專利名稱：：熱塑性樹脂組合物和樹脂成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物和樹脂成型品，具體而言涉及含有粒狀無機填料而構(gòu)成的擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等各物性得到提高且物性平衡優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物以及使其成型而得到的樹脂成型品。
背景技術(shù)：
：由于熱塑性樹脂的機械性質(zhì)、電性質(zhì)、輕量性、成型加工性等優(yōu)異，所以用于電氣/電子/OA機器、車輛、建材、農(nóng)業(yè)用材料、雜貨等廣泛領(lǐng)域。此外，作為提高熱塑性樹脂的剛性、強度、尺寸特性等的方法，通常廣泛使用使其含有無機填料的方法，在要求優(yōu)良外觀的領(lǐng)域中，大多提出使其含有滑石等小粒徑的無機填料的方法。另外，近年來，在車輛內(nèi)飾、外飾、外殼部件或各種機殼部件等要求優(yōu)良外觀的領(lǐng)域中，需要成型品的大型化和高剛性化，關(guān)于耐沖擊性，在與變形速度的關(guān)系上，與艾氏沖擊強度相比，稱為面沖擊強度的耐沖擊性更加受到重視，因此需要含有小粒徑無機填料、使其耐沖擊性進(jìn)一步提高的材料。但是，在熱塑性樹脂中含有小粒徑無機填料的情況下，存在在加料斗中堵塞、向擠出機進(jìn)料不良等擠出加工性下降、或者由無機填料分散不良引起耐沖擊性下降等問題，還存在在工程塑料中，擠出加工溫度和成型加工溫度升高，由于含有無機填料而導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和色調(diào)下降的問題。特別是在含有芳香族聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂組合物中含有滑石等硅酸鹽化合物的情況下，存在樹脂分解引起的影響變得顯著，耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等下降的問題。這樣，在含有小粒徑無機填料的熱塑性樹脂組合物中，強烈需要其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等各物性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。作為解決這些問題的方法，例如，提出了作為該小粒徑填料，使用進(jìn)行機械壓縮、使其體積比重增加的滑石的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)和使用特定電導(dǎo)率的滑石的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)3)。并且，在專利文獻(xiàn)3中，記載了優(yōu)選經(jīng)過壓縮、造粒的滑石，并使用粘合劑進(jìn)行造粒。但是，即使使用這些專利文獻(xiàn)中具體例示的技術(shù)，得到的熱塑性樹脂組合物的擠出加工性和熱穩(wěn)定性、耐沖擊性仍不足。另一方面，提出使用經(jīng)過用粘合劑進(jìn)行造粒的顆粒狀無機填料的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)4)，和芳香族聚碳酸酯樹脂等工程塑料中含有特定量的使用膨潤土進(jìn)行造粒的顆粒狀滑石而得到的熱塑性樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)5)。但是，在芳香族聚碳酸酯樹脂等工程塑料中含有這些專利文獻(xiàn)中具體例示的使用粘合劑進(jìn)行造粒的顆粒狀滑石的熱塑性樹脂組合物，在耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)中未必能夠令人滿意。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平8—176339號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平10—101914號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2002—60637號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2002—220549號公報專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2006—77176號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于消除上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供擠出加工性、剛性、耐沖擊性、色調(diào)等各物性均得到提高，且物性平衡優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物和使其成型而得到的樹脂成型品。為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熱塑性樹脂中含有特定的顆粒狀填料、特別是含有使用水溶性聚酯樹脂作為粘合劑進(jìn)行造粒的顆粒狀無機填料的熱塑性樹脂組合物(以下有時簡稱為"樹脂組合物")，其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等各物性得到提高，為物性平衡優(yōu)異的樹脂組合物，至此完成本發(fā)明。本發(fā)明的第1要點為一種熱塑性樹脂組合物，其包括100重量份的熱塑性樹脂(A組分)和1400重量份的顆粒狀無機填料(B組分)，該顆粒狀無機填料(B組分)由平均粒徑為0.01100|am的無機填料和水溶性聚酯樹脂粘合劑構(gòu)成，體積密度為0.41.5g/ml。本發(fā)明的第2要點在于使上述熱塑性樹脂組合物成型而得到的樹脂成型品。發(fā)明效果本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的優(yōu)點在于，其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等各物性得到提高，物性平衡優(yōu)異。具有這種優(yōu)點的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能夠在廣泛領(lǐng)域中使用，在電氣/電子機器部件、OA機器、機械部件、車輛部件、建筑部件、各種容器、休閑用品/雜貨類、手機電話等各種機殼等各種用途中非常有用，特別適合于車輛外飾/外殼部件、車輛內(nèi)飾部件。作為車輛外飾/外殼部件，可以列舉外面門拉手、保險杠、擋泥板、門板、行李箱蓋、前端板、后端板、車頂板、發(fā)動機罩、支柱、車體側(cè)向保護(hù)桿、裝飾物、輪轂蓋、引擎蓋突起(hoodbulge)、加油口蓋、各種阻流板、摩托車的發(fā)動機罩等。作為車輛內(nèi)飾部件，可以列舉內(nèi)面門拉手、中心板、儀表板、控制箱、行李箱底板、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)等的顯示器殼等。具體實施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明，以下記載的構(gòu)成要素的說明是本發(fā)明的實施方式的代表例，本發(fā)明不限定于這些內(nèi)容。其中，在本說明書中，各種化合物所具有的"基"，在不脫離本發(fā)明要點的范圍內(nèi)，可以具有取代基。熱塑性樹脂(A組分)作為本發(fā)明的A組分熱塑性樹脂(以下，有時簡稱為"A組分")，可以列舉聚酰胺-6、聚酰胺-6，6等聚酰胺樹脂，芳香族聚碳酸酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等熱塑性聚酯樹脂，聚苯醚樹脂，聚縮醛樹脂，聚苯乙烯樹脂、高沖擊聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈一苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈一苯乙烯一丙烯酸橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈一乙烯丙烯類橡膠一苯乙烯共聚物(AES樹脂)等苯乙烯類樹脂，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚氮酯樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚砜樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂等，它們可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。從提高耐熱性、剛性、耐沖擊性和熱穩(wěn)定性、色調(diào)的效果方面出發(fā)，在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選選自芳香族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂和聚縮醛樹脂中的至少1種工程塑料，或由它們與其它熱塑性樹脂構(gòu)成的混合聚合物。其中，作為在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(A組分)，優(yōu)選在100重量份的熱塑性樹脂(A組分)中，含有30重量份以上的選自芳香族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂和聚酰胺樹脂中的至少1種。特別優(yōu)選100重量份的熱塑性樹脂(A組分)由5085重量份的芳香族聚碳酸酯樹脂、以及5015重量份的熱塑性聚酯樹脂和/或苯乙烯類樹脂構(gòu)成。下面，作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(A組分)，具體說明適合的熱塑性樹脂。芳香族聚碳酸酯樹脂本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，例如是使芳香族二羥基化合物與碳酸酯前體反應(yīng)、或者使少量多羥基化合物等與它們一起反應(yīng)而得到的直鏈或支鏈的熱塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。作為用作芳香族聚碳酸酯樹脂的原料的芳香族二羥基化合物，可以列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸(二雙酚A)、2,2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(二四溴雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,l-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁院、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙垸、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙垸、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙垸、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1,1-三氯丙垸、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3，3，3-六氯丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3，3，3-六氟丙烷等的雙(羥基芳基)鏈垸烴類，U-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊垸、U-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、l，l-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己垸等例示的雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類，9,9-雙(4-羥基苯基)莉、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等含有Cardo結(jié)構(gòu)的雙酚類，4，4'-二羥基二苯基醚、4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基醚等例示的二羥基二芳基醚類，4,4'-二羥基二苯基硫醚、4，4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等例示的二羥基二芳基硫醚類，4,4'-二羥基二苯基亞砜、4,4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基亞砜等例示的二羥基二芳基亞砜類，4,4'-二羥基二苯基砜、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基砜等例示的二羥基二芳基砜類，對苯二酚、間苯二酚、4，4'-二羥基二苯基等。