酸的基、含有(甲基)丙烯酰胺的基、含有碳酸乙烯酯的基、 含有氨基甲酸乙烯酯的基、含有苯乙烯的基等。在一個實施方式中，可 聚合的烯鍵式不飽和的有機基可以表示為以下通式R22
其中，R"為氫、氟或甲基；R^獨立地是氫、氟、具有1到6個碳原子 的烷基或-CO-Y-I^4的基，其中，Y為-O-、 -S-或-NH-，仗24為具有1到約 IO個碳原子的二價亞烷基。
在"取代的垸基"、"取代的烷氧基"、"取代的環(huán)烷基"、"取代的環(huán)烷 基烷基"、"取代的環(huán)烯基"、"取代的芳基烷基"、"取代的芳基"、"取代的 雜環(huán)"、"取代的雜芳環(huán)"、"取代的雜芳基烷基"、"取代的雜環(huán)垸基環(huán)"、"取 代的環(huán)狀環(huán)"和"取代的羧酸衍生物"中的取代基可以相同或不同，并包括 一種或多種取代基如氫、羥基、鹵素、羧基、氰基、硝基、氧代(-O)、 硫代(-S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代 的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的 芳基垸基、取代或未取代的環(huán)垸基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未 取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代雜環(huán) 烷基環(huán)、取代或未取代的雜芳基烷基、取代或未取代的雜環(huán)、取代或未 取代的胍、-COORx、 -C(0)Rx、 -C(S)RX、 -C(0)NRxRy、 -C(0)ONRxRy、 -NRxCONRyRz、 -N(Rx)SORy、 -N(Rx)S02Ry、 -(=N-N(Rx)Ry)、 -NRxC(0)ORy、 -NRxRy 、 -NRxC(0)Ry 、 -NRxC(S)Ry-NRxC(S)NRyRz 、 -SONRxRy 、 ■S02NRxIly- 、 -ORx 、 -ORxG(0)NRyRz 、 -ORxG(0)ORy- 、 -OG(0)Rx 、 -OC(0)NRxRy、 -RxNRyC(0)Rz、 -RxORy、 -RxC(0)ORy、 -RxC(。)NRyRz、 -RxC(0)Rx、 -RxOC(0)Ry、 -SRX、 -SORx、 -S02Rx、 -ON02，其中，上述每 一基團中的Rx、 Ry和Rz可以相同或不同，并可以是氫原子、取代或未取
代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取 代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未 取代的環(huán)烷基、取代或未取代的環(huán)烯基、取代或未取代的氨基、取代或 未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代雜環(huán)環(huán)烷基環(huán)、取代或未 取代的雜芳基垸基或者取代或未取代的雜環(huán)。
具有以下結構的單體可用于形成醫(yī)學器件<formula>formula see original document page 14</formula>
以下提供了在本申請中公開的用于制備新型陽離子含硅單體的合成 方法的圖示
<formula>formula see original document page 14</formula>
在第二方面中，本發(fā)明包括含有這種單乙烯基可聚合的二陽離子硅 氧烷的反應混合物，該單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧垸可輕易地被合 成為可提供可預測的單乙烯基和雙乙烯基的混合物，從而對所得的聚合 器件中的交鏈密度提供可控制的減少。注意到也可以得到一定量的不含 乙烯基的聚合物，但是可以通過適當?shù)幕瘜W計量來使其最小化。所得的
反應混和物包括<formula>formula see original document page 15</formula>
其中，L!、 L2、 L3、 R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 &、 R7、 Rg、 R9、 n和X'同 上文說明的一樣，L4獨立地與L卜L2和L3相同或不同。