這些芳香族二羥基化合物可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。其中，優(yōu)選使用雙(4-羥基苯基)鏈垸烴類，特別是從耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(二雙酚A)。作為與芳香族二羥基化合物反應(yīng)的碳酸酯前體，使用羰基鹵化物、碳酸酯酯、鹵甲酸酯(haloformate)等，具體可以列舉碳酰氯，二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯類，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二垸基碳酸酯類，二元酚的二鹵甲酸酯等。這些碳酸酯前體可以單獨使用l種，也可以組合2種以上使用。另外，芳香族聚碳酸酯樹脂也可以是使三官能團(tuán)以上的多官能性芳香族化合物發(fā)生共聚的支鏈化的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為三官能團(tuán)以上的多官能性芳香族化合物，可以列舉間苯三酚、4，6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚垸、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3，5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等例示的多羥基化合物類，或者3，3-雙(4-羥基芳基)羥基吲哚(=靛紅雙酚)、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。其中優(yōu)選1，1,1-三(4-羥基苯基)乙垸。多官能性芳香族化合物可以將上述芳香族二羥基化合物的一部分取代使用，其使用量相對于芳香族二羥基化合物，優(yōu)選為0.0110摩爾％，更優(yōu)選為0.12摩爾％。下面，說明本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法。本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法沒有特別限制，可以使用由現(xiàn)有公知的任意方法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂。具體而言，例如可以列舉界面聚合法、熔融酯交換法、吡啶法、環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法、預(yù)聚物固相酯交換法等芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法。在芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法中，首先說明界面聚合法。該制造方法中的聚合反應(yīng)，在對反應(yīng)為惰性的有機溶劑和堿水溶液的存在下，通常將pH保持在9以上，使用芳香族二羥基化合物，并根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑(末端停止劑)和用于防止芳香族二羥基化合物氧化的抗氧化劑，與碳酰氯反應(yīng)，然后添加叔胺或季銨鹽等聚合催化劑，進(jìn)行界面聚合，由此得到聚碳酸酯。分子量調(diào)節(jié)劑的添加只要是在從碳酰氯化時到聚合反應(yīng)開始時的期間，沒有特別限定。另外，反應(yīng)溫度例如是040。C，反應(yīng)時間例如是幾分鐘(例如10分鐘)幾小時(例如6小時)。這里，作為對反應(yīng)為惰性的有機溶劑，可以列舉二氯甲垸、1,2-二氯乙垸、氯仿、氯苯、二氯苯等氯化烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴等。另外，作為在堿水溶液中使用的堿化合物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉一元的具有酚性羥基的化合物。作為一元的具有酚性羥基的化合物，可以列舉間甲酚、對甲酚、間丙基酚、對丙基酚、對叔丁基酚和對-長鏈烷基取代酚等。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量，相對于芳香族二羥基化合物IOO摩爾，優(yōu)選為500.5摩爾，更優(yōu)選為301摩爾。作為聚合催化劑，可以列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺類，三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽等。接著，說明熔融酯交換法。該制造方法中的聚合反應(yīng)，例如是碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)。作為碳酸二酯，可以列舉二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二叔丁基碳酸酯等碳酸二烷基酯化合物，二苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。碳酸二酯優(yōu)選為二苯基碳酸酯或取代二苯基碳酸酯，更優(yōu)選為二苯基碳酸酯。另外，在芳香族聚碳酸酯樹脂中，由于其末端羥基量對聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、色調(diào)等具有很大影響，所以，可以采用現(xiàn)有公知的任意方法適當(dāng)調(diào)整。在熔融酯交換反應(yīng)中，通?？梢哉{(diào)整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率、以及酯交換反應(yīng)時的減壓度，調(diào)整所希望的分子量和末端羥基量。通常，在熔融酯交換反應(yīng)中，相對于芳香族二羥基化合物l摩爾，使用等摩爾量以上的碳酸二酯，其中優(yōu)選為1.011.30摩爾。另外，作為更積極的調(diào)整方法，可以列舉在反應(yīng)時另外添加末端停止劑的方法，作為此時的末端停止劑，可以列舉一元酚類、一元羧酸類、碳酸二酯類。采用熔融酯交換法制造聚碳酸酯時，通常使用酯交換催化劑。酯交換催化劑沒有特別限制，優(yōu)選堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。另外，可以輔助性地并用堿式硼化合物、堿式磷化合物、堿式銨化合物或胺類化合物等堿性化合物。作為使用上述原料的酯交換反應(yīng)，在10032(TC的溫度進(jìn)行反應(yīng)，最終可以在2mmHg以下的減壓下，一邊除去芳香族羥基化合物等副產(chǎn)物，一邊進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。熔融縮聚可以以間歇式、連續(xù)式的任一種方式進(jìn)行。其中，如果考慮本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂和本發(fā)明的樹脂組合物的穩(wěn)定性等，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行。作為熔融酯交換法中使用的催化劑失活劑，優(yōu)選使用中和該酯交換反應(yīng)催化劑的化合物，例如，優(yōu)選使用含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。這種催化劑失活劑的添加量，相對于該催化劑所含有的堿金屬優(yōu)選為0.510當(dāng)量，更優(yōu)選為15當(dāng)量。此外，這種催化劑失活劑的添加量，相對于聚碳酸酯，優(yōu)選為l100ppm，更優(yōu)選為120ppm。本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量可以適當(dāng)選擇決定，由溶液粘度換算的粘度平均分子量[Mv]優(yōu)選為1000050000。通過使芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量為10000以上，機械強度有進(jìn)一步提高的趨勢，在要求機械強度高的用途中使用時更加優(yōu)選。另一方面，通過使粘度平均分子量為50000以下，有能夠進(jìn)一步改善流動性下降的趨勢，從成型加工性容易的觀點出發(fā)更加優(yōu)選。粘度平均分子量更優(yōu)選為1200040000，特別優(yōu)選為1400030000。另外，也可以混合粘度平均分子量不同的2種以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。當(dāng)然，也可以混合粘度平均分子量在上述適合范圍以外的芳香族聚碳酸酯樹脂。其中，本發(fā)明中所謂的粘度平均分子量[Mv]，指的是使用二氯甲垸作為溶劑，使用烏伯婁德粘度計求取溫度2(TC時的極限粘度[n](單位dl/g)，從Schndl粘度式，即t!=1.23X10—4m^算出的信。其中，所謂極限粘度[T]]，是測定各溶液濃度[C](g/dl)中的比粘度[%p]，由下式算出的值。"=limrsp/c本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度通常為1000ppm以下，優(yōu)選為800ppm以下，特別優(yōu)選為600ppm以下。另夕卜，其下限，特別是在采用酯交換法制造的芳香族聚碳酸酯樹脂中，優(yōu)選為10ppm以上，更優(yōu)選為30ppm以上，特別優(yōu)選40ppm以上。通過使末端羥基濃度為10ppm以上，有能夠抑制分子量下降、進(jìn)一步提高樹脂組合物的機械特性的趨勢。另外，通過使末端羥基濃度為1000ppm以下，有樹脂組合物的滯留熱穩(wěn)定性和色調(diào)進(jìn)一步提高的趨勢，所以優(yōu)選。另外，末端羥基濃度的單位是以ppm表示相對于芳香族聚碳酸酯樹脂重量的末端羥基的重量，測定方法是利用四氯化鈦/醋酸法進(jìn)行的比色定量(Mac腿ol.Chem.M，215(1965)中記載的方法)。另外，為了實現(xiàn)成型品外觀的提高和流動性的提高，本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂可以含有芳香族聚碳酸酯低聚物。該芳香族聚碳酸酯低聚物的粘度平均分子量[Mv]優(yōu)選為15009500，更優(yōu)選為20009000。芳香族聚碳酸酯低聚物優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯樹脂組分的30重量％以下。并且，本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂不僅可以使用未用過的原料，也可以使用從用過的產(chǎn)品再生的芳香族聚碳酸酯樹脂，即所謂的經(jīng)過材料循環(huán)的芳香族聚碳酸酯樹脂。作為用過的產(chǎn)品，優(yōu)選列舉光盤等光記錄介質(zhì)、導(dǎo)光板、汽車窗玻璃/汽車頂燈透鏡/風(fēng)擋等車輛透明部件，水瓶等容器，眼鏡片、隔音壁/玻璃窗/波紋板等建筑部件等。另外，也可以使用從產(chǎn)品的不適合品、澆口(spool)、流道(nmner)等得到的粉碎品或?qū)⑵淙廴诙玫降牧Ａ系?。?jīng)過再生的芳香族聚碳酸酯樹脂優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯樹脂組分的80重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下。熱塑性聚酯樹脂本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂是，將由二羧酸類或其反應(yīng)性衍生物組成的二羧酸成分和由二元醇類或其酯衍生物組成的二元醇成分作為主成分，利用縮合反應(yīng)得到的聚合物或共聚物。本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂的制造方法，按照常規(guī)方法，在含有鈦、鍺、銻等縮聚催化劑的存在下，在加熱條件下使二羧酸成分與二元醇成分反應(yīng)，將副產(chǎn)物水或低級醇排出到體系外。這里，該聚合方法可以是間歇式、連續(xù)式的任一種，也可以利用固相聚合提高聚合度。作為二羧酸類，可以是芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的任一種，但從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香族二羧酸。作為芳香族二羧酸，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4,4'-聯(lián)苯二羧酸、4,4'-聯(lián)苯醚二羧酸、4，4'-聯(lián)苯甲垸二羧酸、4,4'-聯(lián)苯磺酸基二羧酸、4,4'-聯(lián)苯異亞丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4'-對聯(lián)三苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等，也可以使用它們的取代體(例如，5-甲基間苯二甲酸等的垸基取代體等)和反應(yīng)性衍生物(例如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等烷基酯衍生物等)等。其中，優(yōu)選對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和它們的烷基酯衍生物，特別優(yōu)選對苯二甲酸及其烷基酯衍生物。這些芳香族二羧酸可以單獨使用1種，也可以并用2種以上，還可以與該芳香族二羧酸一起并用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等的1種以上。另外，作為二元醇類，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇類，1，4-環(huán)己垸二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、反式-或順式-2,2,4，4-四甲基-l，3-環(huán)丁二醇等脂環(huán)族二醇類，對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A—雙(2-羥乙基醚)等芳香族二醇類等。此外，還可以使用它們的取代體。其中，從熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、剛性等觀點出發(fā)，優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，特別優(yōu)選乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇。它們可以單獨使用l種，也可以并用2種以上。另外，作為二醇成分，也可以將分子量為4006000的長鏈二醇類，即聚乙二醇、聚-l，3-丙二醇、聚丁二醇等1種以上與上述二醇類并用進(jìn)行共聚。并且，本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂，可以使用通過導(dǎo)入少量支鏈化劑而使其發(fā)生支鏈化的樹脂。支鏈化劑的種類沒有限制，可以列舉均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇作為本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂的適合的具體例，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂(PPT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸己二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂(PBN)、聚(l，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酉旨)樹脂(PCT)、聚環(huán)己基環(huán)己酸酯(PCC)等。其中，從流動性、耐沖擊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選PET、PPT、PBT。作為本發(fā)明中使用的其它熱塑性聚酯樹脂的具體例，例如，可以列舉通過內(nèi)酯的幵環(huán)聚合得到的聚新戊內(nèi)酯樹脂、聚(s-己內(nèi)酯)樹脂等以及以熔融狀態(tài)形成液晶的液晶聚合物(ThermotropicLiquidCrystalPolymer:TLCP)等。具體而言，作為市售的液晶聚酯樹脂，可以列舉EastmanKodak公司生產(chǎn)的X7G、夕、'一卜〕社生產(chǎn)的Xyday(fV夕、'一)、住友化學(xué)社生產(chǎn)的EKONOL、Celanese公司生產(chǎn)的VECTRA(^<夕卜，)等。本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂的固有粘度優(yōu)選為0.41.5dl/g，更優(yōu)選為0.51.3dl/g。這里，所謂固有粘度是在苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的溶劑中在3(TC測定的值。如果固有粘度小于0.4，則有時得到的樹脂組合物的耐沖擊性下降；反之如果大于1.5，有時流動性會下降。另外，熱塑性聚酯樹脂的末端羧基量為任意值，但是如果過少，得到的樹脂組合物的耐沖擊性容易下降；反之如果過多，耐濕熱性、熱穩(wěn)定性容易變得不足，因此通常優(yōu)選為550^leq/g，更優(yōu)選為1030jieq/g。并且，作為本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂，不僅可以使用未用過的原料，也可以使用從用過的產(chǎn)品再生的熱塑性聚酯樹脂，即所謂的經(jīng)過材料循環(huán)的熱塑性聚酯樹脂。作為用過的產(chǎn)品，主要可以列舉容器、膜、片、纖維等，更優(yōu)選PET瓶等容器。另外，作為再生熱塑性聚酯樹脂，也可以使用從產(chǎn)品的不適合品、澆口、流道等得到的粉碎品或?qū)⑵淙廴诙玫降牧Ａ系取１景l(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，指的是在聚合物主鏈中含有一CO—NH—鍵且能夠加熱熔融的樹脂。作為聚酰胺樹脂，可以使用由3元環(huán)以上的內(nèi)酰胺、能夠聚合的co-氨基酸或二堿基酸與二胺等縮聚而得到的聚酰胺樹脂。具體而言，例如，可以列舉s-己內(nèi)酰胺、氨基己酸、庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一垸酸、9-氨基壬酸、(x-吡咯焼酮、a-哌啶酮等的聚合物，使己二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、間二甲苯二胺等二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二垸二堿基酸、戊二酸等的二堿基酸縮聚而得到的聚合物或它們的共聚物。作為聚酰胺樹脂的代表例，可以列舉聚酰胺-4、聚酰胺-6、聚酰胺-12、聚酰胺-6'6、聚酰胺-46、聚酰胺-6T、聚酰胺-MXD6等聚合物和聚酰胺-6/66、聚酰胺-6/12、聚酰胺-6/6T、聚酰胺-6T/61等共聚物，也可以使用多種聚酰胺樹脂。其中，優(yōu)選聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-MXD6，也可以將聚酰胺-6/6*6、聚酰胺-6T/61與它們并用。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂的相對粘度優(yōu)選為27(在23°C溫度、在98重量％濃硫酸中以1重量％濃度測定的值)，更優(yōu)選為2.25。另外，作為末端基的濃度，優(yōu)選末端羧基含量為10(Veq/g以下，末端羧基含量與末端氨基含量的比(末端羧基含量/末端氨基含量)優(yōu)選為0.84。如果小于0.8，則有時流動性變得不足；而如果大于4，有時耐沖擊性變得不足。苯乙烯類樹脂本發(fā)明中使用的苯乙烯類樹脂，表示選自由苯乙烯類單體組成的苯乙烯類聚合物、該苯乙烯類單體與其它能夠共聚的乙烯基類單體的共聚物、在橡膠質(zhì)聚合物的存在下使該苯乙烯類單體共聚的共聚物或在橡膠質(zhì)聚合物的存在下使該苯乙烯類單體與其它能夠共聚的乙烯基類單體共聚的共聚物中的1種以上的聚合物。其中，優(yōu)選在橡膠質(zhì)聚合物的存在下使該苯乙烯類單體共聚的共聚物或在橡膠質(zhì)聚合物的存在下使該苯乙烯類單體與其它能夠共聚的乙烯基類單體共聚的共聚物。作為苯乙烯類單體的具體例，可以列舉苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯衍生物，其中優(yōu)選苯乙烯。另外，它們可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。作為能夠與上述苯乙烯類單體共聚的乙烯基類單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸垸基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸節(jié)酯等丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳基酯，縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等含有環(huán)氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，馬來酸酐縮亞胺、N,N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺類單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等a,P-不飽和羧酸或其酸酐等。此外，作為能夠與苯乙烯類單體共聚的橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯—丁二烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈一丁二烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈一丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸浣基酯與丁二烯的共聚物、聚丁二烯一聚異戊二烯類共聚物、乙烯—異戊二烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、乙烯一丁烯無規(guī)共聚物及嵌段共聚物等乙烯與(x-烯烴的共聚物，乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯一丙烯酸丁酯共聚物等乙烯與oc,(3-不飽和羧酸酯的共聚物，乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯一己二烯共聚物等乙烯—丙烯一非共軛二烯三元聚合物，丙烯酸類橡膠、由聚有機硅氧烷橡膠與聚丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯橡膠組成的復(fù)合橡膠等。