在第三方面，本發(fā)明包括由器件形成的制品，該器件是由含有式(I) 單體的單體混合物所形成。根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述制品是含有上述 陽離子單體和至少一種第二單體的混和物的聚合產物。優(yōu)選的制品為視 覺上清澈的和可用作接觸鏡的。
制備包含本發(fā)明單體的制品的方法包括，提供含有權利要求1的單 體和至少一種第二單體的單體混合物，使所述單體混合物處于聚合條件
下，以提供聚合過的器件，提取所述聚合過的器件，并對該聚合過的器 件進行包裝和消毒。
用這些材料制成的有用的制品要求是疏水性的、可含硅的單體。優(yōu) 選的組合物同時具有親水性和疏水性單體。本發(fā)明可應用于各種剛性的 或柔軟的聚合材料。雖然包括生物材料的所有聚合材料都預期落入本發(fā) 明范圍內，但是特別優(yōu)選的聚合材料包括接觸鏡、硬性透氣性接觸鏡、 有晶狀體眼的和無晶狀體眼的人工晶狀體和角膜植入物。特別優(yōu)選為含 硅的水凝膠。
本發(fā)明還提供了以下醫(yī)學器件，如心臟瓣膜、人工晶狀體、薄膜(film)、 外禾斗器件、血管代用品、宮內器具、膜(membranes)、橫隔膜、外科植入 物、血管、人造輸尿管、人造乳房組織、在體外與體液接觸的膜，例如 用于腎透析機的膜、用于心順機器的膜、導管、護唇、假牙內襯、眼科器件和以及特別是接觸鏡。
含硅的水凝膠通過聚合含有至少一種含硅的單體和至少一種親水性 單體的混和物而制備。所述含硅的單體可用作交聯(lián)劑(交聯(lián)劑定義為具有 多個可聚合官能的單體)，或者可以使用單獨的交聯(lián)劑。
含硅的接觸鏡材料的早期的實例公開在US 4,153,64l(Deichert等轉 讓給Baush & Lomb Incorporated)中。鏡片是由聚(有機硅氧垸)單體制成 的，其通過二價的烴基在a、co末端連結到聚合的有活性的不飽和基團上。 各種疏水性含硅預聚物如l,3-二(甲基丙烯酰氧機烷基)聚硅氧烷用已知的 親水性單體如甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)共聚而成的。
US 5，358,995(Lai等)描述了含硅的水凝膠，該含硅水凝膠由丙烯酸酯 封端的聚硅氧烷的預聚物構成，其是用大的聚硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯單 體和至少一種親水性單體聚合的。Lai等將其專利轉讓給Baush & Lomb Incorporated,其全部公開內容通過引用結合于此。由丙烯酸酯封端的該 聚硅氧烷預聚物一般稱為M2DX，其由兩個丙烯酸酯端基和"x"個重復 單元數(shù)的二甲基硅氧烷組成。優(yōu)選較大的(甲基)丙烯酸聚硅氧垸基烷基酯 單體為TRIS-型(甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷)，親水性 單體為含丙烯酸或含乙烯基的。
可用于本發(fā)明中的含硅單體混合物的其它實例包括如公開于US 5，070，25和5，610，252(Bambmy等)的碳酸乙烯酯和氨基甲酸乙烯酯單體 混合物；如公開于US 5,321,108、 5,387,662和5,539,016(Kunzler等)的氟 硅單體混合物；如公開于US5，374，662、 5，420，324和5,496，871(Lai等)的 富馬酸酯單體，以及如公開于US 5，451，651、 5,648,515、 5,639,908和 5,594，085(Lai等)的聚氨酯單體混合物，所有這些一同被轉讓給此處的受 讓人Baush & Lomb Incorporated,其全部內容通過引用結合在此。
非硅的疏水性材料的實例包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。 作為非限制的實例，本發(fā)明的單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧垸可 以與多種單體共聚來制備含硅的水凝膠鏡片。例如，第二單體可選自 不飽和羧酸；甲基丙烯酸、丙烯酸；丙烯酸取代的醇；甲基丙烯酸-2-羥 乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯；乙烯基內酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、 N-乙烯基己內酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙 酯；親水性碳酸乙烯酯、親水性乙烯基氨基甲酸酯單體；親水性噁唑酮 單體、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、二甲基丙烯酸乙 二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、及它們的混合物。