這種苯乙烯類樹脂具體例如可以列舉高沖擊聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈一苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈—丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(MABS樹脂)、丙烯腈—苯乙烯一丙烯酸橡膠共聚物(ASA樹脂)、丙烯腈一乙烯丙烯類橡膠一苯乙烯共聚物(AES樹脂)、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯一馬來酸酐共聚物等。其中，優(yōu)選AS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂，更優(yōu)選ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂，特別優(yōu)選ABS樹脂。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。在本發(fā)明中使用的苯乙烯類樹脂的制造方法是任意的，可以使用現(xiàn)有公知的任意方法，具體而言，例如可以使用乳化聚合、溶液聚合、塊狀聚合、懸濁聚合或塊狀一懸濁聚合等方法。其中，在本發(fā)明中，在苯乙烯類聚合物、或者苯乙烯類無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的情況下，優(yōu)選使用塊狀聚合、懸濁聚合或塊狀一懸濁聚合；在苯乙烯類接枝共聚物的情況下，優(yōu)選使用塊狀聚合、塊狀一懸濁聚合或乳化聚合。本發(fā)明中使用的苯乙烯類樹脂中的所謂ABS樹脂，是熱塑性接枝共聚物和丙烯腈與苯乙烯的共聚物的混合物，該熱塑性接枝共聚物是使丙烯腈和苯乙烯與丁二烯橡膠成分發(fā)生接枝聚合得到的共聚物。丁二烯橡膠成分的含量，在100重量％的ABS樹脂成分中，優(yōu)選為540重量％，更優(yōu)選為1035重量％，特別優(yōu)選為1325重量％。另外，橡膠粒徑優(yōu)選為0.15)im，更優(yōu)選為0.23nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.5pm，特別優(yōu)選為0.40.9)am，橡膠粒徑的分布可以是單一分布，也可以是具有雙峰以上的多數(shù)分布。顆粒狀滑石(B組分)本發(fā)明中使用的作為B組分的顆粒狀無機填料(以下有時簡稱為"B組分")，是由平均粒徑0.01100pm的無機填料與水溶性聚酯樹脂粘合劑構(gòu)成的體積密度為0.41.5g/ml的顆粒狀無機填料。本發(fā)明中使用的作為顆粒狀無機填料原料的無機填料的平均粒徑為0.01100|im，其中優(yōu)選為0.0550jam，更優(yōu)選為0.125|am。如果平均粒徑過小，則增強效果變得不足；反之如果過大，有時容易對制品外觀帶來不良影響，并且耐沖擊性也會變得不足。因此，平均粒徑更優(yōu)選為0.215pm，特別優(yōu)選為0.310pm。這里，所謂平均粒徑，指的是采用利用X射線透過的液相沉降方式進(jìn)行測定的D50。作為能夠進(jìn)行這種測定的裝置，可以列舉Sedigraph粒徑分析器(MicromeriticsInstruments公司生產(chǎn)的"Model5100")。作為本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料原料的無機填料，可以列舉硅灰石、滑石、云母、硬硅鈣石、海泡石、綠坡縷石、高嶺石等硅酸鹽化合物，鈦酸鉀、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等復(fù)合氧化物，碳酸f丐等碳酸鹽化合物，硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽化合物，石墨、碳黑等碳類填料，二氧化硅，玻璃片、玻璃珠等玻璃類填料，硼酸鋁等，它們可以單獨使用l種，也可以并用2種以上。本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料中，從剛性、流動性、耐沖擊性、制品外觀的平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅灰石、滑石、云母、硬硅鈣石、海泡石、綠坡縷石、高嶺石等顆粒狀硅酸鹽化合物，特別優(yōu)選使用顆粒狀滑石。作為本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的顆粒狀滑石，是具有層狀結(jié)構(gòu)的含水硅酸鎂，化學(xué)式用4Si023MgOH20表示，通常含有5866重量％的Si02、2835重量X的MgO、約5重量％的H20。作為其它少量成分，含有0.031.2重量％的Fe203、0.051.5重量％的A1203、0.051.2重量％的CaO、0.2重量％以下的K20、0.2重量X以下的Na20等，比重約為2.7。另外，本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)，為了提高與A組分等樹脂的親和性，可以對原料無機填料進(jìn)行表面。作為表面處理劑，具體而言，例如可以列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等醇類，三乙胺等烷醇胺，聚有機硅氧烷等有機硅類化合物，硬脂酸等高級脂肪酸，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽，聚乙烯蠟、液體石蠟等烴類潤滑劑，枸杞堿、精氨酸等堿基性氨基酸，聚甘油及其衍生物，硅烷類偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、鋁類偶合劑等偶合劑等。下面，說明對本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)進(jìn)行造粒時使用的作為粘合劑的水溶性聚酯樹脂。水溶性聚酯樹脂將由二羧酸類或其反應(yīng)性衍生物組成的二羧酸成分、由二元醇類或其酯衍生物組成的二元醇成分、和賦予水溶性的成分作為原料主要成分，使它們進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的共聚物，對水具有溶解度。對水的溶解度可以適當(dāng)選擇決定，能夠用賦予水溶性組分的含量進(jìn)行調(diào)整。作為水溶性聚酯樹脂原料的二羧酸類，可以是芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的任意1種，但從樹脂組合物的耐熱性等觀點出發(fā)，優(yōu)選芳香族二羧酸。作為芳香族二羧酸，具體而言，例如可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、4,4'-聯(lián)苯醚二羧酸、4，4'-聯(lián)苯甲烷二羧酸、4,4'-聯(lián)苯磺酸基二羧酸、4，4'-聯(lián)苯異亞丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4，4'-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4，4'-對聯(lián)三苯二羧酸、2，5-吡啶二羧酸等，也可以使用它們的取代體(例如，5-甲基間苯二甲酸等烷基取代體等)和反應(yīng)性衍生物(例如，對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等烷基酯衍生物等)等。其中，更優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和它們的烷基酯衍生物。這些芳香族二羧酸可以單獨使用1種，也可以并用2種以上，還可以與該芳香族二羧酸一起并用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己垸二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等的1種以上。作為水溶性聚酯樹脂原料的二元醇類，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇類，1,4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己垸二醇、反式-或順式-2,2,4，4-四甲基-l,3-環(huán)丁烷二醇等脂環(huán)族二醇類，對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A一雙(2-羥乙基醚)等芳香族二醇類等，還可以使用它們的取代體。其中，從樹脂組合物的耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，更優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，特別優(yōu)選乙二醇。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，作為二醇成分，也可以將分子量4006000的長鏈二醇類，即聚乙二醇、聚-l,3-丙二醇、聚丁二醇等的1種以上與二醇類并用進(jìn)行共聚。作為水溶性聚酯樹脂原料的賦予水溶性的成分，例如，可以列舉具有金屬磺酸鹽基的二羧酸類、聚乙二醇等，其中從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有金屬磺酸鹽基的二羧酸類。，例如可以列舉5-硫代間苯二甲酸、2-硫代間苯二甲酸、4-硫代間苯二甲酸、硫代對苯二甲酸、4-硫代萘-2,6-二羧酸等的鈉、鉀等堿金屬鹽或它們的酯形成性衍生物，從水溶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選5-硫代間苯二甲酸鈉或其酯衍生物。作為具有金屬磺酸鹽基的二羧酸類的含量，如果過少，就會導(dǎo)致得到的聚酯樹脂的水溶性不足；反之如果過多，水溶性聚酯樹脂的耐熱性就會變得不足，所以，其含量相對于作為水溶性聚酯樹脂原料的全部羧酸成分，優(yōu)選為140摩爾％，更優(yōu)選為535摩爾％。作為本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的粘合劑的水溶性聚酯樹脂的適合的具體例，可以列舉由對苯二甲酸、乙二醇、5-硫代間苯二甲酸鈉構(gòu)成的共聚物，可以列舉互應(yīng)化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)的"PlascoatZ-221"、"PlascoatZ-561"、"PlascoatZ-446"等。本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)中的水溶性聚酯樹脂粘合劑的含量可以適當(dāng)選擇決定，通常100重量％顆粒狀無機填料(B組分)中，優(yōu)選為0.015重量％。通過使粘合劑含量為0.01重量％以上，顆粒狀滑石不易崩解，本發(fā)明的樹脂組合物的物性，具體而言擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性等有進(jìn)一步提高的趨勢；另一方面，通過使粘合劑含量為5重量％以下，本發(fā)明中使用的作為B組分的顆粒狀無機填料，尤其是顆粒狀滑石在樹脂組成中的分散更加良好，有樹脂組合物的成型品外觀和耐沖擊性進(jìn)一步提高的趨勢。因此，本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)中的水溶性聚酯樹脂粘合劑的含量，優(yōu)選為0.053.5重量％，特別優(yōu)選為0.13里里o本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的體積密度是0.41.5g/ml。通過使體積密度為0.4g/ml以上，本發(fā)明的樹脂組合物的物性，具體而言擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性等有進(jìn)一步提高的趨勢；另一方面，通過使體積密度為1.5g/ml以下，有樹脂組合物的成型品外觀和耐沖擊性進(jìn)一步提高的趨勢。