合適的親水性單體包括不飽和羧酸，如甲基丙烯酸和丙烯酸；丙 烯酸取代的醇，如甲基丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸-2-羥乙酯；乙烯基內酰 胺，如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和l-vinylazonan-2-one;丙烯酰胺，如甲 基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。
還進一步的實例是公開于US 5,070,215的親水性碳酸乙烯酯和乙烯 基氨基甲酸酯單體，以及公開于US 4,910,277的親水性噁唑酮單體。其 它的合適的親水性單體對本領域技術人員是顯而易見的。
疏水性的交聯(lián)劑可以包括甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)。與常規(guī)的硅水凝膠單體混合物相 反，含有作為實例的本發(fā)明的單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧烷的單體 混合物相對是水溶性的。此特征與常規(guī)的硅水凝膠單體混合物相比的優(yōu) 點在于引起模糊的鏡片不相容性的相分離的風險較小，聚合的材料是 可用水提取的。但是，當需要時仍可使用傳統(tǒng)的有機提取方法。而且， 提取的鏡片表現(xiàn)出透氧性(Dk)和低模量的良好組合，這些性能對于獲得 期望接觸鏡是重要的。
此外，由本發(fā)明的單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧烷制得的鏡片即 使不進行表面處理也是可濕潤的，其提供干的脫模，并且在單體混合物 中不需要溶劑(盡管可以使用溶劑如丙三醇)，提取的聚合材料無細胞毒性 的，且在接觸時表面潤滑。在含有本發(fā)明的單乙烯基可聚合的二陽離子 硅氧垸的聚合單體混合物不具有期望的撕裂強度的情況下，可將增韌劑 如TBE(4-叔丁基-2-羥基環(huán)己基甲基丙烯酸酯)加入單體混合物中。其他增 強劑對于本領域技術人員來說是公知的，需要時也可使用。
在本申請中，雖然本發(fā)明的單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧烷的優(yōu)
點在于其是相對水溶性的，且也溶于它們的共聚單體，但是在原料單體 混合物中可以含有有機稀釋劑。此處所用的術語"有機稀釋劑"包括將在 初始單體混合物中組分的不相容性最小化，且對于初始混合物中的組分基本上是非反應活性的有機化合物。此外，所述有機稀釋劑可用來使由 聚合單體混合物制得的聚合產物的相分離減到最低程度。還有，該有機
稀釋劑通常相對不易燃。
預期的有機稀釋劑包括叔丁醇(TBA); 二醇如乙二醇，和多元醇如丙
三醇。優(yōu)選有機稀釋劑充分地可溶于提取溶劑中，以促使在提取步驟中 從固化制品中將其除去。其他適宜的有機稀釋劑對于本領域技術人員來 說是顯而易見的。
有機稀釋劑以有效量加入，以提供期望的效果。通常，稀釋劑以基
于單體混合物5-60重量％加入，特別優(yōu)選為10-50重量°/。。
根據(jù)本方法，將包含至少一種親水性單體、至少一種單乙烯基官能 化的二陽離子硅氧烷和任選的有機稀釋劑的單體混合物通過常規(guī)方法如 靜態(tài)澆注或旋轉澆注成型并固化。
可通過如偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化物催化劑、使用引發(fā)劑并在 如由此引入作為參考的US 3,808,179中提出的條件下自由基聚合形成鏡 片。單體混合物的光引發(fā)聚合反應在本領域中是公知的，也可用于本文 公開的形成制品的方法中。著色劑等可在單體聚合反應前加入。
隨后，將大量未反應的單體和如果存在的有機稀釋劑從固化制品中 去除，以改善制品的生物相容性。戴眼鏡時未聚合的單體釋放到眼睛中 可能會導致刺激及其它問題。與其它必須與易燃溶劑如異丙醇一起提取 的單體混合物不同，由于此處公開的新型單乙烯基可聚合的二陽離子硅 氧烷的性質，可將包括水的不可燃溶劑用于提取工藝。