因此，本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的體積密度優(yōu)選為0.51.3g/ml，特別優(yōu)選為0.6Llg/ml。其中，所謂體積密度是由以下(1)(3)的方法求出的值。(1)將顆粒狀無機填料載置在網(wǎng)孔為1.4mm的篩上，用刷子均勻輕掃過篩。(2)向JISK5101中規(guī)定的體積密度測定裝置附屬的接受容器中投入已過篩的顆粒狀無機填料，直到堆積成尖兒。(3)用刮刀削去從接受容器的投入口在上部堆積成尖兒的顆粒狀無機填料，測定接受容器內(nèi)的顆粒狀無機填料的重量，用下式算出體積密度。體積密度(g/ml)=接受容器內(nèi)的顆粒狀無機填料的重量(g)/接受容器的容量(ml)本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的粒度優(yōu)選為，網(wǎng)孔500jim的篩上物的比例是55重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上。通過在顆粒狀無機填料粒度中使網(wǎng)孔500pm的篩上物的比例為55重量％以上，存在樹脂組合物的耐沖擊性和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的趨勢。其中，本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的粒度是根據(jù)JISZ8801，由以下(r)(3')的方法求出的值。(r)將顆粒狀無機填料載置在網(wǎng)孔為2mm的篩上，用刷子均勻輕掃過篩。(2')在200ml燒杯中裝入已過篩的上述顆粒狀無機填料，使用吉田制作所生產(chǎn)的試樣縮分器"13056號"(槽寬6mm)，進(jìn)行縮分直至成為30ml左右。(3')使用網(wǎng)孔500pm的篩，對縮分后的上述顆粒狀無機填料進(jìn)行篩分，求出不能通過500(am篩的物質(zhì)(篩上物)的重量，求出相對全部量的比例。其中，篩分使用筒井理化學(xué)器機生產(chǎn)的"電磁式振動篩器M—100型"，以振動數(shù)120次/秒進(jìn)行10分鐘。本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的大小和形狀是任意的，可以為棒狀、圓柱狀、針狀、球狀、粒狀、片狀、無定形等，可以根據(jù)用途，由成型條件和整粒條件適當(dāng)選擇決定各種大小、形狀，并且，其制造方法也是任意的。具體而言，例如在制造棒狀或圓柱狀的顆粒狀無機填料時，可以改變篩板式擠出成型機的篩板網(wǎng)孔的大小，適當(dāng)設(shè)定軸徑，成型后進(jìn)行整粒，并裁斷為所希望的軸長。本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)只要在上述體積密度的范圍內(nèi)，其大小沒有特別限制，但小于熔融混煉或成型中使用的樹脂粒料的無機填料，在用熔融混煉機或成型機分散時有利。例如，在棒狀或圓柱狀的顆粒狀無機填料中，優(yōu)選平均軸徑為0.26mm、平均軸長為26mm，并優(yōu)選平均軸徑平均軸長的比為1:0.52。本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)的制造方法(造粒方法)是任意的，可以使用現(xiàn)有公知的任意的造粒方法，但為了提高作為原料的無機填料與作為粘合劑的水溶性聚酯樹脂的混煉性，同時為制造顆粒時的混煉物賦予可塑性，使制造變得容易，并且減少造粒機的磨損，并調(diào)制顆粒狀物的硬度，優(yōu)選加入濕潤劑。通常，在無機填料和水溶性聚酯樹脂中加入潤滑劑，并且，根據(jù)需要，加入分散劑或其它添加劑，用亨舍爾混合機、超級混合機等混合機進(jìn)行攪拌得到混合物。將該混合物用單螺桿或雙螺桿等螺桿式擠出機等混煉后，擠出為股線狀，切斷造粒，使用流動式干燥機或帶式加熱器等進(jìn)行干燥，制造顆粒狀無機填料。在千燥后也可以進(jìn)行分級。作為本發(fā)明中使用的潤滑劑，可以列舉水或有機溶劑等，其中，從價格和操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水。在使用水時，也可以使用在水中混合有醇類的混合物，或者還可以使水溶性聚酯樹脂預(yù)先溶解或懸濁在水中使用。并且，根據(jù)需要，通過使各種添加劑等，例如分散劑、表面活性劑、各種合成樹脂用添加劑、染料顏料等溶解或懸濁使用，能夠進(jìn)一步提高均勻性。在使用水作為潤滑劑的情況下，使用流動式干燥機等對所得的顆粒狀無機填料(B組分)干燥水分，優(yōu)選使含水率為1%以下，更優(yōu)選為0.5%以下。干燥溫度可以適當(dāng)選擇決定，通常為8015(TC，更優(yōu)選為80110°C。潤滑劑的用量可以適當(dāng)選擇決定，如果過少，其效果??；反之如果過多，有時除去潤滑劑需要花費大量的時間和能量。因此，其用量相對于本發(fā)明中使用的作為顆粒狀無機填料(B組分)原料的無機填料和水溶性聚酯樹脂的合計100重量份，為10150重量份，更優(yōu)選為15100重量份，特別優(yōu)選為2060重量份。此外，在本發(fā)明中，顆粒狀無機填料(B組分)中含有分散劑，能夠提高在樹脂組合物和樹脂成型品中的分散性。分散劑的含量可以適當(dāng)選擇決定，通常在顆粒狀無機填料(B組分)中，為0.052.0重量％，更優(yōu)選0.10.5重量％。本發(fā)明中使用的分散劑可以使用現(xiàn)有公知的任意的分散劑。具體而言，例如，可以列舉上述的醇類、烷醇胺、有機硅類化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、烴類潤滑劑、堿式氨基酸、聚甘油和它們的衍生物，可以使用1種或2種以上。并且，作為顆粒狀無機填料(B組分)原料的無機填料，可以使用經(jīng)過上述表面處理的無機填料，還可以加入分散劑進(jìn)行造粒，得到本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)。此外，本發(fā)明中使用的顆粒狀無機填料(B組分)中，在不損害本發(fā)明特征的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要，配合除上述的分散劑以外的各種添加劑。作為這些添加劑，具體而言，例如可以列舉位阻酚類等各種抗氧化劑，亞磷酸酯類等各種熱穩(wěn)定劑，苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類等各種紫外線吸收劑，磷酸酯類、有機硅類、金屬鹽類等各種阻燃劑，烯烴蠟類、脂肪酸酯類等各種脫模劑，酚類等抗菌/抗霉劑，陰離子類、陽離子類、非離子類等防靜電劑，著色劑，光穩(wěn)定劑，增塑劑，發(fā)泡劑等。這些添加劑也可以含有多種。橡膠性聚合物(C組分)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，出于改善該樹脂組合物的耐沖擊性的目的，還優(yōu)選含有作為C組分的橡膠性聚合物(以下有時簡稱為"C組分")。本發(fā)明中使用的橡膠性聚合物，優(yōu)選玻璃化溫度為0。C以下，更優(yōu)選為一2(TC以下，也包括在橡膠性聚合物中共聚有能夠與其共聚的單體成分的聚合物。本發(fā)明中使用的C組分，可以使用通常在熱塑性樹脂組合物等中配合、能夠改善其機械特性的現(xiàn)有公知的任意橡膠性聚合物。作為橡膠性聚合物，具體而言例如可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、二烯類共聚物(苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯酸—丁二烯橡膠等)、乙烯與a-烯烴的共聚物(乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丁烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(乙烯一甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯一丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯基化合物的共聚物、乙烯與丙烯及非共軛二烯的三元共聚物、丙烯酸橡膠(聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯一丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等)、有機硅類橡膠(聚有機硅氧烷橡膠、由聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸垸基酯橡膠構(gòu)成的IPN型復(fù)合橡膠等)等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，"(甲基)丙烯酸酯"意指"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"，后述的"(甲基)丙烯酸"意指"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"。作為，根據(jù)需要與這種橡膠性聚合物共聚的單體成分，可以適合地列舉芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。作為其它的單體成分，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺化合物，馬來酸、苯二甲酸、衣康酸等a,(3-不飽和羧酸化合物及其酸酐，例如，馬來酸酐等。這些單體成分，可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。為了改善本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性，優(yōu)選使用芯/殼型接枝共聚物類型的聚合物作為C組分的橡膠性聚合物。其中，特別優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)的芯/殼型接枝共聚物，其將選自含有丁二烯的橡膠、含有丙烯酸丁酯的橡膠、含有丙烯酸-2-乙基己酯的橡膠、有機硅類橡膠中的至少1種橡膠性聚合物作為芯層，在其周圍，使選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物中的至少1種單體成分共聚而形成殼層。進(jìn)一步具體而言，可以列舉甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯聚合物(MB)、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸橡膠聚合物(MA)、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸-丁二烯橡膠一苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一(丙烯酸-有機硅IPN(interpenetratingpolymernetwork)橡膠)聚合物等。這些橡膠性聚合物可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。作為這種芯/殼型接枝共聚物，例如可以列舉RohmandHaasCompany(口一厶7乂K八一7.、2卞/^)生產(chǎn)的Paraloid，口^K)EXL2315、EXL2602、EXL2603等EXL系列，KM330、KM336P等KM系列，KCZ201等KCZ系列，MITSUBISHIRAYON公司生產(chǎn)的Metablen(^夕/^y)S—2001、SRK—200等。作為在橡膠性聚合物中共聚有能夠與其共聚的單體成分的橡膠性聚合物的其它具體例，可以列舉聚丁二烯橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯一乙烯/丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯_乙烯/丙烯_苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯一丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯一丁烯共聚物(EBR)、乙烯一辛烯共聚物(EOR)等。磷類化合物(D組分)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，為了提高熱穩(wěn)定性和色調(diào)，優(yōu)選還含有作為D組分的磷類化合物(以下，有時簡稱為"D組分")。作為磷類化合物，可以使用現(xiàn)有公知的任意的化合物。具體而言，可以列舉磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的氧代酸，酸性焦磷酸鈉、酸性焦磷酸鉀、酸性焦磷酸鈣等酸性焦磷酸金屬鹽，磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等IA族或IIB族金屬的磷酸鹽、有機磷酸酯化合物、有機亞磷酸酯化合物、有機膦酸酯化合物等。其中，優(yōu)選下述通式(I)所示的有機磷酸酯化合物和/或下述通式(II)所示的有機亞磷酸酯化合物。〇=P(OH)m(OR)3—m…(i)(在通式(I)中，R是烷基或芳基，可以分別相同，也可以不同。m是02的整數(shù)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(式中，R'表示烷基或芳基，可以分別相同，也可以不同。)上述通式(I)中，R優(yōu)選為碳原子數(shù)130的烷基或碳原子數(shù)630的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)225的烷基。另外，m優(yōu)選為l和/或2。另外，上述通式(II)中，R'優(yōu)選為碳原子數(shù)l30的烷基或碳原子數(shù)630的芳基。作為上述通式(II)所示的亞磷酸酯的優(yōu)選具體例，可以列舉二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，顆粒狀無機填料(B組分)相對于IOO重量份熱塑性樹脂(A組分)的含量是1400重量份。如果小于1重量份，則剛性不足；反之如果大于400重量份，耐沖擊性和熱穩(wěn)定性就會下降。因此，顆粒狀無機填料(B組分)相對于100重量份熱塑性樹脂(A組分)的含量更優(yōu)選1200重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1100重量份，更加優(yōu)選380重量份，特別優(yōu)選560重量份。在本發(fā)明中使用橡膠性聚合物(C組分)時，相對于100重量份熱塑性樹脂(A組分)，C組分的含量優(yōu)選為140重量份，更優(yōu)選335重量份，特別優(yōu)選530重量份。通過配合1重量份以上的C組分，耐沖擊性有變得良好的趨勢；如果大于40重量份，有時會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和剛性下降。另外，在本發(fā)明中使用磷類化合物(D組分)時，相對于100重量份顆粒狀無機填料(B組分)，D組分的含量優(yōu)選為0.15重量份，更優(yōu)選0.34重量份，特別優(yōu)選0.53重量份。通過配合0.1重量份以上的D組分，耐沖擊性和熱穩(wěn)定性、色調(diào)有變得良好的趨勢；如果大于5重量份，有時會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。其它組分根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以含有各種樹脂添加劑。作為各種樹脂添加劑，可以列舉抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、染料顏料、阻燃劑、防滴劑、防靜電劑、防霧劑、潤滑劑/防結(jié)塊劑、流動性改善劑、增塑劑、分散劑、抗菌劑等。這些可以并用2種以上。以下，具體說明本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中適合的添加劑的一個例子。作為抗氧化劑，可以列舉位阻酚類抗氧化劑。作為其具體例，可以列舉季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-l，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)酚、二乙基[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3，3',3〃,5，5',5〃-六叔丁基-a，a',a"-(均三甲苯-2，4,6-三基)三對甲酚、4，6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚、亞乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-U，5-三嗪-2,4，6(lH，3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-l,3,5-三嗪-2-基氨基)酚等，它們可以并用2種以上。其中，優(yōu)選季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。這2種酚類抗氧化劑由CibaSpecialtyChemicals公司以"Irganox(一/P力V、乂夕7)1010，，禾口"Irganox1076"的名稱銷售。相對于A組分和B組分的合計100重量份，抗氧化劑的含量通常為0.0011重量份，優(yōu)選為0.010.5重量份。如果抗氧化劑的含量小于0.001重量份，作為抗氧化劑的效果不足；如果大于l重量份時，效果達(dá)到頂點但不經(jīng)濟(jì)。作為脫模劑，可以列舉選自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇的酯、數(shù)均分子量200.5000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷類硅油中的至少1種化合物。作為脂肪族羧酸，可以列舉飽和或不飽和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。這里，所謂脂肪族羧酸，也包括脂環(huán)式的羧酸。其中，優(yōu)選的脂肪族羧酸是碳原子數(shù)636的1元或2元羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)636的脂肪族飽和1元羧酸。作為這種脂肪族羧酸的具體例，可以列舉軟酯酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、二十烷酸、二十二垸酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四垸酸、二十八烷酸、己二酸、壬二酸等。作為脂肪族羧酸與醇的酯中的脂肪族羧酸，可以使用與上述脂肪族羧酸相同的脂肪族羧酸。另一方面，作為醇，可以列舉飽和或不飽和的1元或多元醇。這些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)30以下的1元或多元的飽和醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)30以下的脂肪族飽和1元醇或多元醇。這里，所謂脂肪族，也包括脂環(huán)式化合物。作為這種醇的具體例，可以列舉辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二垸醇、乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、季戊二醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇等。另外，上述的酯化合物，作為雜質(zhì)，可以含有脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多種化合物的混合物。作為脂肪族羧酸與醇的酯的具體例，可以列舉蜂蠟(以棕櫚酸蜂花酯為主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂醇酯、二十二烷酸二十二烷醇酯、二十二烷酸硬脂醇酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作為數(shù)均分子量20015000的脂肪族烴，可以列舉液體石蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費一托合成蠟、碳原子數(shù)312的a-烯烴低聚物等。這里，作為脂肪族烴，也包括脂環(huán)式烴。另外，這些烴化合物可以被部分氧化。其中，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟的部分氧化物，更優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟。數(shù)均分子量優(yōu)選為2005000。這些脂肪族烴可以是單一物質(zhì)，也可以是構(gòu)成成分和分子量不同的脂肪族烴的混合物，主要成分在上述范圍內(nèi)即可。作為聚硅氧烷類硅油，例如可以列舉二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化垸基有機硅等。它們可以并用2種以上。相對于A組分和B組分的合計100重量份，脫模劑的含量通常為0.0012重量份，優(yōu)選為0.011重量份。如果脫模劑的含量小于0.001重量份，有時脫模性效果不足；而如果大于2重量份，則存在耐水解性下降、注射成型時的模具污染等問題。作為紫外線吸收劑的具體例，除氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑外，可以列舉苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有機紫外線吸收劑。其中優(yōu)選有機紫外線吸收劑。特別優(yōu)選選自苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2，2'-(1，4-亞苯基)雙[4H-3，l-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-丙垸二羧酸-二甲基酯中的至少l種。作為苯并三唑化合物的具體例，可以列舉與甲基J-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯—聚乙二醇的縮合物。另外，作為其它的苯并三唑化合物的具體例，可以列舉2-雙(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'，5'-二叔丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(a,a-二甲基節(jié)基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[1(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚][甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯一聚乙二醇]縮合物等。它們可以并用2種以上。其中，優(yōu)選為2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(a,a-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4，6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗉-2-基]-5-(辛氧基)酚、2,2'-亞甲基-雙[4-(l，l，3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]。相對于A組分和B組分的合計100重量份，紫外線吸收劑的含量通常為0.013重量份，優(yōu)選為0.11重量份。如果紫外線吸收劑的含量小于0.01重量份，有時會導(dǎo)致耐候性的改善效果不足；而如果大于3重量份，有時會產(chǎn)生模具沉積等問題的情況。作為染料顏料，可以列舉無機顏料、有機顏料、有機染料等。