一旦由本申請中公開的含有單乙烯基可聚合的二陽離子硅氧烷形成 了生物材料，就將其提取出來，并準備用于包裝及最終使用。所述提取 通過將聚合材料暴露于各種溶劑如水、叔丁醇等以不同的時間而實現(xiàn)。 例如， 一種提取方法是將聚合材料浸漬到水中約三分鐘，除去水，然后 將聚合材料浸漬到另外等分部分的水中約三分鐘，除掉該等分部分的水， 再在水或緩沖溶液中對所述聚合材料進行高壓處理。
在提取出未反應的單體和任何有機稀釋劑后，將成形的制品例如 RGP鏡片任選通過現(xiàn)有技術中已知的各種工藝任選進行機械加工。機械 加工步驟包括車床切削鏡片表面、車床切削鏡片邊緣、拋光鏡片邊緣或磨光鏡片邊緣或表面。本方法對于將鏡片表面進行車床切削的方法特別 有利，因為當鏡片表面發(fā)粘或為橡膠狀時，其機械加工特別難于進行。
通常，這樣的機械加工處理在將制品從模具部件中取出前進行。在 機械加工后，可從模具部件中脫模鏡片并對其進行水合化?；蛘撸稍?將制品在從模具部件中取出后進行機械加工，然后水合化。
具體實施例方式
所有的溶劑和試劑均從Sigma-Aldrich， Milwaukee, WI獲得，并以 獲得時的狀態(tài)使用，除了 900-100和3000g/mo1的氨丙基-封端的聚(二甲 基硅氧烷)是從Gelest， Inc.， Momsville， PA獲得，以及甲基丙烯酰氧丙 基三(三甲基甲硅氧烷基)硅烷是從Silar Laboratories, Scotia, NY獲得， 二者均未進行進一步提純而使用。單體甲基丙烯酸2-羥乙酯和1-乙烯基 -2-吡咯烷酮使用標準技術提純。
分析測量
iWl漢，H-核磁共振(NMR)表征使用400MHz Varian光譜儀使用本領 域的標準技術進行。將樣品溶于氘代氯仿(99.8原子％的氘)，除非另有說 明。通過賦值在7.25ppm的剩余氯仿峰值而測定化學位移。峰面積和質 子比通過分離峰值基線積分而測定。當峰存在且清晰可分辨時，記錄分 離模式(8=單峰、(1=雙峰、t-三重峰、q-四重峰、111=多重峰、bF寬)和偶 合常數(shù)(J/Hz)。
SEC:尺寸排阻色譜法(SEC)分析是在35。C下向Polymer Labs PL Gel Mixed Bed E(x2)柱中注入lOOuL溶解于四氫呋喃(THF)(5-20mg/mL)中的 樣品來進行，使用Waters 515 HPLC泵和HPLC級THF流動相，流速為 1.0mL/分鐘，且在35 °C下采用Waters 410 Differential Refractometer檢測。 Mn、 ]VU和多分散性(PD)通過與Polymer Lab的聚苯乙烯窄分布標樣進行 對照來確定。
￡S/-TOF MS:電噴霧(ESI)飛行時間(TOF)MS分析在Applied Biosystems Mariner儀器上進行。該儀器以正離子方式操作。該儀器使用 標準溶液進行質量校準，該標準溶液包含賴氨酸、血管緊張肽素原、血管舒緩激肽(片段l-5)和萬-親(des-Pro)血管舒緩激肽。此混合物提供從147 到921m/z的七點校準。外加電壓參數(shù)由從同一標準溶液獲得的信號優(yōu)化。
將聚合物樣品的原液制備成在四氫呋喃(THF)中的lmg/mL。從這些 原液中，將用于ESI-TOF MS分析的樣品制備成在異丁醇(IPA)中30uM 的溶液，另外加入在IPA中2體積％的飽和NaCl。樣品以35uL/分鐘的速 度直接注入ESI-TOF MS儀器中。
教滅絲yf^^^奢絲模量和伸長試驗使用Instnm(型號4502)拉伸機 根據(jù)ASTM D-1708a進行，其中將水凝膠薄膜樣品浸漬到硼酸鹽緩沖的 鹽水中，薄膜樣品的適當尺寸測量為長度22毫米、寬度4.75毫米，其中 該樣品還具有形成八字試塊(dogbone)形狀的末端，以適應用Instron拉伸 儀的夾具對樣品的抓握，厚度為200+50微米。
透氧性(也稱Dk)按以下方法測定。也可以使用其他方法和/或儀器， 只要能由此獲得相當于所述方法的透氧性值。有機硅水凝膠的透氧性由 極譜法(ANSI Z80.20-1998)使用(Createch， Albany, California USA)的201T 型02滲透儀測量，該測量儀器具有在其末端包含中心、環(huán)狀金陰極和與 陰極絕緣的銀陽極的探頭。測試僅僅在預先檢查無小孔的、平坦的、 150-600微米的三個不同中心厚度的有機硅水凝膠薄膜樣品上進行。薄膜 樣品的中心厚度可使用RehderET-I電子測厚儀測量。通常，薄膜樣品具 有圓盤形狀。測量的進行是將薄膜樣品和探頭浸入含有在35。C士0,2。下 平衡的循環(huán)磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的池中。在將探頭和薄膜樣品浸入PBS 池中前，將薄膜樣品放入陰極上并以陰極為中心，該陰極用平衡的PBS 預先濕潤，以確保沒有氣泡或過多的PBS存在于陰極和薄膜樣品之間， 然后將薄膜樣品用固定帽固定到探頭上，使探頭的陰極部分僅與薄膜樣 品接觸。對于有機硅水凝膠薄膜，可在探頭陰極和薄膜樣品之間使用特 氟隆聚合物膜，例如具有圓盤形狀的。在這樣的情況下，先將特氟隆膜 放在預先濕潤的陰極上，然后將薄膜樣品放到特氟隆膜上，確保沒有氣 泡或過多的PBS存在于特氟隆膜或薄膜樣品下。 一旦測試匯總，只將相 關系數(shù)值(R2)為0.97或更高的數(shù)據(jù)記入Dk數(shù)值的計算。每個厚度獲得至 少兩個Dk測量結果，并滿足R2值。使用已知的回歸分析法，透氧性(Dk) 由具有至少三個不同厚度的薄膜樣品計算。將用不同于PBS的溶液水合的任何薄膜樣品先浸泡入純凈水中，并平衡至少24小時，再浸泡到PHB 中，并使其得平衡至少12小時。將儀器定期清潔并用RGP標準品定期 校準。上限和下限通過計算儲存值的±8.8%建立，該儲存值是根據(jù) William J. Benjamin等人在Optom Vis Sci 7 (12s): 95(1997)的The Oxygen Permeability of Reference Materials建立，其公開內容的全部在此弓I入。
材料名稱 Fluoroperm 30 Menicon EX Quantum II
儲存值 26.2 62.4 92.9
下限 24 56 85
上限
29
56 101
縮寫詞
NVP l-乙烯基-2-吡咯烷酮
TRIS 甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸
HEMA 甲基丙烯酸-2-羥乙酯 v-64 2，2'-偶氮(2-甲基丙腈)
除非另有特別說明或清楚地給出使用說明，實施例中所用的全部數(shù) 字都應當視為用術語"約"修飾，并且為重量百分比。
實施例1 3-(氯乙?；０被?丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)的合成 在(TC下向購自Gelest， Inc., Morrisville， PA、在二氯甲烷(350mL)和 NaOH(水溶液)(0.75M， 150mL)中的、3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧垸的劇烈 攪拌的雙相混合物溶液(97.7，300g/mol)中，滴加在二氯甲垸(50mL)中的氯 乙酰氯溶液(8mL, 0.1mol)。接著在環(huán)境溫度下反應一小時，將有機層分離， 并在硅膠(25g)和NaS04(25g)中攪拌5小時，并過濾。在減壓下脫除溶劑， 從而獲得無色的液態(tài)產品(85g, 83%): &NMR (CDC13, 400MHz) S 6.64 (br, 2H), 4.05 (s, 4H), 3.29 (q， J=7Hz， 4H)， 1.60-1.52 (m，4H)， 0.56-0.52 (m, 4H)， 0.06 (s,約264H); GPC:Mw3075g/mol，PD 1.80。該樣品的質譜顯示重復 單元質量為74Da的帶單電荷的低聚物的質量分布。這符合目標的二甲基 硅氧垸(C2H6SiO)的重復單元的化學結構。該樣品目標端基的標稱質量為 326Da(C12H24N202SiCl2)，要求的鈉電荷試劑質量為23 Da(Na)。該樣品的質量峰分布符合(74xn+326+23)的標稱質量序列，其中n為重復單元數(shù)< 用于低聚物評估的試驗的和理論的同位素分布圖案之間有很好的匹配。
<formula>formula see original document page 22</formula>
實施例2陽離子型的甲基丙烯酸酯封端的聚(二甲基硅氧烷)的合成
向在乙酸乙酯(25mL)中的源自實施例1的3-(氯乙?；０被?丙基 封端的聚(二甲基硅氧烷)(20.0g)的溶液中加入2-(二甲氨萄乙基甲基丙烯 酸酯(3.40mL，20.1mmo1)，并在黑暗中在氮氣環(huán)境中在6(TC下將該混合物 加熱80小時。所得溶液在減壓下去除溶劑和/或反應物，從而獲得含有殘 余量(<10^/ ％)的2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯的產品(23.1g)，所述產 品通過H NMR分析可輕易地量化為NMR (CDC13， 400MHz) 5 9.23 (br， 2H)， 6.07 (s, 2H)， 5.60 (s， 2H)， 4.7 l(s， 4H), 4.65-4.63 (m， 4H)， 4.18 (br， 4H) 3.47(s， 12H)， 3.19-3.13 (m，4H), 1.88 (s, 6H)， 1.59-1.49(m， 4H), 0.51-0.47 (m， 4H)， O.Ol(s，約327H)。