作為無機顏料，例如可以列舉碳黑、鎘紅、鎘黃等硫化物類顏料，群青等硅酸鹽類顏料，氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵紅、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅一鐵類褐、鈦一鈷類綠、鈷綠、鈷藍(lán)、銅—鉻類黑、銅一鐵類黑等氧化物類顏料，鉻黃、鉬橙等鉻酸類顏料，普魯士藍(lán)等亞鐵氰類顏料等。作為有機顏料和有機染料，可以列舉銅酞菁藍(lán)、銅酞菁綠等酞菁類染料顏料，鎳偶氮黃等偶氮類染料顏料，硫靛類、紫環(huán)酮類、菲類、喹吖啶酮類、二噁嗪類、異吲哚啉酮類、喹酞酮類等縮合多環(huán)染料顏料，蒽醌類、雜環(huán)類、甲基類染料顏料等。它們可以并用2種以上。其中，從熱穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選氧化鈦、碳黑、賽安寧類、喹啉類、蒽醌類、酞菁類化合物等。相對于A組分和B組分的合計100重量份，染料顏料的含量通常為5重量份以下，優(yōu)選為3重量份以下，更優(yōu)選為2重量份以下。如果染料顏料的含量大于5重量份時，有時會導(dǎo)致耐沖擊性不足。作為阻燃劑，可以列舉鹵化雙酚A的聚碳酸酯、溴化雙酚類環(huán)氧樹脂、溴化雙酚類苯氧樹脂、溴化聚苯乙烯等卣素類阻燃劑，磷酸酯類阻燃劑，二苯砜-3，3'-二磺酸二鉀、二苯砜-3-磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀等有機金屬鹽類阻燃劑，聚有機硅氧垸類阻燃劑等，特別優(yōu)選磷酸酯類阻燃劑。作為磷酸酯類阻燃劑的具體例，可以列舉三苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、氫醌雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、4，4'-雙酚雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、雙酚A雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、氫醌雙(二苯基磷酸酯)、4,4'-雙酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。它們可以并用2種以上。其中，優(yōu)選間苯二酚雙(二(二甲苯基)磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。相對于A組分和B組分的合計100重量份，阻燃劑的含量通常為130重量份，優(yōu)選為325重量份，更優(yōu)選為520重量份。如果阻燃劑的含量小于l重量份，則有時阻燃性不足；如果大于30重量份，則有時會導(dǎo)致耐熱性下降。作為防滴劑，例如可以列舉聚氟乙烯等氟化聚烯烴，特別優(yōu)選具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯。這表示在聚合物中容易分散，并且使聚合物彼此結(jié)合、制作纖維狀材料的傾向。具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯按照ASTM規(guī)格分類為類3。聚四氟乙烯除固體形狀外，還可以使用水性分散液形態(tài)的聚四氟乙烯。作為具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯，例如可以列舉DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，LTD生產(chǎn)的"Teflon(注冊商標(biāo))6J"或"Teflon(注冊商標(biāo))30J"、由DAIKIN工業(yè)社生產(chǎn)的"Polyflon(商品名)"等。相對于A組分和B組分的合計100重量份，防滴劑的含量通常為0.024重量份，優(yōu)選為0.033重量份。如果防滴劑的配合量大于5重量份，有時會導(dǎo)使成性品外觀下降。熱塑性樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法是任意的，可以適當(dāng)選擇使用現(xiàn)有公知的任意的熱塑性樹脂組合物的制造方法。具體而言，例如使用轉(zhuǎn)鼓或亨舍爾混合機等各種混合機，預(yù)先混合A組分、B組分和根據(jù)需要使用的C組分、D組分和其它添加組分，然后用班伯里混合機、輥、布拉本德混合機、單螺桿混煉擠出機、雙螺桿混煉擠出機、捏合機等進(jìn)行熔融混煉的方法。另外，不預(yù)先混合各組分或只預(yù)先混合一部分組分，使用加料器供給至擠出機，再進(jìn)行熔融混煉，能夠制造樹脂組合物，不混合其它組分而用加料器將B組分供給至擠出機并進(jìn)行熔融混煉、制造樹脂組合物的方法，由于能夠減輕由顆粒狀無機填料飛散/產(chǎn)生粉塵而引起的操作環(huán)境惡化，所以從擠出操作性出發(fā)，是優(yōu)選的方法。并且，當(dāng)B組分是容易由于熔融混煉發(fā)生纖維斷裂的顆粒狀無機填料時，在上游部分一次性投入B組分以外的組分，在中游以后添加劑B組分，并與樹脂組分熔融混煉的方法，從得到的樹脂組合物的機械物性的觀點出發(fā)優(yōu)選。樹脂成型品的制造本發(fā)明的樹脂成型品的制造方法是任意的，可以適當(dāng)從現(xiàn)有公知的任意的樹脂成型方法中選擇使用。具體而言，可以采用通常的注射成型法、超高速注射成型法、注射壓縮成型法、二色成型法、氣體輔助等中空成型法、使用絕熱模具的成型法、使用迅速加熱模具的成型法、發(fā)泡成型(含有超臨界流體)、嵌入成型、IMC(模內(nèi)涂層成型)成型法、擠出成型法、片式成型法、熱成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、疊層成型法、壓制成型法等。另外，也可以采用使用熱流道方式的成型法。另外，在本發(fā)明中，從減少廢棄物等減輕環(huán)境負(fù)荷和降低成本的觀點出發(fā)，在由樹脂組合物制造樹脂成型品時，可以將產(chǎn)品的不適合品、澆口、流道、使用過的產(chǎn)品等再循環(huán)原料與未用過的材料混合，進(jìn)行再循環(huán)化(所謂材料再循環(huán)化)。此時，再循環(huán)原料由于其粉碎使用，制造成型品時可以減少不良，因而優(yōu)選。相對于再循環(huán)原料和未用過的原料的合計量，再循環(huán)原料的含有比率通常為70重量％以下，優(yōu)選為50重量o^以下，更優(yōu)選為30重量％以下。實施例下面，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超越其要點的范圍內(nèi)，不限定于下述實施例。其中，在以下的實施例和比較例中，配合量指的是重量份。為了得到實施例和比較例的各樹脂組合物，準(zhǔn)備如下所示的原料。其中，相對粘度是在23。C、98重量％濃硫酸中、以1重量％測定時的相對粘度。<聚酰胺樹脂〉聚酰胺一6(1):三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"NOVAMID1020J"，相對粘度3.5，末端羧基含量/末端氨基含量比1.0聚酰胺一6(2):三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"NOVAMID1010J"，相對粘度2.5，末端羧基含量/末端氨基含量比2.6<芳香族聚碳酸酯樹脂〉芳香族聚碳酸酯樹脂(O:采用界面聚合法制造的雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"IupilonS—3000FN"，粘度平均分子量22500，末端羥基濃度二150ppm)芳香族聚碳酸酯樹脂(2):采用界面聚合法制造的雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"IupikmH—4000FN"，粘度平均分子量15500，末端羥基濃度二150ppm)芳香族聚碳酸酯樹脂(3):采用界面聚合法制造的雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"IupilonE—2000FN"，粘度平均分子量28000，末端羥基濃度二150ppm)<熱塑性聚酯樹脂〉聚對苯二甲酸丁二醇酯(1):三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"NOVADUR5020"，固有粘度1.20dl/g聚對苯二甲酸丁二醇酯(2):三菱工程塑料株式會社生產(chǎn)"NOVADUR5008"，固有粘度0.85dl/g聚對苯二甲酸乙二醇酯三菱化學(xué)社生產(chǎn)"NOVAPEXGG500，固有粘度0.76dl/g<苯乙烯類樹脂〉A(chǔ)BS樹脂丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物，日本A&L株式會社生產(chǎn)"SANTACAT—08"，丁二烯橡膠含量18重量％<顆粒狀無機填料〉31顆粒狀滑石(1):制造例1在20升亨舍爾混合機中加入4000g平均粒徑1.8|im的滑石(松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn)，Hi-Filler#5000PJ)，一邊將攪拌葉片以1500rpm的高速旋轉(zhuǎn)攪拌，一邊用2分鐘添加100g含有由對苯二甲酸、乙二醇、5-硫代間苯二甲酸鈉組成的水溶性聚酯樹脂20重量％的水溶性聚酯水溶液(互應(yīng)化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)"PlascoatZ—221")，以及1520g自來水。并且，添加水溶液后攪拌3分鐘，得到粘土狀混煉物。接著，用安裝有網(wǎng)孔1.2mm過濾網(wǎng)的rollbasket型造粒機擠出混煉物進(jìn)行造粒，用熱風(fēng)溫度10(TC的流動層干燥機干燥約60分鐘，得到顆粒狀滑石。并且，用整粒機使顆粒一致，得到平均軸徑1.2mm、平均軸長1.5mm的圓柱狀顆粒物(以下，簡稱為顆粒狀滑石(l))。得到的顆粒狀滑石(1)，水溶性聚酯樹脂含量是0.5重量％、體積密度是0.70g/ml、粒度是網(wǎng)孔500(am的篩上物的比例為95重量％、含水率是0.2%。顆粒狀滑石(2):制造例2除了在制造例1中使水溶性聚酯水溶液(Z—221)為200g、自來水為1440g以外，與制造例1同樣操作，進(jìn)行造粒，得到顆粒狀滑石(2)。得到的顆粒狀滑石(2)，水溶性聚酯樹脂含量是1重量％、體積密度是0.70g/ml、粒度是網(wǎng)孔500)im的篩上物的比例為98重量％、含水率是0.4。％。顆粒狀滑石(3):制造例3除了在制造例1中使含有由對苯二甲酸、乙二醇、5-硫代間苯二甲酸鈉組成的水溶性聚酯樹脂25重量％的水溶性聚酯水溶液(互應(yīng)化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)"PlascoatZ—561")為80g、自來水為1540g以外，與制造例1同樣操作，進(jìn)行造粒，得到顆粒狀滑石(3)。得到的顆粒狀滑石(3)，水溶性聚酯樹脂含量是0.5重量％、體積密度是0.68g/ml、粒度是網(wǎng)孔500pm的篩上物的比例為94重量％、含水率是0.3%。<比較例用顆粒狀無機填料〉顆粒狀滑石(4):松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn)"MTB-12"，滑石平均粒徑是1.8pm、體積密度是0.74g/ml、粒度是網(wǎng)孔500pm的篩上物的比例為98重量％、顆粒形狀是圓柱狀、平均軸徑1.2mm、平均軸長1.5mm，粘合劑種類是CMC(第一工業(yè)制藥社生產(chǎn)、SEROGEN7A)、粘合劑含量是0.3重量％、作為潤滑劑含有0.11%的水。顆粒狀滑石(5):松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn)"MTB-11"，滑石平均粒徑是1.8pm、體積密度是0.72g/ml、粒度是網(wǎng)孔500|im的篩上物的比例為97重量％、顆粒形狀是圓柱狀、平均軸徑1.2mm、平均軸長1.5mm，粘合劑種類是2種動物膠(JISK6503、AGX-5195B、新田Gelatin社產(chǎn)品)，粘合劑含量是0.5重量％,作為潤滑劑含有0.12%的水。