該樣品的質譜表示具有37Da的重復單元 質量的帶雙電荷的低聚物的質量分布。分解時，則符合74Da (37Dax2) 的重復單元質量。這符合所述目標的二甲基硅氧烷(C2H6SiO)重復單元的 化學結構。該樣品的目標端基的標稱質量為570Da(C2sH54N4O6Si)。所述 端基化學結構中含有兩個季氮原子，因此不需要附加的電荷試劑。該樣 品的質量峰分布符合a74/2)xn+570)的標稱質量序列，其中n為重復單元 數(shù)。用于低聚物評估的試驗的和理論的同位素分布圖之間有很好的匹配。<formula>formula see original document page 23</formula>
實施例3具有可變的端甲基丙烯酸酯的陽離子氯化物封端的聚(二 甲基硅氧烷)的合成
向在乙酸乙酯(50mL)中的源自實施例1的3-(氯乙酰基酰氨基)丙基 封端的聚(二甲基硅氧烷)(50.0g)的溶液中加入2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯 酸酯(3.03mL, 18.0腿ol)和3-(二甲氨基)丙醇(0.71 mL,6.1mmo1)，并在黑 暗中在氮氣環(huán)境中在60'C下將該混合物加熱80小時。所得溶液在減壓下 去除溶劑和/或反應物，獲得含有殘余量2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯 和3-(二甲氨基)丙醇(〈10w/w。/。)的產物(53.5g)，該產物可以通過上面描述 的'HNMR分析輕易地量化。<formula>formula see original document page 23</formula>實施例4-5含陽離子硅氧烷基的預聚物的薄膜的聚合、加工和性質
將含有陽離子封端的聚二甲基硅氧垸的預聚體(源自實施例2和3)的
液態(tài)單體溶液以及在眼科材料中常用的其它單體和引發(fā)劑以不同厚度夾 在硅烷化的玻璃板間，使用熱分解型自由基生成劑在氮氣環(huán)境下在ioo'c 加熱2小時以進行聚合。下表1中所列的每個配方都獲得透明的、非粘 性的、不可溶的薄膜。
表l含有陽離子封端的聚二甲基硅氧烷的配方
<formula>formula see original document page 24</formula>將薄膜從玻璃板中取出，并在去離子水中水合/提取至少4小時，轉 移到新鮮的去離子水并在12rC下高壓處理30分鐘。然后對冷卻了的薄 膜進行分析，以收集如表2中所述的用于眼科的材料的性質。如上述根 據(jù)ASTM D-1708a在硼酸鹽緩沖的鹽水中進行機械測試。
表2含有陽離子封端的聚二甲基硅氧院的加工薄膜的性質
<formula>formula see original document page 24</formula>*括弧中的數(shù)字表示最后數(shù)字的標準偏差
權利要求
1、一種式(I)的單體式(I)其中，L1、L2和L3可以各自相同或不同，并選自以下組中尿烷、碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基脲基、磺?；?、直鏈或支鏈的C1-C30烷基、C1-C30氟烷基、C1-C20酯基、烷基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚的基團、脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基、取代的或未取代的C5-C30雜芳基、取代的或未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或未取代的C6-C30雜芳基烷基、C5-C30氟芳基、或羥基取代的烷基醚及它們的組合；X-是至少帶單電荷的抗衡離子；n是1-約300的整數(shù)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地是氫、直鏈或支鏈的C1-C30烷基、C1-C30氟烷基、C1-C20酯基、烷基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烯基醚、芳基醚、芳基烷基醚、含聚醚的基團、脲基、酰胺基、胺基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烷基烷基、取代的或未取代的C3-C30環(huán)烯基、取代的或未取代的C5-C30芳基、取代的或未取代的C5-C30芳基烷基、取代的或未取代的C5-C30雜芳基、取代的或未取代的C3-C30雜環(huán)、取代的或未取代的C4-C30雜環(huán)烷基、取代的或未取代的C6-C30雜芳基烷基、氟、C5-C30氟芳基或羥基，且V是可聚合的烯鍵式不飽和的有機基。
2、 權利要求1的單體，其中X'選自以下組中Cr、 Br'、 r、 CF3C02'、 CH3C02_、 HC(V、 CH3S04-、對甲苯磺酸根、HS(V、 H2PCV、 N(V、CH3CH(OH)C02-、 S042\ C032-、 11 042-及它們的混合物。
3、權利要求1的單體，其中X'為至少帶單電荷的抗衡離子，且選自 以下組中Cl\ Br-、 r、 CF3C02-、 CH3C02-、 HCO,、 CH3S04-、對甲苯 磺酸根、HSCV、 H2PCV、 N(V和CH3CH(OH)C(V、及它們的混合物。
4、權利要求1的單體，其中所述單體具有選自以下組中的結構及它 們的混合物<formula>formula see original document page 3</formula>
5、 一種可用于制備聚合的生物材料的單體混合物，該單體混合物含 有權利要求1的至少一種單體和至少一種第二單體。
6、 權利要求5的單體混合物，除所述第二單體之外，該單體混合物 還含有疏水性單體和親水性單體。
7、 權利要求5的單體混合物，其中所述第二單體選自以下組中不 飽和羧酸；甲基丙烯酸、丙烯酸；丙烯酸取代的醇；甲基丙烯酸-2-羥乙 酯、丙烯酸-2-羥乙酯；乙烯基內酰胺；N-乙烯基吡咯垸酮(NVP)、 N-乙 烯基己內酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯； 親水性碳酸乙烯酯、親水性乙烯基氨基甲酸酯單體；親水性噁唑酮單體、 3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、及它們的混合物。
8、 一種包含權利要求1的單體作為聚合共聚單體的器件。
9、 權利要求8的器件，其中所述器件為接觸鏡。
10、 權利要求8的器件，其中所述接觸鏡為硬性透氣性接觸鏡。
11、 權利要求8的器件，其中所述接觸鏡為軟質接觸鏡。
12、 權利要求8的器件，其中所述接觸鏡為水凝膠接觸鏡。
13、 權利要求8的器件，其中所述接觸鏡為人工晶狀體。
14、 權利要求13的器件，其中所述接觸鏡為有晶狀體眼人工晶狀體。
15、 權利要求13的器件，其中所述接觸鏡為無晶狀體眼人工晶狀體。
16、 權利要求8的器件，其中所述器件為角膜植入物。
17、 權利要求8的器件，其中所述器件選自以下組中心臟瓣膜、 人工晶狀體、薄膜、外科器件、血管代用品、宮內器具、膜、橫隔膜、 外科植入物、血管、人造輸尿管、人造乳房組織、用于腎透析機的膜、 用于心/肺機器的膜、導管、護唇、假牙內襯、眼科器件和接觸鏡。
18、 一種制備器件的方法，該方法包括提供含有權利要求1的單體和至少一種第二單體的單體混合物；使所述單體混合物處于聚合條件下，以提供聚合過的器件； 提取所述聚合過的器件；和 對所述聚合過的器件進行包裝和消毒。
19、 權利要求18的方法，其中所述提取步驟用不可燃溶劑進行。
20、 權利要求18的方法，其中所述提取溶劑為水。
21、 一種含硅的單體，該單體含有烯鍵式不飽和基團和至少兩個陽 離子型親水基團。
22、 權利要求21的含硅的單體，其中所述至少兩個陽離子型親水基 團為含銨的基團。
23、 權利要求22的含硅的單體，其具有至少一個選自以下組中的抗 衡離子Cr、 Br-、 r、 CF3C02-、 CH3C(V、 HC(V、 CH3S(V、對甲苯磺 酸根、HS(V、 H2P(V、 N03、 CH3CH(OH)CO:f、 S042_、 C032-、 HP042-、及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有一個可聚合的乙烯基部分、而不是兩個可聚合的乙烯基部分的親水性二陽離子硅氧烷預聚物，其導致在不損害其它性能情況下具有減少的交聯(lián)密度和模量的接觸鏡和/或生物醫(yī)學器件。
文檔編號C08F230/08GK101421335SQ200780013244
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權日2006年4月13日
發(fā)明者D·紹茲曼, J·孔茨勒 申請人:博士倫公司