顆粒狀滑石(6):松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn)"MTB-5"，滑石平均粒徑是1.8)am、體積密度是0.69g/ml、粒度是網(wǎng)孔500(am的篩上物的比例為92重量％、顆粒形狀是圓柱狀、平均軸徑1.2mm、平均軸長1.5mm，粘合劑種類是膨潤土、粘合劑含量是0.5重量％，作為潤滑劑含有0.15%的水。<比較例用無機填料〉粉末狀滑石松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn)"Hi-Filler#5000PJ"，平均粒徑是1.8pm、體積密度是0.12g/ml、粒度是網(wǎng)孔50(Him的篩上物的比例為0重量％。壓縮滑石林化成社生產(chǎn)"UPNHS-T0.8"，脫氣壓縮品，平均粒徑是2pm、體積密度是0.8g/ml、粒度是網(wǎng)孔500^im的篩上物的比例為32重量％。<橡膠性聚合物>橡膠性聚合物(1):由聚丙烯酸烷基酯(芯)/丙烯酸烷基酯一甲基丙烯酸垸基酯共聚物(殼)組成的芯/殼型接枝共聚物，RohmandHaasCompany生產(chǎn)的"EXL2315"橡膠性聚合物(2):由聚丁二烯(芯)/丙烯酸烷基酯一甲基丙烯酸烷基酯共聚物(殼)組成的芯/殼型接枝共聚物，RohmandHaasCompany生產(chǎn)的"EXL2603"<磷類化合物〉磷類化合物化學(xué)式0:P(OH),(OC18H37)3—n.(n鬼i和2的混合物)、旭電化工業(yè)社生產(chǎn)"ADKSTABAX-71"<其它組分〉抗氧化齊IJ:季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](CibaSpecialtyChemicals公司生產(chǎn)"Irganox1010");脫模劑季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂社生產(chǎn)"二二7夕一H476")<樹脂組合物的調(diào)制和試驗片的制作〉實施例13和比較例15用轉(zhuǎn)鼓混合機，將表1所示的各組分按照該表所示的比例均勻混合，然后使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所生產(chǎn)"TEX30XCT"、L/D=42、機筒數(shù)12)，以料筒溫度250°C、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，由機筒1供給至擠出機，進(jìn)行熔融混煉，由此制作樹脂組合物的粒料。將上述得到的樹脂組合物的粒料在12(TC干燥6小時以上，然后使用名機制作所生產(chǎn)的M150A1I-SJ型注射成型機，在料筒溫度25(TC、模具溫度8(TC、成型循環(huán)55秒的條件下，制成ASTM試驗片和100mmO的圓盤狀成型品(厚度3mm)。實施例410和比較例610用轉(zhuǎn)鼓混合機，將表2和表3所示的各組分按照同表所示的比例均勻混合，然后使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所生產(chǎn)"TEX30XCT"、L/D=42、機筒數(shù)12)，以料筒溫度26(TC、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，由機筒l供給至擠出機，進(jìn)行熔融混煉，由此制作樹脂組合物的粒料。將上述得到的樹脂組合物的粒料在ll(TC千燥6小時以上，然后使用名機制作所生產(chǎn)的M150AII-SJ型注射成型機，在料筒溫度260°C、模具溫度80。C、成型循環(huán)55秒的條件下，制成ASTM試驗片和100mmO的圓盤狀成型品(厚度3mm)。另夕卜，以4分鐘1個循環(huán)進(jìn)行滯留成型，對第5次注射后的圓板狀成型品進(jìn)行評價。實施例1118和比較例1115用轉(zhuǎn)鼓混合機，將表4和表5所示的各組分按照同表所示的比例均勻混合，然后使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所生產(chǎn)"TEX30XCT"、L/D=42、機筒數(shù)12)，以料筒溫度26(TC、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，由機筒1供給至擠出機，進(jìn)行熔融混煉，由此制作樹脂組合物的粒料。將上述得到的樹脂組合物的粒料在ll(TC干燥6小時以上，然后使用名機制作所生產(chǎn)的M150AII-SJ型注射成型機，在料筒溫度280°C、模具溫度8(TC、成型循環(huán)55秒的條件下，制成ASTM試驗片和100mmO的圓盤狀成型品(厚度3mm)。另外，以5分鐘1個循環(huán)進(jìn)行滯留成型，對第5次注射后的圓板狀成型品進(jìn)行評價。<評價方法>(1)擠出加工性在調(diào)制上述樹脂組合物時，將不存在在加料斗中堵塞、向擠出機的進(jìn)料不良等問題，并且噴出量在40k/h以上、能夠容易進(jìn)行絞線化和顆?；脑u價為O;將在噴出量為40k/h時，存在在加料斗中堵塞、向擠出機的進(jìn)料不良等問題，降低吐出量，勉強能夠進(jìn)行絞線化和顆?；脑u價為X。(2)剛性(彎曲彈性模量)根據(jù)ASTMD790，使用厚度6.4mm的試驗片，在23。C測定彎曲彈性模量(單位MPa)。(3)耐沖擊性a.Izod沖擊強度根據(jù)ASTMD256，使用厚度3.2mm的帶缺口試驗片，在23。C測定Izod沖擊強度(單位J/m)。b.面沖擊強度對上述制作的圓盤狀成型品(通常成型品)，使用高速沖擊試驗機(島津制作所生產(chǎn))，以沖頭直徑1/2英寸、支架直徑3英寸、沖切速度lm/s，進(jìn)行沖切沖擊試驗。面沖擊強度(破壞能量，單位J)越大，耐沖擊性越優(yōu)異。(4)色調(diào)對上述制作的圓盤狀成型品(通常成型品)，使用分光式色彩計(日本電色工業(yè)社生產(chǎn)，SE2000型)，利用反射法(抑制板白色板)測定YI值。YI值越小，色調(diào)越優(yōu)異。(5)滯留熱穩(wěn)定性a.表面外觀目視觀察上述制作的圓盤狀成型品(滯留成型品)的表面外觀，以幾乎沒有由銀條紋(silverstreak)引起表面粗糙的評價為O，有由銀條紋引起表面粗糙的評價為X。b.面沖擊強度對上述制作的圓盤狀成型品(滯留成型品)，使用高速沖擊試驗機(島津制作所生產(chǎn))，以沖頭直徑l/2英寸、支架直徑3英寸、沖切速度lm/s，進(jìn)行沖切沖擊試驗。面沖擊強度(破壞能量，單位J)越大，耐沖擊性越優(yōu)異。<實施例118和比較例115〉制造在表1表5中記載的各種樹脂組合物，采用上述方法進(jìn)行評價。在表1表5中表示結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表2]表<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從表1表5中表示的實施例和比較例的結(jié)果可知以下結(jié)論。本發(fā)明的實施例13中記載的樹脂組合物，其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、色調(diào)優(yōu)異。相對于此，B組分為本專利規(guī)定范圍外的比較例15中記載的樹脂組合物，其耐沖擊性、色調(diào)差，比較例4、5中記載的樹脂組合物的擠出加工性也差。實施例410中記載的樹脂組合物，其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。相對于此，B組分為本專利規(guī)定范圍外的比較例610中記載的樹脂組合物，耐沖擊性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性差，比較例9、IO中記載的樹脂組合物，擠出加工性、剛性也差。實施例1118中記載的樹脂組合物，其擠出加工性、剛性、耐沖擊性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。相對于此，B組分為本專利規(guī)定范圍外的比較例1115中記載的樹脂組合物，其耐沖擊性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性差，比較例14、15中記載的樹脂組合物，擠出加工性、剛性也差。以上，與目前最實用且認(rèn)為優(yōu)選的實施方式相關(guān)，說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于本申請說明書中公開的實施方式，在能夠從權(quán)利要求和說明書整體理解的不違反發(fā)明要點或思想的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)變更，伴隨這種變更的情況也應(yīng)該理解為是本發(fā)明的技術(shù)范圍。其中，本申請基于2006年4月13日申請的日本專利申請(特愿2006—111289號)，并引用其全部內(nèi)容。權(quán)利要求1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于包括100重量份的熱塑性樹脂(A組分)和1～400重量份的顆粒狀無機填料(B組分)，其中，該顆粒狀無機填料(B組分)由平均粒徑為0.01～100μm的無機填料和水溶性聚酯樹脂粘合劑構(gòu)成，體積密度為0.4～1.5g/ml。2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于顆粒狀無機填料(B組分)是顆粒狀硅酸鹽化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于顆粒狀無機填料(B組分)是顆粒狀滑石。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于顆粒狀無機填料(B組分)的粒度為，網(wǎng)孔500pm的篩上物的比例是55重量％以上。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于顆粒狀無機填料(B組分)中的水溶性聚酯樹脂粘合劑的含量為0.13重量％。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于IOO重量份的熱塑性樹脂(A組分)中的30重量份以上由選自芳香族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂和聚酰胺樹脂中的至少一種構(gòu)成。7.如權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于IOO重量份的熱塑性樹脂(A組分)由5085重量份的芳香族聚碳酸酯樹脂、和5015重量份的熱塑性聚酯樹脂和/或苯乙烯類樹脂構(gòu)成。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于相對于100重量份的熱塑性樹脂(A組分)，還含有140重量份的橡膠性聚合物(C組分)。9.如權(quán)利要求18中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于相對于100重量份的顆粒狀無機填料(B組分)，還含有0.15重量份的磷類化合物(D組分)。10.—種使權(quán)利要求19中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而得到的樹脂成型品。全文摘要本發(fā)明涉及包括100重量份的熱塑性樹脂(A組分)和1～400重量份的顆粒狀無機填料(B組分)的熱塑性樹脂組合物和使該熱塑性樹脂組合物成型而得到的樹脂成型品，其中，該顆粒狀無機填料(B組分)由平均粒徑為0.01～100μm的無機填料和水溶性聚酯樹脂粘合劑構(gòu)成，體積密度為0.4～1.5g/ml。該熱塑性樹脂組合物的擠出加工性、剛性、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等各物性均得到提高，且物性平衡優(yōu)異。文檔編號C08L101/00GK101421357SQ20078001292公開日2009年4月29日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日發(fā)明者中村充,中野博,大塚勝弘,松村一豐申請人:三菱工程塑料株式會社;松村產(chǎn)業(yè)株式會社